專利名稱：一種處理輝鉬礦的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鑰冶金領域，涉及一種從輝鑰礦中提鑰的方法。
背景技術：
鑰是一種重要的戰(zhàn)略儲備金屬，廣泛應用于鋼鐵、石化、航空航天、國防軍工等領域。鑰的主要礦物是輝鑰礦(MoS2),輝鑰礦冶煉時首先要把硫化鑰轉化為氧化鑰，并與主要伴生雜質分離[1]。為此，國內外現(xiàn)行的處理輝鑰礦工藝主要有火法和濕法兩類[2]?；鸱ㄖ饕袊馔ㄓ玫亩嗵艩t、沸騰爐焙燒[3’4]和我國目前通用的回轉窯、反射爐焙燒[5’6]。焙燒產物MoO3由于飽和蒸氣壓高極易造成損失，并且易與鑰酸鹽共熔而導致物料局部熔化影響脫硫，焙燒操作溫度不能超過600°C，因而需要嚴格控制反應速度和加強散熱。相應地，焙燒法的缺點在于1)生產率低，即便是沸騰爐也僅1.2 1.3t/(m2.d)，多膛爐僅0. 08 0. 12t/(m2. d) ；2)熱利用率低，本來氧化反應放熱足以維持自熱，但對于多膛爐焙燒，在前期為避免過熱需要通入大量過?？諝庖詭ё叨嘤酂崃?，后期又需加熱以維持所需的反應溫度；3)煙氣SO2濃度低，沸騰爐煙氣中SO2 3%左右，多膛爐0. 8 3%，回轉窯0. 8 2%或甚至更低，難以制取硫酸或只能制備低品質硫酸。許多工廠在處理后排放甚至直接排放造成空氣污染；4)設備壽命短，回轉窯只能使用60天左右，多膛爐也要經常停產更換零件(主要是耙齒)。濕法的生產能力還要??；氧氣浸出法要求設備在酸性或堿性環(huán)境中工作，對設備材質要求苛刻；成本較高，只有在輝鑰礦含錸量較高時綜合效益才堪比焙燒法；此外，采用氯氣、硝酸、次氯酸鈉等強氧化劑的濕法工藝還存在環(huán)保或技術經濟問題[7’8’9]?？傊?，面對當前處理輝鑰礦時存在的問題，有待通過理論上的創(chuàng)新，開發(fā)新的節(jié)能減排的冶金方法。受鈦的熔鹽氯化過程的啟發(fā)，孫培梅等曾經進行過輝鑰礦熔鹽氧化新方法的研究[1°’11]。采用碳酸鈉或硫酸鈉熔鹽作為反應介質，發(fā)現(xiàn)加入的輝鑰礦與熔鹽反應轉化為低價硫代鑰酸鹽而溶解，鼓入空氣則氧化生成鑰酸鈉和SO2氣體。氧化過程僅IOmin就已經反應完全。然而，由于生成的Na2MoO4熔融在反應介質中，水浸后Na2CO3和Na2SO4與之一起溶解到水中，而且三種化合物在水中的溶解度都很高。如在20°C的水中，Na2Mo04、Na2CO3和Na2SO4的溶解度分別為55. 6,21. 5和19. 5g/(100g水)。因此，很難在水中將它們分離。究其原因，碳酸鈉和硫酸鈉熔鹽屬氧化物熔體，而生成物均為鈉的含氧酸鹽，由于相似相溶而難以分離。如果能夠找到可溶解輝鑰礦而難溶解鑰氧化合物的熔體，則有望克服上述熔鹽氧化后鑰難被分離的缺點。而硫化物熔體容易溶解金屬硫化物，不能溶解性質差異較大的鑰氧化產物，最有可能符合這一要求。如果輝鑰礦的確能溶解在金屬硫化物中，則會形成一種類似于重金屬銅鎳等冶煉的中間產物一一銅锍(冰銅)，這個溶解過程就相當于造锍熔煉過程，而氧化脫硫過程則實際就相當于锍的吹煉了。Kennecott公司從煉銅爐渣中回收有價金屬的研究表明[12]，爐渣中的銅可以在還原性條件下轉入硫化鐵熔體形成低銅锍，而爐渣中所含有的鑰也會一并轉入。另外，Outokumpu公司研究了銅閃速熔煉過程中雜質元素的行為[13]，發(fā)現(xiàn)即便在銅锍的品位較低時，鑰也選擇性地被氧化富集在渣中，顯然銅精礦中伴生的少量輝鑰礦更容易被氧化。將這兩家公司的研究聯(lián)系在一起看I)如果改用輝鑰礦與金屬硫化物作用，有可能實現(xiàn)輝鑰礦的造锍熔煉，得到鑰锍;2)預期這種鑰锍在鼓入氧時，硫化鑰將先于硫化銅被氧化，實現(xiàn)鑰锍的吹煉。
因此，本申請人提出鑰的火法冶金新思路。具體是以銅锍(冰銅)為熔劑，使輝鑰礦溶解于其中形成銅鑰锍，伴生的二氧化硅等脈石成分造渣棄去，這相當于一個造锍熔煉過程；然后通過向銅鑰锍中鼓入空氣或富氧使鑰氧化，以MoO3形態(tài)揮發(fā)，進而借鑒MoO3升華精煉的成熟技術，通過袋濾收集，或加入造渣劑使鑰氧化產物與堿金屬、堿土金屬鑰酸鹽結合進入渣中從而與锍相分離)，這相當于一個吹煉過程；吹煉后產生的的低鑰銅锍再返回用于溶解輝鑰礦；吹煉過程中產生的含SO2煙氣則送去制酸或生產液態(tài)二氧化硫。參考文獻I.李洪桂.有色提取冶金手冊——稀有高熔點金屬(上).北京冶金工業(yè)出版社 1999 :271-273.2.Dorfler R. , Laferty J. Review of molybdenum recovery process. Journalof metals. 1981, 33(5) :48-54.3. Wilkomirsky I.Production of molybdenum trioxide from molybdenite ina fluidized bed. US PAT. 3941867. 1976.4. Gupta C K. Extractive Metallurgy of Molybdenum. CRC Press. 1992 225-251.5.俞宗衡 回轉窯焙燒輝鑰礦工業(yè)實踐 江蘇冶金.1995，(4) =28-30,39.6.向鐵根 鑰冶金 長沙中南大學出版社.2002 :35-56.7.張文鉦，康太成，黃憲法.鑰冶煉.西安交通大學出版社.1991 :103-148.8. Vizsolyi A. , Peters E. Nitric acid leaching of molybdeniteconcentrate. Hydrometallurgy. 1980,6(1-2) :103-119.9.趙中偉.輝鑰礦濕法浸出過程某些理論問題之淺見.稀有金屬與硬質合金 1995，(2) 1-3.10.孫培梅，劉茂盛，申慧，李運姣.輝鑰礦熔鹽氧化工藝研究——Na2MoO4-Na2SO4體系.中南工業(yè)大學學報 2001，32 (5) =487-490.11.孫培梅，劉茂盛，黃永忠，李洪桂，李運姣.輝鑰礦熔鹽氧化工藝Na2CO3-Na2MoO4-Na2SO4 體系 中南工業(yè)大學學報 2001，31 (5) :407-410.12 Ammann P R. Process for recovering non-ferrous metal values fromreverberatory furnace slags US PAT. 3857699. 1974.13 Kim J J. Pyrometallurgical oxidation of molybdenum rich matte USPAT. 4334924. 1983.

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種處理輝鑰礦的方法，該方法具有流程短，傳質傳熱條件好，生產率高，熱利用率高，煙氣中SO2濃度高，對原料的適應性強等優(yōu)點。本發(fā)明是通過如下步驟實現(xiàn)的。一種處理輝鑰礦的方法，包括以下步驟a)造锍熔煉過程以熔融的銅锍(即冰銅)為熔劑，加入輝鑰礦熔煉使之形成液態(tài)銅鑰锍和一次渣，造锍完成后(一般經過I IOh)，將一次渣棄去；b)氧化提鑰過程向步驟a)得到的液態(tài)銅鑰锍中鼓入空氣或富氧空氣進行吹煉，然后經過收塵從煙塵中回收MoO3，或者先向步驟a)得到的液態(tài)銅鑰锍中加入造渣劑，然后 再鼓入空氣或富氧空氣，使鑰氧化產物與造渣劑生成二次渣，然后通過濕法冶金回收二次渣中的鑰。步驟a)中按輝鑰礦與銅锍的質量比為0. 05 10加入輝鑰礦。步驟a)中銅锍的溫度控制在1150 1400°C。根據(jù)步驟a)形成的一次渣中CaO、SiO2和FeO的質量比為(5 15) (30 40) (45 60)，在熔煉過程中配入石灰石、鐵礦石和石英砂中的一種或幾種并確定其加入量。所述銅锍包括以下質量含量的成分Cu 60 83%, S 14 30%, Fe ( 10%,所述的輝鑰礦包括以下質量含量的成分Mo 7 58%，S 18 40%。步驟b)中鼓入的富氧空氣的氧氣含量均為22 60%。步驟b)在吹煉的過程中保持銅鑰锍的溫度在1150 1400°C之間。步驟b)中除塵后的煙氣送去制酸。步驟b)中當銅锍中鑰含量低于2wt. %時吹煉即完成，吹煉完成后的銅锍直接返回步驟a)循環(huán)使用。步驟b)中所述的造渣劑為堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽或硫酸鹽，包括Na2CO3,K2CO3, MgCO3, Na2SO4, K2SO4和MgSO4中的一種或幾種，其用量滿足造渣劑與銅鑰锍中Mo的質量比為0. 45 I. 80。詳細操作過程如下以熔融的銅锍為熔劑，銅锍的成分為Cu 60 83%，S 14 30%，F(xiàn)e彡10%，溫度控制在1150 1400°C，加入輝鑰礦(Mo 7 58%，S 18 40% )使之溶于銅锍中形成液態(tài)銅鑰锍，同時脈石成分形成一次渣，輝鑰礦與銅锍的質量比在0. 05 10之間。考慮到一次渣系的熔點(低于1150°C )、密度(小于3. 9g/cm3)和粘度(小于IPa s)等方面的要求，根據(jù)脈石的成分配入石灰石、石英砂或鐵礦石中的一種或幾種，它們的加入量滿足形成的一次渣中Ca0、Si0dPFe0的質量比為(5 15) (30 40) (45 60)，最終的渣型為圖I中虛線橢圓所示區(qū)域(一般情況下，本領域公知如果輝鑰礦中脈石成分較少，是不需要加入石灰石、石英砂或鐵礦石等熔劑的，但脈石成分較多時，需要加入這些熔劑)。經過I IOh的造锍過程后，除去一次渣。然后向液態(tài)銅鑰锍中鼓入空氣或富氧空氣(氧氣含量22 60% )進行吹煉，使鑰氧化成MoO3,升華后與SO2 —起進入煙氣，吹煉時銅鑰锍的溫度保持在1150 1400°C。當銅鑰锍中鑰含量低于2wt. %時，即可返回下一輪造锍熔煉過程，即使吹煉過程中部分銅锍因局部氧含量過高或過吹被氧化成金屬銅，在下一次造锍時，金屬銅也會被輝鑰礦重新硫化生成冰銅。吹煉過程中生成的煙氣通過收塵系統(tǒng)，經過收塵將其中的MoO3以固體粉末的形式回收。收塵后的煙氣含8 15%的SO2，可以用現(xiàn)有的成熟工藝將其吸收制成硫酸。
或者在鼓入空氣或富氧空氣前向銅鑰锍中加入堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽或硫酸鹽作為造渣劑，使鑰氧化產物進入二次渣中，然后通過濕法冶金流程回收二次渣中的鑰。造渣劑可以使用Na2CO3, K2CO3, MgCO3, Na2SO4, K2SO4和MgSO4中的一種或幾種，造渣劑與銅鑰锍中Mo的質量比為0. 45 I. 80。本發(fā)明的有益效果有I)本發(fā)明從煙塵中回收MoO3的的技術方案流程短，可以直接得到MoO3 ;而傳統(tǒng)的工藝中輝鑰礦經過氧化焙燒后必須經過氨浸-凈化-蒸發(fā)結晶-煅燒才能得到純Mo03。2)本發(fā)明的技術方案備料工序簡單、傳質傳熱條件好、爐床能力高；本發(fā)明的實施方法與熔池熔煉-煙化法的過程相似，它的單位生產能力為多膛爐、沸騰爐、回轉窯等焙燒輝鑰礦的8 40倍甚至更高。3)本發(fā)明熱利用率高、能耗低；由于輝鑰礦火法氧化為強烈放熱過程，單位發(fā)熱量超過FeS2、NiS等，本發(fā)明的技術方案能充分利用輝鑰礦氧化放熱，而且傳熱效果好，因此能耗低。4)本發(fā)明得到的煙氣中SO2濃度比傳統(tǒng)的氧化焙燒煙氣高，易于制酸。5)本發(fā)明的技術方案對原料的適應性強，既可以處理粉狀物料，也可以處理粒狀物料。


圖I是CaO-FeO-SiO2三元渣系相圖；圖2是本發(fā)明處理輝鑰礦的流程圖；圖a和b分別代表本發(fā)明兩條技術路線流程圖。
具體實施例方式為了更詳細地解釋本發(fā)明，列舉以下實施例進行說明，但本發(fā)明不局限于這些實施例。實施例I將2. 400kg 冰銅(含 Cu 60. 00%,S 29. 30%, Fe 9. I % )和 0. 60kg 石灰石(含 CaO48. 33% ),0. 149kg鐵礦石(含F(xiàn)eO 70. 87%)混合，放在剛玉坩堝中，加熱至1400°C。然后加入 I. 600kg 輝鑰礦(含 Mo 58. 00%, S 36. 00%, SiO2 3. 60% ) 在 1400°C下保溫 IOh。撇去上層的一次渣，共計0. 236kg。然后以2. 5mVh的流速向銅鑰锍中鼓入空氣lOOmin。得到低鑰銅锍 I. 842kg，含 Mo I. 53%, Cu 76. 76%, S 19. 20% ;得到煙塵 I. 202kg，含 MoO396. 70%，直收率83. 50% ;得到煙氣中SO2 14. 5%0實施例2將2. 500kg冰銅(含Cu 65. 00%, S 21. 30%,Fe 8. 9% )放在剛玉坩堝中，加熱至1350°C。然后加入0. 125kg輝鑰礦(含Mo 50. 00%, S 36. 00%, SiO2 6. 40%,CaO 2. 00% ) 在1350°C下保溫9h。撇去上層的一次渣，共計0. 025kg。然后以2. 5mVh的流速向銅鑰锍中鼓入富氧空氣(含氧26% )70min。得到低鑰銅锍2. 156kg，含Mo 0. 70%, Cu 77. 89%,S 19. 20% ;得到煙塵 0.072kg，含 MoO3 97. 40%，直收率 74. 80% ;得到煙氣中 SO2 12.4%。
實施例3將2. OOOkg冰銅(含 Cu 75. 00%, S 19. 40%,Fe I. 28% )和 0. 155kg石英砂(含SiO2 98. 00% ),1. 058kg鐵礦石(含70. 87% )混合，放在剛玉坩堝中，加熱到1250。。。加入 2. 500kg 輝鑰礦(含 Mo 22. 00%, S 23. 10%, SiO2 16. 40%, CaO 3.00% )。在 125(TC下保溫7h。撇去上層一次渣，共計1.820kg。然后以2. 5m3/h的流速向銅鑰锍中通入富氧空氣(含氧 40% )35min。得到低鑰銅锍 2. 101kg，含 Mo I. 72%, Cu 77. 14%, S 20. 06% ；得到煙塵0. 759kg，含Mo0396. 10%，直收率8841% ;得到煙氣中SO2 11. 1% 實施例4將I. 500kg冰銅(含 Cu 78. 00%, S 18. 60%,Fe 0. 12% )和 6. 105kg石英砂(含SiO2 98. 00% ),12. 150kg鐵礦石(含F(xiàn)e 70. 87%)混合，放在剛玉坩堝中，加熱到1150。。。加入 15. OOOkg輝鑰礦(含Mo 7. 00%,S 15. 60%,SiO2 16. 00%,CaO 24. 30% )。在 1150°C保溫lh。撇去上層一次渣，共計24. IOOkgo然后以2. 5mVh的流速向銅鑰锍中通入空氣20min。得到低鑰銅锍 I. 700kg，含 Mo I. 50%, Cu 79. 14%, S 17. 06% ;得到煙塵 I. 070kg， 含MoO3 95. 40%，直收率64. 80% ;得到煙氣中SO2 8.3%。實施例5將5. 600kg 冰銅(含 Cu 83. 00 %, S 15. 10 % )和 0. 070kg 石灰石(含 CaO48.33% )，0.285kg鐵礦石(含F(xiàn)eO 70. 87% )混合，放在剛玉坩堝中，加熱至1200°C。然后加入 I. 800kg 輝鑰礦(含 Mo 38. 00%, S 30. 60%, SiO2 5. 60% ) 在 1200°C下保溫 2h。撇去上層的一次渣，共計0. 350kg。向銅锍中加入0. 310kg MgCO3，然后以2. 5m3/h的流速向銅鑰锍中鼓入空氣lOOmin。得到低鑰銅锍5. 823kg，含Mo I. 86%,Cu 77. 24%, S 17. 55%；得到二次渣I. 263kg，其中含Mo 45. 60%，堿浸后浸出率達96. 32%;得到煙氣中SO2 9.1%。實施例6將2. 900kg冰銅(含 Cu 75. 00%, S 19. 40%,Fe I. 28% )和 0. 140kg鐵礦石(含F(xiàn)eO 70.87% )混合，放在剛玉坩堝中，加熱至1300°C。然后加入I. OOOkg輝鑰礦(含Mo50. 00%, S 36. 00%, SiO2 6. 40%, CaO I. 20% ) 在 1300°C下保溫 7h。撇去上層的一次渣，共計0. 200kg。向銅锍中加入0. 360kg Na2CO3和0. 540g Na2SO4，然后以2. 5m3/h的流速向銅鑰锍中鼓入富氧空氣(含氧60% )20min。得到低鑰銅锍3. 011kg，含Mo 0. 72%, Cu76. 16%, S 17. 56% ;得到二次渣0. 985kg，其中含Mo 47. 70%，堿浸后浸出率達97. 90% ;得到煙氣中SO2 14.7%。實施例I將實施例3 得到的低鑰銅锍(含Mo I. 72%,Cu 77. 14%,S 20. 06% )取 2. OOOkg放在剛玉坩堝中，加熱至1200°C。然后加入0.400kg輝鑰礦(含Mo 51.00%,S 35.30%)。在1200°C下保溫3h。然后以2. 5m3/h的流速向銅鑰锍中鼓入空氣30min。得到低鑰銅锍
I.740kg，含 Mo I. 66%, Cu 75. 06%, S 16. 20% ;得到煙塵 0. 225kg，含 MoO3 95.1%，直收率60. 03% ;得到煙氣中SO2 12.3%。
權利要求
1.一種處理輝鑰礦的方法，其特征在于，包括以下步驟 a)造锍熔煉過程以熔融的銅锍為熔劑，加入輝鑰礦熔煉使之形成液態(tài)銅鑰锍和一次渣，造锍完成后，將一次渣棄去； b)氧化提鑰過程向步驟a)得到的液態(tài)銅鑰锍中鼓入空氣或富氧空氣進行吹煉，然后經過收塵從煙塵中回收MoO3，或者先向步驟a)得到的液態(tài)銅鑰锍中加入造渣劑，然后再鼓入空氣或富氧空氣，使鑰氧化產物與造渣劑生成二次渣，然后通過濕法冶金回收二次渣中的鑰。
2.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于步驟a)中按輝鑰礦與銅锍的質量比為 0.05 10加入輝鑰礦。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的方法，其特征在于步驟a)中輝鑰礦與銅锍反應溫度控制在 1150 1400°Co
4.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于根據(jù)步驟a)形成的一次渣中0&0、3102和FeO的質量比為(5 15) (30 40) (45 60)，在熔煉過程中配入石灰石、鐵礦石和石英砂中的一種或幾種并確定其加入量。
5.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于所述銅锍包括以下質量含量的成分Cu60 83%，S 14 30%，F(xiàn)e彡10%，所述的輝鑰礦包括以下質量含量的成分Mo 7 58%，S 18 40%。
6.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于步驟b)中鼓入的富氧空氣的氧氣含量均為22 60%。
7.根據(jù)權利要求I或6所述的方法，其特征在于步驟b)吹煉過程中保持銅鑰锍的溫度在1150 1400°C之間。
8.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于步驟b)中除塵后的煙氣送去制酸。
9.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于步驟b)中當銅锍中鑰含量低于2wt.%時吹煉即完成，吹煉完成后的銅锍直接返回步驟a)循環(huán)使用。
10.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于步驟b)中所述的造渣劑為堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽或硫酸鹽，包括Na2CO3, K2CO3, MgCO3, Na2SO4, K2SO4和MgSO4中的一種或幾種，其用量滿足造渣劑與銅鑰锍中Mo的質量比為0. 45 I. 80。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種處理輝鉬礦的方法，屬于鉬冶金領域。本發(fā)明以熔融的銅锍(冰銅)為熔劑溶解輝鉬礦，生成銅鉬锍后向其鼓入空氣或富氧空氣進行吹煉，使其中的輝鉬礦氧化成MoO3揮發(fā)，然后通過收塵從煙塵中回收，除塵后的煙氣則送去制酸。或者在吹煉前向銅鉬锍中加入堿金屬或堿土金屬鹽，使鉬氧化產物進入渣中，然后通過堿浸從渣中回收鉬。吹煉完成后把低鉬銅锍返回下一輪造锍過程。本方法具有流程短，傳質傳熱條件好，生產率高，熱利用率高，煙氣中SO2濃度高和對原料的適應性強等優(yōu)點。
文檔編號C22B34/34GK102643998SQ20121013183
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月28日 優(yōu)先權日2012年4月28日
發(fā)明者劉旭恒, 李洪桂, 梁新星, 趙中偉, 郝明明, 陳星宇, 陳愛良, 馬飛 申請人:中南大學