專利名稱：一種鎂鋅磷酸三鈣復(fù)合材料的粉末熱壓燒結(jié)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可作為醫(yī)用植入材料使用的鎂鋅磷酸三鈣復(fù)合材料，采用鎂粉、鋅粉和磷酸三鈣粉末混合，在高溫下加壓燒結(jié)制成的復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
生物醫(yī)用材料是近年來在材料和醫(yī)學(xué)兩大基礎(chǔ)研究領(lǐng)域發(fā)展起來的新型材料。生物醫(yī)用材料包括醫(yī)學(xué)上能夠植入生物體內(nèi)并能與機(jī)體組織相結(jié)合的材料，它必須滿足一些典型的生物學(xué)要求，主要包括(I)良好的組織相容性。具備無毒性、不致畸致癌、不引起過敏反應(yīng)和干擾機(jī)體的免疫等性質(zhì)；(2)物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。具備與生物體相匹配的強(qiáng)度、彈性、耐腐蝕、耐磨性等；(3)易于加工成形。具備制造成各種生物體需要形狀的能力。目前使用的醫(yī)用金屬材料有不銹鋼、鈷合金及鈦合金等，這些材料總存在一些缺陷，如有可能釋放有毒金屬離子、通過腐蝕或磨損引起生物體局部的炎癥反應(yīng)或器官損傷。一些金屬材料由于自身的特點(diǎn)會(huì)在一些特殊性能上對(duì)生物體造成不利的影響，例如，目前最常用的鈦合金雖然具備了較好的醫(yī)用生物材料特性，但是鈦合金的彈性模量與天然骨的彈性模量不匹配，鈦合金過高的彈性模量會(huì)引起應(yīng)力屏蔽效應(yīng)，不利于骨質(zhì)生長(zhǎng)和植入體的長(zhǎng)期穩(wěn)定。而且，在使用鈦合金、不銹鋼等金屬材料的醫(yī)用元件植入人體來固定骨、關(guān)節(jié)的損壞時(shí)，在組織接近愈合時(shí)，由于這些金屬材料在體內(nèi)不能降解，需進(jìn)行第二次手術(shù)拆除，造成生物肌體的二次損傷。因此，針對(duì)現(xiàn)有生物醫(yī)用金屬材料的缺陷，研究滿足生物醫(yī)用要求的良好生物相容性能的新型復(fù)合材料及其加工成形性能，是新型生物醫(yī)用材料開發(fā)的重要方向。鎂作為新型生物醫(yī)用材料，與現(xiàn)有已經(jīng)進(jìn)入臨床使用的醫(yī)用金屬材料相比，具有良好的生物相容性。鎂在人體內(nèi)的含量?jī)H次于鉀、鈉、鈣。鎂參與蛋白質(zhì)合成，調(diào)節(jié)神經(jīng)肌肉和中樞神經(jīng)系統(tǒng)的活動(dòng)，鎂在適當(dāng)?shù)拇x條件下不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生不良影響。鎂在體液環(huán)境下可完全降解，是一種難得的金屬生物材料，經(jīng)過人體體液分解后形成的鎂離子可催化或激活體內(nèi)300多種酶，參與體內(nèi)多種代謝過程。鎂是骨生長(zhǎng)的必需元素，鎂離子可促進(jìn)鈣的沉積，促進(jìn)骨細(xì)胞的形成，加速骨的愈合等。鎂的密度與人骨吻合，符合理想接骨材料的要求。鎂的彈性模量在金屬材料中與自然骨的彈性模量值最接近，既可在骨折愈合的初期提供穩(wěn)定的力學(xué)環(huán)境，又可避免與人骨彈性模量不匹配造成的骨愈合遲緩問題。鎂具有較好的成形能力。鎂可以通過擠壓、沖壓、鍛造、機(jī)械加工等多種方式獲得需要的各種形狀產(chǎn)品。因此，鎂可以作為生物醫(yī)用材料獲得使用。鋅是人體所必需的微量元素的一種，可促進(jìn)人體的生長(zhǎng)發(fā)育，增強(qiáng)人體免疫力，促進(jìn)傷口的愈合和維持維生素的代謝正常，而且鋅可以通過胰臟分泌由腸道排出，或者由汗液代謝，因此也是對(duì)人體有重要功能性的一類金屬元素。磷酸三鈣是一種對(duì)人體無害且有良好生物適配性的無機(jī)材料，尤其對(duì)人骨的修復(fù)有良好的輔助效果，對(duì)人體骨骼的生長(zhǎng)有促進(jìn)作用。使用鎂、鋅、磷酸三鈣三種組元來制備新型的復(fù)合材料，來作為醫(yī)用生物材料來應(yīng)用，可以利用這三種組元自身的優(yōu)良生物特性，同時(shí)，最重要的是可以增強(qiáng)復(fù)合材料的綜合物理、力學(xué)、化學(xué)性能，尤其 是可以通過三種組元配比的調(diào)整，來調(diào)整復(fù)合材料在體液中的降解速度，滿足不同情況下骨修復(fù)對(duì)恢復(fù)時(shí)間的要求。專利200710012204. 7 “醫(yī)用鎂合金/磷酸鈣復(fù)合材料”提出了多種鎂合金和鈣鹽的組合制備生物材料，其主要制備技術(shù)是采用熔煉鑄造的方法，這是制備工業(yè)用復(fù)合材料的常規(guī)技術(shù)，很難滿足對(duì)于生物復(fù)合材料的種類復(fù)雜、成分均勻、含量準(zhǔn)確的使用要求。而且鎂在熔煉鑄造過程中容易氧化，并帶入各種雜質(zhì)，造成制備的復(fù)合材料性能上的缺陷。專利200910103351.4 “生物可降解羥基磷灰石-鎂鈣金屬基復(fù)合材料”提出的是一種采用納米羥基磷灰石和鎂鈣合金制成的復(fù)合材料，羥基磷灰石在生物相容性上能很好地滿足骨質(zhì)生長(zhǎng)，但是該材料沒有生物降解特性，與磷酸三鈣可以在體液中實(shí)現(xiàn)降解的特性有較大的不同。專利200910191305. 4提出一種“可生物降解的鎂或鎂合金與磷酸三鈣復(fù)合材料的制備方法”，該方法是預(yù)先采用有機(jī)泡沫浸潰法制備多孔磷酸三鈣坯體，然后采用熔體浸滲法將鎂或鎂合金滲入到多孔磷酸三鈣坯體中，制得鎂或鎂合金與磷酸三鈣復(fù)合材料。同樣，在熔體浸滲過程中要得到成分均勻且純凈的材料十分困難。因此，在以上這些方法的基礎(chǔ)上，本發(fā)明采用粉末冶金熱壓燒結(jié)技術(shù)，通過高純度的金屬鎂粉、金屬鋅粉和無機(jī)磷酸三鈣粉末的充分混合攪拌，然后在惰性氣體保護(hù)下，通過高溫高壓燒結(jié)技術(shù)，獲得高純度、成分均勻、含量精確的鎂鋅磷酸三鈣復(fù)合材料，從而可以按不同生物環(huán)境使用條件進(jìn)行復(fù)合材料的成分調(diào)整，滿足生物體骨修復(fù)的要求，是一種先進(jìn)的醫(yī)用復(fù)合材料的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種生產(chǎn)工藝流程短，技術(shù)實(shí)現(xiàn)的可行性高，制備的鎂鋅磷酸三鈣復(fù)合材料組分控制精準(zhǔn)，材料綜合性能優(yōu)良的鎂鋅磷酸三鈣復(fù)合材料的粉末熱壓燒結(jié)制備方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的鎂鋅磷酸三鈣復(fù)合材料的粉末熱壓燒結(jié)制備方法，鎂鋅磷酸三鈣復(fù)合材料以質(zhì)量計(jì)成分配比為55% 98%的鎂，1% 15%的鋅、1% 30%的磷酸三鈣，其特征是其制備步驟如下(I)、鎂粉的粒度為75 ii m 200 ii m,鋅粉的粒度為25 y m 150 y m,磷酸三鈣粉末的粒度為25 ii m 75 ii m，所有粉末的純度在99. 5%以上；(2)、將三種粉末按不同使用要求按質(zhì)量比例稱量好，在室溫下混合均勻；(3)、將混合后的粉末放在模具中，在室溫下壓制成型，壓制壓力為5 50Mpa ；(4)、將壓制成型的復(fù)合材料坯料放置在相同尺寸規(guī)格的模具中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下行加壓燒結(jié)，首先升溫至400 450°C，保溫5 30分鐘，然后繼續(xù)升溫至600 650°C，保溫5 30分鐘。整個(gè)升溫過程中持續(xù)保持壓力為2 20MPa ；(5)、燒結(jié)完成后將復(fù)合材料脫模取出后進(jìn)行熱處理，加熱到200 400°C，保溫時(shí)間I 8小時(shí)；(6)、將熱處理后的復(fù)合材料在溫度為300 500°C和壓力為50 IOOMpa條件下
進(jìn)行鍛造，獲得合格的鎂鋅磷酸三鈣復(fù)合材料產(chǎn)品。上述步驟2)中是將三種粉末按不同使用要求按質(zhì)量比例在電子天平上稱量好。上述步驟2)中是在室溫下將三種粉末放入三維混料機(jī)中混合均勻。上述步驟2)中混合時(shí)間為0. 5小時(shí) 2小時(shí)。
采用上述技術(shù)方案的鎂鋅磷酸三鈣復(fù)合材料的粉末熱壓燒結(jié)制備方法，鎂鋅磷酸三鈣復(fù)合材料的粉末熱壓燒結(jié)制備方法過程中，同時(shí)施加了壓力和熱的雙重作用，這是實(shí)現(xiàn)該復(fù)合材料的粉末冶金燒結(jié)制備工藝的關(guān)鍵，燒結(jié)制備的復(fù)合材料純度高、成分均勻、各組元的含量精確。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果在于該熱壓燒結(jié)制備工藝流程短，容易精確控制制備過程中的工藝參數(shù)，可以獲得多種不同成分配比的鎂鋅磷酸三鈣復(fù)合材料，根據(jù)醫(yī)用生 物材料的使用要求，可以針對(duì)復(fù)合材料中不同的組元進(jìn)行調(diào)整和搭配，如可以獲得典型的鎂-6%鋅-5%磷酸三鈣復(fù)合材料、鎂-15%鋅-30%磷酸三鈣復(fù)合材料和鎂-3%鋅-10%磷酸三鈣復(fù)合材料。這樣可以滿足多規(guī)格和多種類生物材料的使用要求。本發(fā)明提供的鎂鋅磷酸三鈣復(fù)合材料在生物體液環(huán)境中能夠通過腐蝕降解測(cè)試，并可以通過改變鋅和磷酸三鈣的含量控制復(fù)合材料在生物體液環(huán)境中的降解速率，誘導(dǎo)鈣的沉積，可以用作硬組織替換或固定材料，誘發(fā)生物骨組織的生長(zhǎng)，達(dá)到作為醫(yī)用生物植入材料使用的目的。本發(fā)明具有生產(chǎn)工藝流程短、技術(shù)實(shí)現(xiàn)的可行性高，制備的鎂鋅磷酸三鈣復(fù)合材料組分控制精準(zhǔn)，材料綜合性能優(yōu)良的特點(diǎn)。綜上所述，本發(fā)明是針對(duì)一種組元含量為55% 98%的鎂，I % 15%的鋅、I % 30 %的磷酸三鈣復(fù)合材料的粉末冶金熱壓燒結(jié)制備方法，獲得的復(fù)合材料具有生物體液中降解的性能，可以按不同生物環(huán)境的使用條件進(jìn)行復(fù)合材料的成分調(diào)整，滿足生物體骨修復(fù)的要求，是一種先進(jìn)的醫(yī)用復(fù)合材料的制備方法。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例I獲得的鎂-6%鋅-5%磷酸三鈣復(fù)合材料的外觀照片。圖2是本發(fā)明實(shí)施例I獲得的鎂-6%鋅-5%磷酸三鈣復(fù)合材料的內(nèi)部顯微組織照片。圖3是本發(fā)明實(shí)施例2獲得的鎂-1%鋅-I %磷酸三鈣復(fù)合材料的內(nèi)部顯微組織照片。圖4是本發(fā)明實(shí)施例3獲得的鎂-15%鋅-30%磷酸三鈣復(fù)合材料的內(nèi)部顯微組織照片。圖5是本發(fā)明實(shí)施例4獲得的鎂-3%鋅-10%磷酸三鈣復(fù)合材料的內(nèi)部顯微組織照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明。實(shí)施例I :針對(duì)以質(zhì)量計(jì)組元為鎂-6%鋅-5%磷酸三鈣復(fù)合材料，采用粒度為75iim的鎂粉，粒度為25 ii m的鋅粉，粒度為25 ii m的磷酸三鈣粉末，所有粉末的純度在99. 5%以上，將三種粉末按不同使用要求按質(zhì)量比例在電子天平上稱量好，在室溫下放入三維混料機(jī)中混合均勻，混合時(shí)間為0. 5小時(shí)。將混合后的粉末放在模具中，在室溫下壓制成型，壓制壓力為5Mpa ;將壓制成型的復(fù)合材料坯料放置在相同尺寸規(guī)格的模具中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下行加壓燒結(jié)，首先升溫至400，保溫5分鐘，然后繼續(xù)升溫至650°C，保溫5分鐘。整個(gè)升溫過程中持續(xù)保持壓力為2MPa。燒結(jié)完成后將復(fù)合材料脫模取出后進(jìn)行熱處理，加熱到200，保溫時(shí)間8小時(shí)；將熱處理后的復(fù)合材料在溫度為300°C和壓力為50Mpa條件下進(jìn)行鍛造，獲得需要的鎂鋅磷酸三鈣復(fù)合材料產(chǎn)品。通過上述工藝熱壓燒結(jié)后的鎂-6%鋅-5%磷酸三鈣復(fù)合材料外觀照片見圖1，其內(nèi)部顯微組織照片見圖2。實(shí)施例2:
針對(duì)以質(zhì)量計(jì)組元為鎂-I %鋅-I %磷酸三鈣復(fù)合材料，采用粒度為200iim的鎂粉，粒度為150 u m的鋅粉，粒度為75 ii m的磷酸三鈣粉末，所有粉末的純度在99. 5%以上，將三種粉末按不同使用要求按質(zhì)量比例在電子天平上稱量好，在室溫下放入三維混料機(jī)中混合均勻，混合時(shí)間為2小時(shí)。將混合后的粉末放在模具中，在室溫下壓制成型，壓制壓力為50Mpa ;將壓制成型的復(fù)合材料坯料放置在相同尺寸規(guī)格的模具中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下行加壓燒結(jié)，首先升溫至450，保溫30分鐘，然后繼續(xù)升溫至600，保溫30分鐘。整個(gè)升溫過程中持續(xù)保持壓力為20MPa。燒結(jié)完成后將復(fù)合材料脫模取出后進(jìn)行熱處理，加熱到400°C，保溫時(shí)間I小時(shí)；將熱處理后的復(fù)合材料在溫度為500和壓力為IOOMpa條件下進(jìn)行鍛造，獲得需要的鎂鋅磷酸三鈣復(fù)合材料產(chǎn)品。通過上述工藝熱壓燒結(jié)后的鎂-I %鋅-I %磷酸三鈣復(fù)合材料內(nèi)部顯微組織照片見圖3。實(shí)施例3 針對(duì)以質(zhì)量計(jì)組元為鎂-15%鋅-30%磷酸三鈣復(fù)合材料，采用粒度為200iim的鎂粉，粒度為100 u m的鋅粉，粒度為50 i! m的磷酸三鈣粉末，所有粉末的純度在99. 5%以上，將三種粉末按不同使用要求按質(zhì)量比例在電子天平上稱量好，在室溫下放入三維混料機(jī)中混合均勻，混合時(shí)間為I小時(shí)。將混合后的粉末放在模具中，在室溫下壓制成型，壓制壓力為40Mpa ;將壓制成型的復(fù)合材料坯料放置在相同尺寸規(guī)格的模具中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下行加壓燒結(jié)，首先升溫至425，保溫25分鐘，然后繼續(xù)升溫至60(TC，保溫5分鐘。整個(gè)升溫過程中持續(xù)保持壓力為2MPa。燒結(jié)完成后將復(fù)合材料脫模取出后進(jìn)行熱處理，加熱到250，保溫時(shí)間2小時(shí)；將熱處理后的復(fù)合材料在溫度為300°C和壓力為50Mpa條件下進(jìn)行鍛造，獲得需要的鎂鋅磷酸三鈣復(fù)合材料產(chǎn)品。通過上述工藝熱壓燒結(jié)后的鎂-15%鋅-30%磷酸三鈣復(fù)合材料內(nèi)部顯微組織照片見圖4。實(shí)施例4 針對(duì)以質(zhì)量計(jì)組元為鎂-3%鋅-10%磷酸三鈣復(fù)合材料，采用粒度為IOOiim的鎂粉，粒度為75 ii m的鋅粉，粒度為50 ii m的磷酸三鈣粉末，所有粉末的純度在99. 5%以上，將三種粉末按不同使用要求按質(zhì)量比例在電子天平上稱量好，在室溫下放入三維混料機(jī)中混合均勻，混合時(shí)間為I. 5小時(shí)。將混合后的粉末放在模具中，在室溫下壓制成型，壓制壓力為25Mpa ;將壓制成型的復(fù)合材料坯料放置在相同尺寸規(guī)格的模具中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下行加壓燒結(jié)，首先升溫至440°C，保溫15分鐘，然后繼續(xù)升溫至625°C，保溫15分鐘。整個(gè)升溫過程中持續(xù)保持壓力為lOMPa。燒結(jié)完成后將復(fù)合材料脫模取出后進(jìn)行熱處理，加熱到300°C，保溫時(shí)間2小時(shí)；將熱處理后的復(fù)合材料在溫度為450°C和壓力為50Mpa條件下進(jìn)行鍛造，獲得需要的鎂鋅磷酸三鈣復(fù)合材料產(chǎn)品。
通過上述工藝熱壓燒結(jié)鎂-3%鋅-10%磷酸三鈣復(fù)合材料內(nèi)部顯微組織照片見 圖5。
權(quán)利要求
1.一種鎂鋅磷酸三鈣復(fù)合材料的粉末熱壓燒結(jié)制備方法，鎂鋅磷酸三鈣復(fù)合材料以質(zhì)量計(jì)成分配比為55% 98%的鎂，I % 15%的鋅、I % 30%的磷酸三鈣，其特征是其制備步驟如下 (1)、鎂粉的粒度為75μπι 200μπι，鋅粉的粒度為25μπι 150μ m，磷酸三鈣粉末的粒度為25 μ m 75 μ m，所有粉末的純度在99. 5%以上； (2)、將三種粉末按不同使用要求按質(zhì)量比例稱量好，在室溫下混合均勻； (3)、將混合后的粉末放在模具中，在室溫下壓制成型，壓制壓力為5 50Mpa； (4)、將壓制成型的復(fù)合材料坯料放置在相同尺寸規(guī)格的模具中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下行加壓燒結(jié)，首先升溫至400 450°C，保溫5 30分鐘，然后繼續(xù)升溫至600 650°C，保溫5 30分鐘。整個(gè)升溫過程中持續(xù)保持壓力為2 20MPa ； (5)、燒結(jié)完成后將復(fù)合材料脫模取出后進(jìn)行熱處理，加熱到200 400°C，保溫時(shí)間I 8小時(shí)； (6)、將熱處理后的復(fù)合材料在溫度為300 500°C和壓力為50 IOOMpa條件下進(jìn)行鍛造，獲得合格的鎂鋅磷酸三鈣復(fù)合材料產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鎂鋅磷酸三鈣復(fù)合材料的粉末熱壓燒結(jié)制備方法，其特征是上述步驟2)中是將三種粉末按不同使用要求按質(zhì)量比例在電子天平上稱量好。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的鎂鋅磷酸三鈣復(fù)合材料的粉末熱壓燒結(jié)制備方法，其特征是上述步驟2)中是在室溫下將三種粉末放入三維混料機(jī)中混合均勻。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的鎂鋅磷酸三鈣復(fù)合材料的粉末熱壓燒結(jié)制備方法，其特征是上述步驟2)中混合時(shí)間為O. 5小時(shí) 2小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鎂鋅磷酸三鈣復(fù)合材料的粉末熱壓燒結(jié)制備方法，質(zhì)量百分比為55％～98％的鎂，1％～15％的鋅、1％～30％的磷酸三鈣，將三種粉末在室溫下混合均勻，將混合后的粉末放在模具中，在室溫下壓制成型，然后將成型的復(fù)合材料坯料放置在模具中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下進(jìn)行加壓燒結(jié)，待燒結(jié)保溫完成后，卸除壓力并自然冷卻降溫到室溫。然后脫模取出燒結(jié)后的復(fù)合材料進(jìn)行熱處理，熱處理過程中以氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣氛，加熱到200～400℃，保溫時(shí)間1～8小時(shí)。最后，將該復(fù)合材料坯料在溫度為300～500℃和壓力為50～100MPa條件下進(jìn)行鍛造即可。本發(fā)明具有生產(chǎn)工藝流程短、技術(shù)實(shí)現(xiàn)的可行性高，制備的鎂鋅磷酸三鈣復(fù)合材料組分控制精準(zhǔn)，材料綜合性能優(yōu)良的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C22C32/00GK102634716SQ201210131179
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月28日
發(fā)明者余琨, 趙俊, 陳良建 申請(qǐng)人:中南大學(xué)