專利名稱：具有上轉(zhuǎn)換功能的氧化鋅基透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種具有上轉(zhuǎn)換功能的氧化鋅基透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
中國專利公開號(hào)101794834A :公開了ー種具有上轉(zhuǎn)換熒光材料膜層的高效太陽能薄膜電池制備方法。采用液相共沉淀方法和熱反應(yīng)方法，制備上轉(zhuǎn)換熒光粉末，再用懸浮液鍍膜方法或金屬有機(jī)氣相沉積來制備上轉(zhuǎn)換熒光材料薄膜。存在問題現(xiàn)階段制備薄膜電池主流技術(shù)為PVD、CVD等方法，PVD、CVD對(duì)真空度、潔凈度要求較高。在此公開文件中，前期用于制備上轉(zhuǎn)換熒光粉末的液相共沉淀法和熱反應(yīng)法，與現(xiàn)有薄膜電池的制備技術(shù)兼容性較差。此外，具有上轉(zhuǎn)換熒光材料膜層分步制備，増加了生產(chǎn)成本。文獻(xiàn)孫雅娟稀土上轉(zhuǎn)換納米材料的合成、表征、機(jī)理和表面動(dòng)力學(xué)研究[D].長 春；吉林大學(xué)，2007。公開孫雅娟等通過模板組裝水熱法制備了不同形貌的ZnO =Er納米晶，透過改變水熱溫度和時(shí)間、反應(yīng)物濃度和反應(yīng)介質(zhì)等條件，制備了不同形態(tài)樣品。結(jié)果表面，在980nm波長紅外光激發(fā)下，Er3+的紅帶和綠帶可見上轉(zhuǎn)換發(fā)射被觀察到，并且形態(tài)依賴的上轉(zhuǎn)換是顯著的，通過壽命測(cè)量，相應(yīng)能級(jí)減短的壽命可以進(jìn)ー步確定Er3+分布于ZnO表面層。上轉(zhuǎn)換光譜和功率的關(guān)系證明，Er3+在ZnO晶格中的上轉(zhuǎn)換過程是完全的激發(fā)態(tài)吸收過程，與理論上2% (摩爾比)鉺摻雜情況下，能量傳遞過程是主要機(jī)理情況不符，說明Er3+摻雜到ZnO晶格中的實(shí)際濃度時(shí)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于試驗(yàn)值的，這說明水熱法是難于將Er3+摻雜到ZnO晶格中的。文獻(xiàn)吳群稀土摻雜ZnO粉末的上轉(zhuǎn)換發(fā)光研究[D].湘潭；湘潭大學(xué)，2007。公開吳群等采用高溫氧化法制備了 Er3+/Yb3+共摻雜ZnO粉末的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料；采用燃燒法分別制備了 Er3+/Yb3+共摻雜、H03+/Yb3+共摻雜、Tm3+/Yb3+共摻雜ZnO粉末的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。透過研究發(fā)現(xiàn)采用高溫氧化法制備的Er3+/Yb3+共摻雜ZnO粉末，在980nm激發(fā)下，觀察到658nm強(qiáng)紅光和540nm綠光,且紅光強(qiáng)度遠(yuǎn)強(qiáng)于綠光。在488nm IS離子激光器的激發(fā)下，該粉末發(fā)出了較強(qiáng)的紫色上轉(zhuǎn)換熒光，發(fā)光強(qiáng)度隨激發(fā)功率的變化關(guān)系表明其為雙光子過程，主要通過Er3+-Yb3+-Er3+之間正向和反向的能量傳遞實(shí)現(xiàn)。另外他們還采用化學(xué)燃燒法制備Er3+/Yb3+、Ho3+/Yb3\ Tm3+/Yb3+共摻雜ZnO粉末材料。利用Raman光譜結(jié)合X射線衍射對(duì)樣品進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)ZnO基質(zhì)晶格產(chǎn)生了畸變，表明稀土離子已經(jīng)摻入到了ZnO基質(zhì)中。在980nm半導(dǎo)體激光激發(fā)下，分別觀測(cè)到了 Er3+/Yb3+、Ho3+/Yb3+、Tm3+/Yb3+共摻雜ZnO粉末中的紅色(662nm)，綠色(552nm)和藍(lán)色(477nm)上轉(zhuǎn)換發(fā)光。以上結(jié)果表面ZnO作為基質(zhì)材料在上轉(zhuǎn)換方面的具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供ー種具有上轉(zhuǎn)換功能的氧化鋅基透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法，使氧化鋅基透明導(dǎo)電薄膜同時(shí)兼有透明、導(dǎo)電、上轉(zhuǎn)換功能，同時(shí)制備方法能適應(yīng)太陽電池的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種具有上轉(zhuǎn)換功能的氧化鋅基透明導(dǎo)電薄膜，以ZnO為基體材料，在ZnO基體材料中摻雜Al3+、Yb3+、Er3+、Tm3+元素中的一種、兩種或兩種以上，控制Zn與所摻雜元素的原子摩爾比為10 =TlOO :1。該具有上轉(zhuǎn)換功能的氧化鋅基透明導(dǎo)電薄膜的制備方法為將ZnO與Al203、Yb203、Er2O3, Tm2O3中的一種、兩種或兩種以上進(jìn)行配制并制備濺射用陶瓷靶材，在濺射設(shè)備中濺射制得ZnO基透明導(dǎo)電薄膜。控制Zn與所摻雜金屬離子的原子摩爾比為10 =TlOO :1。具體步驟為I.將ZnO與A1203、Yb203、Er2O3> Tm2O3中的一種、兩種或兩種以上進(jìn)行配制并制備 濺射用陶瓷靶材，控制Zn與所摻雜金屬離子的原子摩爾比為10:廣100:1 ；2.將陶瓷靶材放入濺射儀的真空室中；3.抽真空，使真空室的本底真空度<2.0X10_4Pa;4.然后充入保護(hù)氣體，流量為l(T50sCCm，控制真空泵抽氣閥門，使真空室真空度保持在I. 0 9. OX KT2Pa范圍內(nèi)；5.開始濺射時(shí)，先預(yù)濺射3 20分鐘；6.濺射時(shí)濺射壓強(qiáng)為I. OX KT1Pa 8. OPa,控制濺射功率和濺射時(shí)間使制備的薄膜厚度控制在200nnTl200nm。本發(fā)明的有益效果是采用濺射法,通過Al、Yb、Er、Tm元素?fù)诫s入氧化鋅基體材料中制備得到的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜同時(shí)兼有透明、導(dǎo)電、上轉(zhuǎn)換功能。通過調(diào)整摻雜元素的摻雜比例及制備工藝參數(shù)，所制備的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜在可見光區(qū)(40(T900nm)的平均透過率在75% 98%范圍內(nèi)，其電阻率在8. 0 X 10^1. 0 X 1(T4 Q cm范圍內(nèi)，可吸收800nnTl700nm波長的近紅外光并發(fā)出可見光。所制備的具有上轉(zhuǎn)換功能的氧化鋅基透明導(dǎo)電薄薄具有透明、導(dǎo)電、上轉(zhuǎn)換功能。在太陽電池、紅外探測(cè)與顯示、生物標(biāo)記、光學(xué)通訊、防偽等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式氧化鋅為直接寬帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度約3. 3eV,晶體結(jié)構(gòu)為六方形纖鋅礦結(jié)構(gòu)。氧化鋅不僅能制成良好的半導(dǎo)體和壓電薄膜，亦能透過摻雜制成良好的透明導(dǎo)電薄膜，且原料易得、價(jià)廉、毒性小、制備方法多種多樣，可以適應(yīng)不同需求，已成為用途廣泛、最有開發(fā)潛力的薄膜材料之一。未摻雜的氧化鋅薄膜由于存在本征施主缺陷，如間隙鋅原子、氧空位等，使得氧化鋅薄膜呈弱n型導(dǎo)電。因此，未摻雜氧化鋅薄膜的電阻率較高，在IO-2Qcm數(shù)量級(jí)，經(jīng)摻雜后其導(dǎo)電性能大幅提高，電阻率可降低到KT4Qcm數(shù)量級(jí)。氧化鋅晶體結(jié)構(gòu)為六角密堆結(jié)構(gòu)，其具有較低的聲子能量(約437cm—1)，化學(xué)穩(wěn)定性高，對(duì)環(huán)境較友好，根據(jù)Judd-Ofeld理論該種結(jié)構(gòu)的基質(zhì)材料有利于上轉(zhuǎn)換發(fā)光。在本方案中將摻雜元素Al3+、Yb3+、Er3+、Tm3+中的一種、兩種或兩種以上摻入ZnO基體材料中，摻雜到ZnO基體材料中的三價(jià)Al、Yb、Er、Tm可以替代處于六角晶格中的部分呈二價(jià)的Zn原子，這樣處于替代位置的Al3+、Yb3+、Er3+、Tm3+就可以額外提供一個(gè)電子，這樣就提高了載流子濃度。摻雜后的ZnO薄膜中自由電子為多數(shù)載流子，所以制備的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜為n型。具體制備方法為I.:將ZnO與Al203、Yb203、Er203、Tm203中的ー種、兩種或兩種以上進(jìn)行配制并制備濺射用陶瓷靶材，控制Zn與所摻雜金屬離子的原子摩爾比為10 1-100 :1。2.以不銹鋼、玻璃、鋁或PET等高分子材料為襯底。3.將陶瓷靶材放入濺射儀的真空室中。4.抽真空，使真空室的本底真空度〈2.0X10_4Pa。盡量低的本底真空度可以最低限度的消除殘余氣體對(duì)成膜結(jié)果的影響，以便制備出高質(zhì)量的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜。
5.然后充入氬氣作為保護(hù)氣體，氬氣流量l(T50sCCm，控制真空泵抽氣閥門，使真空室真空度保持在I. (T9. OX IO-2Pa范圍內(nèi)。6.開始濺射吋，先預(yù)濺射3 20分鐘，目的是除去靶材表面雜質(zhì)，以便制備高質(zhì)量ZnO基透明導(dǎo)電薄膜。7.濺射法制備的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜為柱狀多晶薄膜，其導(dǎo)電性能取決于薄膜的致密性及結(jié)構(gòu)完整性和晶粒形貌。當(dāng)薄膜厚度較小，晶粒尺寸較小時(shí)，薄膜完整性較差，由于晶界散射和含有較多的缺陷散射中心，載流子遷移率較低。當(dāng)薄膜厚度較大，薄膜晶粒尺寸較大吋，晶粒間彼此結(jié)合緊密，使得晶粒間界減小，晶界散射減弱，載流子遷移率増大。同吋，晶粒尺寸的增大和晶粒間界的減小使彌散在薄膜晶粒間界區(qū)域的摻雜原子減少，因此提高了摻雜效率，載流子濃度也隨之増大。當(dāng)薄膜厚度、晶粒尺寸進(jìn)ー步増大吋，晶粒的完整性得到改善，產(chǎn)生載流子的缺陷減少，使得載流子濃度趨于下降。因此，濺射時(shí)的濺射壓強(qiáng)、濺射功率、濺射時(shí)間等濺射參數(shù)對(duì)所制備的薄膜晶粒尺寸、晶形結(jié)構(gòu)、表面形貌、電學(xué)性能、光學(xué)性能影響較大。濺射時(shí)濺射壓強(qiáng)為I. OX IO-1Pal. OPa，控制濺射功率和濺射時(shí)間使制備的薄膜厚度控制在200nnTl200nm。
權(quán)利要求
1.一種具有上轉(zhuǎn)換功能的氧化鋅基透明導(dǎo)電薄膜，其特征是以ZnO為基體材料，在ZnO基體材料中摻雜Al3+、Yb3+、Er3+、Tm3+元素中的一種、兩種或兩種以上，控制Zn與所摻雜元素的原子摩爾比為10 :1^100 :1。
2.—種權(quán)利要求I所述的具有上轉(zhuǎn)換功能的氧化鋅基透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征是將ZnO與Al203、Yb203、Er203、Tm203中的一種、兩種或兩種以上進(jìn)行配制并制備濺射用陶瓷靶材，在濺射設(shè)備中濺射制得ZnO基透明導(dǎo)電薄膜。
3.權(quán)利要求2所述的具有上轉(zhuǎn)換功能的氧化鋅基透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征是控制Zn與所摻雜金屬離子的原子摩爾比為10 =TlOO :1。
4.權(quán)利要求2或3所述的具有上轉(zhuǎn)換功能的氧化鋅基透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征是具體步驟為 1)配制并制備濺射用陶瓷靶材； 2)將陶瓷靶材放入濺射儀的真空室中； 3)抽真空，使真空室的本底真空度〈2.0X10_4Pa ； 4)然后充入保護(hù)氣體，流量為l(T50sCCm，控制真空泵抽氣閥門，使真空室真空度保持在 I. (T9. OXKT2Pa 范圍內(nèi)； 5)開始濺射時(shí)，先預(yù)濺射3 20分鐘； 6)濺射時(shí)濺射壓強(qiáng)為I.OX KT1Pa 8. OPa，控制濺射功率和濺射時(shí)間使制備的薄膜厚度控制在 200nnTl200nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有上轉(zhuǎn)換功能的氧化鋅基透明導(dǎo)電薄膜，以ZnO為基體材料，在ZnO基體材料中摻雜Al3+、Yb3+、Er3+、Tm3+元素中的一種、兩種或兩種以上,控制Zn與所摻雜元素的原子摩爾比為101~1001。該透明導(dǎo)電薄膜的制備方法為將ZnO與Al2O3、Yb2O3、Er2O3、Tm2O3中的一種、兩種或兩種以上進(jìn)行配制并制備濺射用陶瓷靶材，控制Zn與所摻雜金屬離子的原子摩爾比為101～1001，在濺射設(shè)備中濺射制得ZnO基透明導(dǎo)電薄膜。本發(fā)明的有益效果是本ZnO基透明導(dǎo)電薄膜在可見光區(qū)(400~900nm)的平均透過率在75%~98%范圍內(nèi)，其電阻率在8.0×10-3~1.0×10-4Ω·cm范圍內(nèi)，可吸收800nm~1700nm波長的近紅外光并發(fā)出可見光。
文檔編號(hào)C23C14/34GK102719797SQ20121014180
公開日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月8日
發(fā)明者王輝 申請(qǐng)人:常州天合光能有限公司