專利名稱：硫鈣循環(huán)浸取氧化錳制備電解錳/電解二氧化錳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含錳原料的濕法冶金技術(shù)，特別涉及高效低耗的硫、鈣資源可循環(huán)的利用氧化錳礦制備電解錳、電解二氧化錳的方法。
背景技術(shù)：
電解金屬錳用途廣泛，除主要用于鋼鐵工業(yè)煉制合金鋼，如不銹鋼、特殊合金鋼、不銹鋼焊條等外，還可用于有色合金、化工、醫(yī)藥、食品、分析、科研等方面，因此缺錳的國家通常把它作為戰(zhàn)略物質(zhì)來進(jìn)行儲備。當(dāng)前，我國電解錳產(chǎn)能及生產(chǎn)能力約占全球的98%，中國電解金屬錳的83 %用于國內(nèi)消費(fèi)，其余出口。電解二氧化錳是優(yōu)良的電池去極化劑，它與天然放電二氧化錳生產(chǎn)的干電池相t匕，具有放電容量大、活性強(qiáng)、體積小、壽命長等特點(diǎn)。當(dāng)前，我國電解二氧化錳產(chǎn)能及生產(chǎn)能力約占全球的80%。電解錳、電解二氧化錳生產(chǎn)工藝主要包括含錳原料的浸取、浸出液凈化除雜及電
解三大工序。含錳原料的浸取工序是關(guān)鍵步驟采用同一種含錳原料，不同的的浸取工藝獲得的浸出液的品質(zhì)不同，決定了后續(xù)凈化除雜工序及電解工序的能耗、物耗，采用碳酸錳礦為原料時(shí)，可直接用硫酸浸出，碳酸錳礦中的碳酸錳與硫酸直接反應(yīng)生成主要含硫酸錳的浸出液。采用氧化錳礦為原料時(shí)，由于氧化錳(MnO2)不能直接與硫酸反應(yīng)，需要先將四價(jià)錳還原為二價(jià)錳。主要方法有(I)硫酸亞鐵還原浸出法，由軟錳礦和硫酸亞鐵反應(yīng)生成硫酸錳和硫酸鐵的混合溶液。(2)兩礦加酸法，采用軟錳礦和硫鐵礦在硫酸存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)生成硫酸錳和硫酸鐵的混合溶液。(3)含炭有機(jī)物加酸還原法，采用廢糖蜜、農(nóng)林廢棄物等含碳有機(jī)物為還原劑在硫酸存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)生成硫酸錳溶液。(4) 二氧化硫氣體還原浸出法，直接用二氧化硫氣體浸出氧化錳，一步生成硫酸錳。上述四種工藝中，與其它方法相比，二氧化硫氣體直接浸出氧化錳法具有不需耗用硫酸，錳浸出率高，浸出液雜質(zhì)含量低等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。用該工藝浸取氧化錳礦制取電解錳工藝存在的主要問題是陽極液的閉路循環(huán)問題。硫酸錳溶液電解后在陰極獲得金屬錳或二氧化錳，在陽極生成含硫酸和剩余硫酸錳的陽極液，若陽極液直接外排或半開路電解(如澳大利亞 Hitech 公司的專利 “Hydrometallurgical processing of manganesecontaining materials-含猛原料的濕法冶金方法(專利號W02004033738) ”、Improvedhydrometallurgical processing of manganese containing materials-改進(jìn)的含猛原料的濕法冶金方法(W02005012582)，中國專利“以軟錳礦和pH緩沖劑為復(fù)合吸收劑進(jìn)行廢氣脫硫的方法(200510021926. X)”)，不但浪費(fèi)錳資源，也會造成嚴(yán)重的廢水污染；若陽極液循環(huán)返回至含錳原料的浸取工序，則需要解決整個工藝系統(tǒng)的硫平衡問題；如采用生成各種硫酸鹽的丟棄法，不但浪費(fèi)寶貴的硫資源，而且形成二次污染問題。另外，在對氧化錳礦浸出液凈化除雜過程中需耗用大量堿性物質(zhì)(如氨水、堿液)等調(diào)節(jié)溶液pH值。、
因此，采用二氧化硫浸取氧化錳礦制取電解錳或電解二氧化錳工藝，如何實(shí)現(xiàn)硫及堿性物質(zhì)的閉路循環(huán)對于大幅度降低其生產(chǎn)成本、減少污染物排放具有重要意義。另一方面，以石膏為原料通過分解石膏獲得二氧化硫氣體和氧化鈣，再對二氧化硫氣體采取二轉(zhuǎn)二吸工藝生產(chǎn)硫酸，對氧化鈣與粘土、石膏等煅燒生產(chǎn)水泥的工藝技術(shù)經(jīng)多年研發(fā)已工業(yè)化應(yīng)用，該工藝證實(shí)通過石膏分解可獲得一定濃度的二氧化硫氣體和質(zhì)量好的氧化鈣。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有采用二氧化硫浸出氧化錳制取電解錳或電解二氧化錳方法中所存在的不足，本發(fā)明的目的旨在提出一種實(shí)現(xiàn)陽極液閉路循環(huán)，且硫、鈣資源可循環(huán)的經(jīng)濟(jì)效益顯著、環(huán)境友好的利用氧化錳制取電解錳或電解二氧化錳方法，以提高氧化錳礦綜合利用附加值。本發(fā)明是基于發(fā)明人多年在氧化錳礦開發(fā)利用過程研發(fā)積累完成的。本發(fā)明的基本思路是，將現(xiàn)有二氧化硫氣體浸出氧化錳礦制取電解錳或電解二氧化錳過程陽極液中的硫酸采取與氧化鈣反應(yīng)石膏化，再將石膏分解獲得二氧化硫氣體和氧化鈣，最終實(shí)現(xiàn)硫、鈣資源閉路循環(huán)的清潔生產(chǎn)，以大幅度地降低氧化錳礦生產(chǎn)電解錳或電解二氧化錳的成本，節(jié)約資源。本發(fā)明提出的硫鈣循環(huán)浸取氧化錳制備電解錳/電解二氧化錳的方法，主要包括以下工藝步驟(I)制備二氧化硫氣體石膏進(jìn)行分解，生成氧化鈣和二氧化硫氣體，并將二氧化硫氣體溫度降至低于100°C以備后續(xù)工序用；(2)配漿在礦漿配置容器內(nèi)，按照電解液中Mn2+濃度35 65g/L、氧化錳的錳浸出率不低于90%的要求配置氧化錳礦漿；(3)脫硫浸錳將步驟(I)制備的二氧化硫氣體和步驟(2)配置好的氧化錳礦漿送入吸收浸出反應(yīng)器，使氣-液-固三相充分接觸進(jìn)行吸收浸出反應(yīng)，礦漿加入量按照二氧化硫氣體與其所需的二氧化錳化學(xué)計(jì)量比控制；(4)凈化除雜將從吸收浸出反應(yīng)器排出的漿液送入到能夠滿足氣-液-固三相充分接觸的凈化除雜反應(yīng)器，向漿液中加入石灰使?jié){液PH值保持在5. O 5. 5范圍，加入氧化劑與漿液中的鐵、鋁離子進(jìn)行充分沉淀反應(yīng)，除去漿液中鐵、鋁離子，然后再加入重金屬硫化劑與漿液中的重金屬離子進(jìn)行充分沉淀反應(yīng)，除去漿液中的重金屬離子；(5)固液分尚將步驟⑷排出的衆(zhòng)液進(jìn)行固液分尚，分尚液為用于電解的電解液，固相礦渣經(jīng)洗滌分離處理后可進(jìn)行進(jìn)一步資源化利用，礦渣洗滌分離液返回步驟(2)用于配置氧化錳礦漿；(6)電解將電解液送入電解工序采用現(xiàn)有電解技術(shù)進(jìn)行電解，在陰極獲得電解錳產(chǎn)品或電解二氧化錳產(chǎn)品，在陽極獲得含有硫酸及硫酸錳的陽極液；(7)陽極液石膏化在步驟(6)獲得的陽極液中加入由步驟(I)生成的氧化鈣，攪拌反應(yīng)生成石膏衆(zhòng)液，控制反應(yīng)終點(diǎn)的pH值不低于I. O,反應(yīng)結(jié)束進(jìn)行固液分離,獲得石膏和主要含硫酸錳的溶液；(8)資源循環(huán)將步驟(7)固液分離得到的溶液返回到步驟(5)用于洗滌礦渣，將石膏返回到步驟(I)中用于分解制取二氧化硫氣體和氧化鈣。上述方案步驟(I)中石膏分解制取二氧化硫氣體和氧化鈣，最好在石膏進(jìn)行熱分解之前先進(jìn)行破碎烘干，使石骨轉(zhuǎn)化為游尚水重量含量O 5%的二水石骨,然后將石骨與復(fù)合還原劑按照復(fù)合還原劑/SO3摩爾比為O. 50 O. 8的要求進(jìn)行均化，以確保原料組份的穩(wěn)定性。石膏分解用的復(fù)合還 原劑可采用炭基還原劑與硫基還原劑復(fù)配而成，其比例以略大于還原石膏的化學(xué)計(jì)量比計(jì)算得到的理論值即可。所述炭基還原劑可以采用焦炭、煤炭、一氧化碳及其它炭氫化合物中的一種或幾種的組合；所述硫基還原劑可以是硫磺、硫鐵礦及其它硫化物中的一種或幾種的組合。石膏最好采用先預(yù)熱再加熱分解的方式使其分解生成二氧化硫氣體和氧化鈣，具體做法可采取將均化處理后的原料送入預(yù)熱分解器內(nèi)進(jìn)行分解預(yù)熱，使物料依次經(jīng)過各級預(yù)熱器，最后預(yù)熱到500 750°C后，再進(jìn)入分解器內(nèi)分解，控制分解溫度在750°C 1300°C，最終使石膏分解生成二氧化硫氣體和氧化鈣。二氧化硫氣體弓I出，最好首先送至石膏烘干工段進(jìn)行加熱烘干，余熱利用后再經(jīng)冷卻降溫至不高于100°c送至后續(xù)脫硫浸錳工段，氧化鈣冷卻后進(jìn)入石灰?guī)靸Υ娌⒆罱K用于后續(xù)中和劑及陽極液石膏生成工序。本工序發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)有2CaS04 · 1/2H20 — 2CaS04+H20 ；2CaS04+C — 2Ca0+2S02 丨 +CO2本工序石膏分解方法與現(xiàn)有石膏分解制硫酸及水泥的方法不同之處在于(I)本發(fā)明石膏來自于本工藝自產(chǎn)，其成分與天然石膏、磷石膏、鹽石膏、脫硫石膏等不同，其主要成分為CaSO4 · 2H20，除此之外，還含有MnS04、(NH4)2SO4^MnO2等。(2)本發(fā)明石膏中含有的MnS04、(NH4)2SO4、MnO2有助于石膏的分解，可顯著降低其分解溫度。(3)采用復(fù)合還原劑，可進(jìn)一步降低石膏分解溫度，提高分解率，改善氧化鈣比表面，有利于氧化鈣的充分利用。石膏分解生成的高溫二氧化硫氣體余熱，除可利用為石膏烘干所需熱量，也可以采用余熱發(fā)電方式利用，所產(chǎn)生的電可用于電解工序的電力，不夠的電力再采購市電。石膏烘干采用的設(shè)備只要能夠滿足熱固充分接觸即可，優(yōu)先采用能使石膏懸浮的烘干設(shè)備。石膏預(yù)熱分解設(shè)備只要能夠滿足熱固充分接觸即可，優(yōu)先采用能使石膏懸浮的預(yù)熱分解設(shè)備。在上述方案步驟(3) 二氧化硫氣體浸出氧化錳礦工序中，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)有SO2+MnO2 — MnSO4S02+l/202+H20 — H2SO4CO2+H2O — H2CO3H2C03+H2S04 — H2CHCO2 S02+M0 — MSO4M :氧化錳礦中除Mn以外的金屬元素本發(fā)明與現(xiàn)有的二氧化硫氣體浸取氧化錳礦的工藝過程的不同在于(I)本發(fā)明二氧化硫氣體來自于本工藝自產(chǎn)，其組分與硫磺焚燒、硫化礦物焙燒、含硫煤燃燒等獲得二氧化硫氣體不同，其主要組分為SO2濃度5% 12%，除此之外，還含有約5% 10%的02、40% 50%的CO2等。(2)煙氣中含有的二氧化碳能對吸收浸錳過程的溶液酸度產(chǎn)生緩沖作用，有利于提高二氧化硫的利用率與錳的浸出率。在上述方案步驟(4)浸出液凈化除雜工序中，包括中和氧化除鐵鋁和除重金屬兩步工段。兩工段的過程與反應(yīng)如下(I)中和氧化除鐵鋁將從吸收浸出反應(yīng)器排出的漿液送入到能夠滿足氣-液-固三相充分接觸的凈化除雜反應(yīng)器，向漿液中加入氧化鈣(粉或漿液)使?jié){液PH值保持在5. O 5. 5范圍，通過通入空氣加入氧化劑使?jié){液中的亞鐵氧化為三價(jià)鐵，三價(jià)鐵、鋁離子與氫氧化鈣進(jìn)行充分反應(yīng)形成氫氧化鐵、氫氧化鋁沉淀物，除去漿液中鐵、鋁離子。本工段發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)有Fe3++0r — Fe (OH) 3 IAl3++0『一 Al(OH)3 I(2)除重金屬向除去鐵鋁后的漿液中加入重金屬硫化劑與漿液中的重金屬離子進(jìn)行充分反應(yīng)生成相應(yīng)的硫化物沉淀物，除去漿液中的重金屬離子。本工段發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)有M+S2- — MS IM :漿液中中除Mn2+以外的重金屬離子在上述方案步驟出)電解工序中，電解錳和電解二氧化錳的具體操作如下(I)電解錳將電解液送入電解工序進(jìn)行電解，直流電解的控制電解條件為陰極房Mn2+濃度15g/L左右，槽液內(nèi)(NH4)2SO4濃度120g/L左右(控制范圍110 130g/L)，pH值控制在7 8. 4范圍，溫度控制在35 40°C范圍，亞硒酸(以硒計(jì))控制在O. 03 O. 04g/L范圍)，陰極電流密度控制在350 420A/m2范圍，陽極電流密度控制在600 700A/m2范圍，槽電壓控制在4. 2 5. 3V范圍，電極同名極距IOOmm左右，電解周期控制在24 48h范圍。電解完成后對陰極板在鈍化及清洗池內(nèi)進(jìn)行鈍化、水洗，然后再在干燥器內(nèi)烘干，烘干后將錳從陰極板上剝落，從而獲得合格的電解錳產(chǎn)品，陰極板經(jīng)處理后重復(fù)利用，在陽極獲得含有硫酸及硫酸錳的陽極液；(2)電解二氧化錳將電解液送入電解工序進(jìn)行電解，直流電解的控制條件為將合格電解液輸送到電解工序，采用現(xiàn)行的電解工藝及裝置進(jìn)行電解，控制電解條件為陰極房Mn2+濃度60 70g/L，槽液內(nèi)H2SO4濃度15 25g/L，溫度91 95°C左右，電流密度60 70A/m2，槽電壓2. O 2. 3V，電極同名極距50mm，電解周期30 40d。電解完成后對電解二氧化錳進(jìn)行水洗、烘干，從而獲得合格的電解二氧化錳產(chǎn)品，在陽極獲得含有硫酸及硫酸錳的陽極液。在上述技術(shù)方案中，浸出脫硫工序中的吸收浸出反應(yīng)器可用于間歇生產(chǎn)，也可用于連續(xù)生產(chǎn)。當(dāng)用于連續(xù)生產(chǎn)時(shí)，氧化錳礦漿、二氧化硫氣體持續(xù)地送入吸收浸出反應(yīng)器，反應(yīng)生成的漿液持續(xù)地從吸收浸出反應(yīng)器排出。氧化錳礦漿最好用具有計(jì)量功能的輸送泵送入吸收浸出反應(yīng)器，以對氧化錳礦漿的加入量進(jìn)行調(diào)節(jié)控制。在上述技術(shù)方案中，由固液分離工序(5)得到的用于電解的電解液最好先送入到電解液儲存設(shè)施中，再由電解液儲存設(shè)施送入電解工序。、
在上述技術(shù)方案中，固液分離工序(5)也可以放在凈化除雜工序前。在上述技術(shù)方案中，二氧化硫氣體于吸收浸出反應(yīng)器中一般被充分吸收至可直接滿足環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)后排放。在上述技術(shù)方案中，凈化除雜步驟(4)中的中和、氧化除鐵、鋁，硫化除重金屬，可以合并在一個工序進(jìn)行，也可以分步進(jìn)行；用于與漿液中鐵、鋁離子進(jìn)行沉淀反應(yīng)的氧化劑優(yōu)先選用氧氣或臭氧，充分沉淀反應(yīng)的時(shí)間一般少于2小時(shí)；用于與漿液中重金屬離子進(jìn)行沉淀反應(yīng)的重金屬硫化劑選用含S2-的可溶化合物，優(yōu)先選自福美鈉、銅試劑、硫化氨和硫化鈉等，充分沉淀反應(yīng)的時(shí)間一般也少于2小時(shí)。 上述方案中所說的氧化錳礦漿，其配漿原料為氧化錳礦或其他含氧化錳的原料，對其所含的二氧化錳含量無要求，但要求粉碎至不低于100目。上述方案中所說的吸收浸出反應(yīng)器，形式及結(jié)構(gòu)無特殊要求，只要能夠滿足氣-液-固三相充分接觸即可。上述方案中所說的凈化除雜反應(yīng)器，形式及結(jié)構(gòu)無特殊要求，只要能夠滿足氣-液-固三相充分接觸即可。上述方案中所說的固液分離，只要能滿足實(shí)現(xiàn)漿液中顆粒物與溶液的分離即可，可采用重力沉降、旋流沉降、壓濾機(jī)、離心機(jī)等。本發(fā)明提供的硫鈣循環(huán)浸出氧化錳制備電解錳/電解二氧化錳的方法，較之現(xiàn)有技術(shù)的二氧化硫浸出氧化錳制取電解錳/電解二氧化錳的方法，浸出過程使用的作為浸出劑的二氧化硫來自于本工藝內(nèi)的石膏分解產(chǎn)生的氣體，石膏來自于本工藝電解工序中的陽極液硫酸和石膏分解產(chǎn)生的氧化鈣的反應(yīng)產(chǎn)物，即本發(fā)明浸出氧化錳制備電解錳/電解二氧化錳所需的硫、鈣資源均來自于本工藝系統(tǒng)內(nèi)，硫、鈣資源循環(huán)使用，系統(tǒng)循環(huán)損失的少量硫鈣可從外部購取石膏補(bǔ)足即可，氧化錳浸出液凈化除雜過程不需耗用大量的堿性物質(zhì)(如氨水、堿液)來調(diào)節(jié)溶液PH值，陽極液閉路循環(huán)，整個工藝過程沒有水污染，因此本發(fā)明公開的硫鈣循環(huán)浸出氧化錳制備電解錳/電解二氧化錳的方法，不僅具有錳浸出率高，浸出液雜質(zhì)含量低等優(yōu)點(diǎn)，而且還具有經(jīng)濟(jì)效益顯著、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的公開，大大推進(jìn)了二氧化硫浸出氧化錳制取電解錳或電解二氧化錳的技術(shù)進(jìn)步。


附圖I是本發(fā)明一個實(shí)施例的工藝流程示意框圖。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，但有必要在此指出的是，實(shí)施例只用于對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整進(jìn)行具體實(shí)施，但這樣的具體實(shí)施應(yīng)仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例I :(I)石膏破碎烘干來自后續(xù)電解工序陽極液硫酸與氧化鈣所生成的石膏經(jīng)自然風(fēng)干并破碎后在盤式烘干機(jī)內(nèi)與來自后續(xù)石膏分解的高溫氣體接觸，使水份蒸發(fā)，石膏得到干燥、脫水，成為含游離水I %的二水石膏。
(2)原料均化系統(tǒng)自產(chǎn)的石膏與由焦炭和硫磺按照質(zhì)量比I : I配成的復(fù)合還原劑，按照復(fù)合還原劑/SO3 (摩爾比)約為O. 6的要求進(jìn)行均化。
(3)預(yù)熱分解將上述原料送入流化床式預(yù)熱分解器內(nèi)進(jìn)行分解，物料依次經(jīng)過各級預(yù)熱器，最后預(yù)熱到600°C后，進(jìn)入分解器內(nèi)分解，控制分解溫度在800V，最終石膏分解生成二氧化硫氣體和氧化鈣，二氧化硫氣體引出首先送至石膏烘干工段進(jìn)行余熱利用后再經(jīng)冷卻降溫至95°C送至后續(xù)脫硫浸錳工段，氧化鈣冷卻后進(jìn)入石灰?guī)靸Υ娌⒆罱K用于后續(xù)中和劑及陽極液石膏生成工序。(4)配漿在礦漿配置容器內(nèi)，根據(jù)氧化錳中錳含量及后續(xù)步驟(7)產(chǎn)生的尾渣洗滌液Mn2+濃度，按照電解合格液Mn2+濃度35g/L的要求及氧化錳錳浸出率不低于90%的要求，進(jìn)行錳的物料衡算，據(jù)此將氧化錳礦和尾渣洗滌液配制成礦漿；(5)脫硫浸錳二氧化硫氣體持續(xù)地引入到吸收浸出反應(yīng)器浸取氧化錳礦漿，浸出工藝過程的具體方法與反應(yīng)器采用本發(fā)明專利申請人已獲授權(quán)的中國專利200510021926.X以軟錳礦和pH緩沖劑為復(fù)合吸收劑進(jìn)行廢氣脫硫的方法、200910058061. 2適用于二氧化硫氣體浸出軟錳礦的反應(yīng)器、200910058062. 7用二氧化硫氣體浸出軟錳礦制備硫酸錳溶液的方法、200910060313. 5 二氧化硫氣體浸出軟錳礦過程中抑制連二硫酸錳生成的方法。配置好的礦漿持續(xù)不斷的用泵送入脫硫浸錳反應(yīng)器內(nèi)。礦漿的流量按照二氧化硫流量與其所需的二氧化錳化學(xué)計(jì)量比通過具有計(jì)量功能的輸送泵調(diào)節(jié)；二氧化硫氣體被充分吸收反應(yīng)后可直接滿足環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)排放。(6)凈化除雜將步驟(5)吸收浸出反應(yīng)器中生成的漿液排出到設(shè)有攪拌器的凈化除雜反應(yīng)器中，向漿液中先加入石灰(由后續(xù)的石膏分解工序獲得)將浸出液pH值調(diào)節(jié)到在5. 5，同時(shí)用鼓風(fēng)機(jī)向漿液中鼓入氧氣，反應(yīng)2小時(shí)后再加入福美鈉作為重金屬硫化齊U，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。(7)固液分離將步驟(6)排出的漿液采用廂式壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，獲得合格的電解液和礦渣，將合格電解液送入到合格液儲存設(shè)施中待用；礦渣經(jīng)洗滌分離處理后獲得滿足進(jìn)一步資源化利用的礦渣，洗液返回到步驟(4)中用于配置礦漿。(8)電解將合格電解液輸送到電解工序，采用現(xiàn)行的電解工藝及裝置進(jìn)行電解，控制電解條件為陰極房Mn2+濃度15g/L，槽液內(nèi)(NH4)2SO4濃度120g/L，pH值8. 4，溫度35°C左右，亞硒酸(以硒計(jì))O. 03g/L左右，陰極電流密度380A/m2，陽極電流密度640A/m2左右，槽電壓4. 6V,電極同名極距100mm，電解周期30h。電解完成后對陰極板在鈍化及清洗池內(nèi)進(jìn)行鈍化、水洗，然后再在干燥器內(nèi)烘干，烘干后將錳從陰極板上剝落，從而獲得合格的電解錳產(chǎn)品，陰極板經(jīng)處理后重復(fù)利用，在陽極獲得含有硫酸及硫酸錳的陽極液。(9)石膏生成向步驟(8)獲得的陽極液中加入由步驟(I)生成的氧化鈣，在攪拌反應(yīng)器內(nèi)充分反應(yīng)至少2小時(shí)，生成石膏漿液。(10)固液分離將步驟(9)所得石膏漿液采用廂式壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，獲得石膏和主要含硫酸錳的陽極液；(11)資源循環(huán)步驟(10)固液分離所得的溶液返回到步驟(7)用于對礦渣進(jìn)行洗滌，石膏返回到步驟(I)用于分解制取二氧化硫氣體和氧化鈣。實(shí)施例2 (I)石膏破碎烘干來自后續(xù)電解工序陽極液硫酸與氧化鈣所生成的石膏經(jīng)自然風(fēng)干并破碎后在懸浮式烘干機(jī)內(nèi)與來自后續(xù)石膏分解的高溫氣體接觸，使水份蒸發(fā)，石膏得到干燥、脫水，成為含游離水O. 5%的二水石膏。(2)原料均化系統(tǒng)自產(chǎn)的石膏與由煤炭和硫磺按照質(zhì)量比I : I配成的復(fù)合還原劑，按照復(fù)合還原劑/SO3 (摩爾比)約為O. 7的要求進(jìn)行均化。(3)預(yù)熱分解將上述原料送入回轉(zhuǎn)窯式預(yù)熱分解器內(nèi)進(jìn)行分解，物料依次經(jīng)過各級預(yù)熱器，最后預(yù)熱到650°C后，進(jìn)入分解器內(nèi)分解，控制分解溫度在850°C，最終石膏分解生成二氧化硫氣體和氧化鈣，二氧化硫氣體引出首先送至石膏烘干工段進(jìn)行余熱利用后再經(jīng)冷卻降溫至90°C至后續(xù)脫硫浸錳工段，氧化鈣冷卻后進(jìn)入石灰?guī)靸Υ娌⒆罱K用于后續(xù)中和劑及陽極液石膏生成工序。 (4)配漿在礦漿配置容器內(nèi)，根據(jù)氧化錳中錳含量及后續(xù)步驟(7)產(chǎn)生的尾渣洗滌液Mn2+濃度，按照電解合格液Mn2+濃度35g/L的要求及氧化錳錳浸出率92 %的要求，進(jìn)行錳的物料衡算，據(jù)此將氧化錳礦和尾渣洗滌液配制成的礦漿；(5)脫硫浸錳二氧化硫氣體持續(xù)地引入到吸收浸出反應(yīng)器浸取氧化錳礦漿，浸出工藝過程的具體方法與反應(yīng)器采用本發(fā)明專利申請人已獲授權(quán)的中國專利200510021926.X以軟錳礦和pH緩沖劑為復(fù)合吸收劑進(jìn)行廢氣脫硫的方法、200910058061. 2適用于二氧化硫氣體浸出軟錳礦的反應(yīng)器、200910058062. 7用二氧化硫氣體浸出軟錳礦制備硫酸錳溶液的方法、200910060313. 5 二氧化硫氣體浸出軟錳礦過程中抑制連二硫酸錳生成的方法。配置好的礦漿持續(xù)不斷的用泵送入脫硫浸錳反應(yīng)器內(nèi)。礦漿的流量按照二氧化硫流量與其所需的二氧化錳化學(xué)計(jì)量比通過具有計(jì)量功能的輸送泵調(diào)節(jié)；二氧化硫氣體被充分吸收反應(yīng)后可直接滿足環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)排放。(6)凈化除雜將步驟(6)吸收浸出反應(yīng)器中生成的漿液排出到設(shè)有攪拌器的凈化除雜反應(yīng)器中，向漿液中先加入石灰(由后續(xù)的石膏分解工序獲得)將浸出液pH值調(diào)節(jié)到在5. 6，同時(shí)用鼓風(fēng)機(jī)向漿液中鼓入臭氧，反應(yīng)3小時(shí)后再加入福美鈉作為重金屬硫化齊U，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。(7)固液分離將步驟(6)排出的漿液采用廂式壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，獲得合格的電解液和礦渣，將合格電解液送入到合格液儲存設(shè)施中待用；礦渣經(jīng)洗滌分離處理后獲得滿足進(jìn)一步資源化利用的礦渣，洗液返回到步驟(4)中用于配置礦漿。(8)電解將合格電解液輸送到電解工序，采用現(xiàn)行的電解工藝及裝置進(jìn)行電解，控制電解條件為陰極房Mn2+濃度15g/L，槽液內(nèi)(NH4)2SO4濃度125g/L，pH值8. 5，溫度35°C左右，亞硒酸(以硒計(jì))0. 03g/L左右，陰極電流密度360A/m2，陽極電流密度630A/m2左右，槽電壓4. 5V,電極同名極距100mm，電解周期30h。電解完成后對陰極板在鈍化及清洗池內(nèi)進(jìn)行鈍化、水洗，然后再在干燥器內(nèi)烘干，烘干后將錳從陰極板上剝落，從而獲得合格的電解錳產(chǎn)品，陰極板經(jīng)處理后重復(fù)利用，在陽極獲得含有硫酸及硫酸錳的陽極液。(9)石膏生成向步驟⑶獲得的陽極液中加入由步驟⑴生成的氧化鈣，在攪拌反應(yīng)器內(nèi)充分反應(yīng)至少2小時(shí)，生成石膏漿液。(10)固液分離將步驟(9)所得石膏漿液采用水平真空帶式過濾機(jī)進(jìn)行固液分離，獲得石膏和主要含硫酸錳的陽極液。(11)資源循環(huán)步驟(10)固液分離所得的溶液返回到步驟(7)用于對礦渣進(jìn)行洗滌，石膏返回到步驟(I)用于分解制取二氧化硫氣體和氧化鈣。
實(shí)施
例3 (I)石膏破碎烘干來自后續(xù)電解工序陽極液硫酸與氧化鈣所生成的石膏經(jīng)自然風(fēng)干并破碎后在懸浮式烘干機(jī)內(nèi)與來自后續(xù)石膏分解的高溫氣體接觸，使水份蒸發(fā)，石膏得到干燥、脫水，成為含游離水O. 6%的二水石膏。(2)原料均化系統(tǒng)自產(chǎn)的石膏與由焦炭和硫鐵礦按照質(zhì)量比I : I配成的復(fù)合還原劑，按照復(fù)合還原劑/SO3 (摩爾比)約為O. 6的要求進(jìn)行均化。(3)預(yù)熱分解將上述原料送入沸騰爐式預(yù)熱分解器內(nèi)進(jìn)行分解，物料依次經(jīng)過各級預(yù)熱器，最后預(yù)熱到630°C后，進(jìn)入分解器內(nèi)分解，控制分解溫度在900°C，最終石膏分解生成二氧化硫氣體和氧化鈣，二氧化硫氣體引出首先送至石膏烘干工段進(jìn)行余熱利用后再經(jīng)冷卻降溫至85°C至后續(xù)脫硫浸錳工段，氧化鈣冷卻后進(jìn)入石灰?guī)靸Υ娌⒆罱K用于后續(xù)中和劑及陽極液石膏生成工序。(4)配漿在礦漿配置容器內(nèi)，根據(jù)氧化錳中錳含量及后續(xù)步驟(7)產(chǎn)生的尾渣洗滌液Mn2+濃度，按照電解合格液Mn2+濃度65g/L的要求及氧化錳錳浸出率93 %的要求，進(jìn)行錳的物料衡算，據(jù)此將氧化錳礦和尾渣洗滌液配制成的礦漿；(5)脫硫浸錳二氧化硫氣體持續(xù)地引入到吸收浸出反應(yīng)器浸取氧化錳礦漿，浸出工藝過程的具體方法與反應(yīng)器采用本發(fā)明專利申請人已獲授權(quán)的中國專利200510021926.X以軟錳礦和pH緩沖劑為復(fù)合吸收劑進(jìn)行廢氣脫硫的方法、200910058061. 2適用于二氧化硫氣體浸出軟錳礦的反應(yīng)器、200910058062. 7用二氧化硫氣體浸出軟錳礦制備硫酸錳溶液的方法、200910060313. 5 二氧化硫氣體浸出軟錳礦過程中抑制連二硫酸錳生成的方法。配置好的礦漿持續(xù)不斷的用泵送入脫硫浸錳反應(yīng)器內(nèi)。礦漿的流量按照二氧化硫流量與其所需的二氧化錳化學(xué)計(jì)量比通過具有計(jì)量功能的輸送泵調(diào)節(jié)；二氧化硫氣體被充分吸收反應(yīng)后可直接滿足環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)排放。(6)凈化除雜將步驟(6)吸收浸出反應(yīng)器中生成的漿液排出到設(shè)有攪拌器的凈化除雜反應(yīng)器中，向漿液中先加入石灰(由后續(xù)的石膏分解工序獲得)將浸出液pH值調(diào)節(jié)到在5. 7，同時(shí)用鼓風(fēng)機(jī)向漿液中加入雙氧水，反應(yīng)3小時(shí)后再加入福美鈉作為重金屬硫化齊U，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。(7)固液分離將步驟(6)排出的漿液采用多級串聯(lián)濃密機(jī)進(jìn)行固液分離，獲得合格的電解液和礦渣，將合格電解液送入到合格液儲存設(shè)施中待用；礦渣經(jīng)洗滌分離處理后獲得滿足進(jìn)一步資源化利用的礦渣，洗液返回到步驟(4)中用于配置礦漿。(8)電解將合格電解液輸送到電解工序，采用現(xiàn)行的電解工藝及裝置進(jìn)行電解，控制電解條件為陰極房Mn2+濃度65g/L，槽液內(nèi)H2SO4濃度20g/L，溫度92 °C左右，電流密度65A/m2，槽電壓2. 2V，電極同名極距50mm，電解周期35d。電解完成后對電解二氧化錳進(jìn)行水洗、烘干，從而獲得合格的電解二氧化錳產(chǎn)品，在陽極獲得含有硫酸及硫酸錳的陽極液。(9)石膏生成向步驟⑶獲得的陽極液中加入由步驟⑴生成的氧化鈣，在攪拌反應(yīng)器內(nèi)充分反應(yīng)至少2小時(shí)，生成石膏漿液。(10)固液分離將步驟(9)所得石膏漿液采用水平真空帶式過濾機(jī)進(jìn)行固液分離，獲得石膏和主要含硫酸錳的陽極液；(11)資源循環(huán)步驟(10)固液分離所得的溶液返回到步驟(7)用于對礦渣進(jìn)行洗滌，石膏返回到步驟(I)用于分解制取二氧化硫氣體和氧化鈣。
實(shí)施例4 (I)石膏破碎烘干來自后續(xù)電解工序陽極液硫酸與氧化鈣所生成的石膏經(jīng)自然風(fēng)干并破碎后在懸浮式烘干機(jī)內(nèi)與來自后續(xù)石膏分解的高溫氣體接觸，使水份蒸發(fā)，石膏得到干燥、脫水，成為含游離水O. I %的二水石膏。(2)原料均化系統(tǒng)自產(chǎn)的石膏與焦炭、甘油和硫磺按照質(zhì)量比I : I配成的復(fù)合還原劑，按照復(fù)合還原劑/SO3 (摩爾比)約為O. 65的要求進(jìn)行均化。(3)預(yù)熱分解將上述原料送入沸騰爐式預(yù)熱分解器內(nèi)進(jìn)行分解，物料依次經(jīng)過各級預(yù)熱器，最后預(yù)熱到620°C后，進(jìn)入分解器內(nèi)分解，控制分解溫度在880°C，最終石膏分 解生成二氧化硫氣體和氧化鈣，二氧化硫氣體引出首先送至石膏烘干工段進(jìn)行余熱利用后再經(jīng)冷卻降溫至85°C至后續(xù)脫硫浸錳工段，氧化鈣冷卻后進(jìn)入石灰?guī)靸Υ娌⒆罱K用于后續(xù)中和劑及陽極液石膏生成工序。(4)配漿在礦漿配置容器內(nèi)，根據(jù)氧化錳中錳含量及后續(xù)步驟(7)產(chǎn)生的尾渣洗滌液Mn2+濃度，按照電解合格液Mn2+濃度65g/L的要求及氧化錳錳浸出率93 %的要求，進(jìn)行錳的物料衡算，據(jù)此將氧化錳礦和尾渣洗滌液配制成的礦漿。(5)脫硫浸錳二氧化硫氣體持續(xù)地引入到吸收浸出反應(yīng)器浸取氧化錳礦漿，浸出工藝過程的具體方法與反應(yīng)器采用本發(fā)明專利申請人已獲授權(quán)的中國專利200510021926.X以軟錳礦和pH緩沖劑為復(fù)合吸收劑進(jìn)行廢氣脫硫的方法、200910058061. 2適用于二氧化硫氣體浸出軟錳礦的反應(yīng)器、200910058062. 7用二氧化硫氣體浸出軟錳礦制備硫酸錳溶液的方法、200910060313. 5 二氧化硫氣體浸出軟錳礦過程中抑制連二硫酸錳生成的方法。配置好的礦漿持續(xù)不斷的用泵送入脫硫浸錳反應(yīng)器內(nèi)。礦漿的流量按照二氧化硫流量與其所需的二氧化錳化學(xué)計(jì)量比通過具有計(jì)量功能的輸送泵調(diào)節(jié)；二氧化硫氣體被充分吸收反應(yīng)后可直接滿足環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)排放。(6)凈化除雜將步驟(6)吸收浸出反應(yīng)器中生成的漿液排出到設(shè)有攪拌器的凈化除雜反應(yīng)器中，向漿液中先加入石灰(由后續(xù)的石膏分解工序獲得)將浸出液pH值調(diào)節(jié)到在5. 6，同時(shí)用鼓風(fēng)機(jī)向漿液中加入二氧化錳粉，反應(yīng)3小時(shí)后再加入福美鈉作為重金屬硫化劑，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。(7)固液分離將步驟(6)排出的漿液采用臥式離心機(jī)進(jìn)行固液分離，獲得合格的電解液和礦渣，將合格電解液送入到合格液儲存設(shè)施中待用；礦渣經(jīng)洗滌分離處理后獲得滿足進(jìn)一步資源化利用的礦渣，洗液返回到步驟(4)中用于配置礦漿。(8)電解將合格電解液輸送到電解工序，采用現(xiàn)行的電解工藝及裝置進(jìn)行電解，控制電解條件為陰極房Mn2+濃度65g/L，槽液內(nèi)H2SO4濃度20. 5g/L，溫度93°C左右，電流密度66A/m2，槽電壓2. 3V，電極同名極距50mm，電解周期33d。電解完成后對電解二氧化錳進(jìn)行水洗、烘干，從而獲得合格的電解二氧化錳產(chǎn)品，在陽極獲得含有硫酸及硫酸錳的陽極液。(9)石膏生成向步驟(8)獲得的陽極液中加入由步驟(I)生成的氧化鈣，在攪拌反應(yīng)器內(nèi)充分反應(yīng)至少2小時(shí)，生成石膏漿液。(10)固液分離將步驟(9)所得石膏漿液采用箱式過濾機(jī)進(jìn)行固液分離，獲得石膏和主要含硫酸錳的陽極液。(11)資源循環(huán)步驟(10)固液分離所得的溶液返回到步驟(7)用于對礦渣進(jìn)行洗滌，石膏返回到步驟(I)用于分解制取二氧化硫氣體和氧化鈣。
權(quán)利要求
1.一種硫鈣循環(huán)浸取氧化錳制備電解錳/電解二氧化錳的方法，其特征在于包括以下工藝步驟 (1)制備二氧化硫氣體石膏進(jìn)行分解，生成氧化鈣和二氧化硫氣體，并將二氧化硫氣體溫度降至低于100°c以備后續(xù)工序用； (2)配漿在礦漿配置容器內(nèi)，按照電解液中Mn2+濃度35 65g/L、氧化錳的錳浸出率不低于90%的要求配置氧化錳礦漿； (3)脫硫浸錳將步驟(I)制備的二氧化硫氣體和步驟(2)配置好的氧化錳礦漿送入吸收浸出反應(yīng)器，使氣-液-固三相充分接觸進(jìn)行吸收浸出反應(yīng)，礦漿加入量按照二氧化硫氣體與其所需的二氧化錳化學(xué)計(jì)量比控制； (4)凈化除雜將從吸收浸出反應(yīng)器排出的漿液送入到能夠滿足氣-液-固三相充分接觸的凈化除雜反應(yīng)器，向漿液中加入石灰使?jié){液PH值保持在5. O 5. 5范圍，加入氧化劑與漿液中的鐵、鋁離子進(jìn)行充分沉淀反應(yīng)，除去漿液中鐵、鋁離子，然后再加入重金屬硫化劑與漿液中的重金屬離子進(jìn)行充分沉淀反應(yīng)，除去漿液中的重金屬離子； (5)固液分離將步驟(4)排出的漿液進(jìn)行固液分離，分離液為用于電解的電解液，固相礦渣經(jīng)洗滌分離處理后可進(jìn)行進(jìn)一步資源化利用，礦渣洗滌分離液返回步驟(2)用于配置氧化錳礦漿； (6)電解將電解液送入電解工序采用現(xiàn)有電解技術(shù)進(jìn)行電解，在陰極獲得電解錳產(chǎn)品或電解二氧化錳產(chǎn)品，在陽極獲得含有硫酸及硫酸錳的陽極液； (7)陽極液石膏化在步驟(6)獲得的陽極液中加入由步驟⑴生成的氧化鈣，攪拌反應(yīng)生成石膏漿液，控制反應(yīng)終點(diǎn)的PH值不低于1.0，反應(yīng)結(jié)束進(jìn)行固液分離，獲得石膏和主要含硫酸錳的溶液； (8)資源循環(huán)將步驟(7)固液分離得到的溶液返回到步驟(5)用于洗滌礦渣，將石膏返回到步驟(I)中用于分解制取二氧化硫氣體和氧化鈣。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硫鈣循環(huán)浸取氧化錳制備電解錳/電解二氧化錳的方法，其特征在于石骨進(jìn)行分解之前先進(jìn)行破碎烘干，使石骨轉(zhuǎn)化為游尚水重量含量O 5%的二水石膏，然后將石膏與復(fù)合還原劑按照復(fù)合還原劑/SO3摩爾比為O. 50 O. 8的要求進(jìn)行原料均化。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硫鈣循環(huán)浸取氧化錳制備電解錳/電解二氧化錳的方法，其特征在于所述復(fù)合還原劑由炭基還原劑與硫基還原劑復(fù)配而成，其比例大于還原石膏的化學(xué)計(jì)量比計(jì)算得到的理論值。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硫鈣循環(huán)浸取氧化錳制備電解錳/電解二氧化錳的方法，其特征在于所述炭基還原劑選自焦炭、煤炭、一氧化碳和炭氫化合物，所述硫基還原劑選自硫磺、硫鐵礦。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硫鈣循環(huán)浸取氧化錳制備電解錳/電解二氧化錳的方法，其特征在于經(jīng)均化處理的原料先于500 750°C預(yù)熱，然后于750°C 1300°C進(jìn)行分解，使石膏分解生成二氧化硫氣體和氧化鈣。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5之一所述的硫鈣循環(huán)浸取氧化錳制備電解錳/電解二氧化錳的方法，其特征在于脫硫浸錳工序中的氧化錳礦漿、二氧化硫氣體持續(xù)地送入吸收浸出反應(yīng)器，反應(yīng)生成的漿液持續(xù)地從吸收浸出反應(yīng)器排出。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至5之一所述的硫鈣循環(huán)浸取氧化錳制備電解錳/電解二氧化錳的 方法，其特征在于步驟(5)固液分離得到的用于電解的電解液先送入到電解液儲存設(shè)施中，再由電解液儲存設(shè)施送入電解工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至5之一所述的硫鈣循環(huán)浸取氧化錳制備電解錳/電解二氧化錳的方法，其特征在于步驟(4)用于與漿液中鐵、鋁離子進(jìn)行沉淀反應(yīng)的氧化劑為氧氣或臭氧。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至5之一所述的硫鈣循環(huán)浸取氧化錳制備電解錳/電解二氧化錳的方法，其特征在于步驟(4)用于與漿液中重金屬離子進(jìn)行沉淀反應(yīng)的重金屬硫化劑為含S2_的可溶化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的硫鈣循環(huán)浸取氧化錳制備電解錳/電解二氧化錳的方法，其特 征在于所述含S2-的可溶化合物選自福美鈉、銅試劑、硫化氨和硫化鈉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硫鈣循環(huán)浸取氧化錳制備電解錳/電解二氧化錳的方法，工藝步驟包括系統(tǒng)自產(chǎn)的石膏還原分解得到二氧化硫和氧化鈣；用二氧化硫氣體浸取氧化錳礦漿；向漿液中加入氧化劑除去漿液中鐵、鋁離子，然后再加入重金屬硫化劑除去漿液中的重金屬離子；凈化除雜后的漿液固液分離，分離液為用于電解的電解液，固相洗滌分離液用于配置氧化錳礦漿；分離液送入電解工序進(jìn)行電解，在陰極獲得電解錳產(chǎn)品或電解二氧化錳產(chǎn)品，在陽極獲得含有硫酸及硫酸錳的陽極液；在陽極液中加入石膏分解獲得的氧化鈣生成石膏漿液，分離溶液用于洗滌礦渣，固相石膏用于分解制取二氧化硫氣體和氧化鈣。本發(fā)明是一種硫、鈣資源及陽極液閉路循環(huán)、環(huán)境友好的方法。
文檔編號C22B3/04GK102634656SQ20121011714
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月19日
發(fā)明者丁桑嵐, 蘇仕軍 申請人:四川大學(xué)