專利名稱：將單價金屬與多價金屬分離的方法
將單價金屬與多價金屬分離的方法本發(fā)明涉及通過使用特定的官能化聚合物將包含高濃度的不希望有的陽離子的溶液中存在的單價金屬與多價金屬分離并回收單價金屬的方法。目前人們特別感興趣的是鋰的分離和回收。烏尤尼鹽湖(Salarde Uyuni)是南美洲玻利維亞高原的一部分。鹽湖的形成是幾個史前湖泊之間轉(zhuǎn)化的結(jié)果。它被幾米厚的鹽殼覆蓋，所述鹽殼非常平坦，在鹽湖的整個區(qū)域上的平均海拔變化小于I米。所述鹽殼作為鹽的來源，覆蓋一池鹽水，鹽水中尤其富含鋰。該鹽湖包含世界上50-70%的鋰礦。該高原包括淡水湖和鹽水湖以及鹽灘，并且被沒有排水出口 的山脈圍繞。該鹽湖包含大量鈉、鉀、鋰和鎂(分別都為NaCl，KCl, LiCl和MgCl2的氯化物形式，還包括硫酸鹽)，以及硼砂。其中，鋰可能是最重要的，這是由于它是多種終端應(yīng)用(特別是電池)中的關(guān)鍵組分。有幾種已知的從含鋰材料中提取鋰的技術(shù)。一種技術(shù)嘗試用多晶氧化鋁從鹽水溶液中直接回收鋰。使用制成粒狀的多晶氧化鋁從含單價金屬(如鈉、鉀)和多價金屬(如鈣、鎂、鋇和其它物質(zhì))的混合物中選擇性地提取鋰。該技術(shù)存在與多晶氧化鋁材料的穩(wěn)定性相關(guān)的幾個問題，如滲漏/損失材料，工藝的不穩(wěn)定性和對鹽水中存在的其它元素如鎂敏感的問題。此外，該技術(shù)的另一個缺陷是由于受到干擾元素如鎂的濃度的影響而帶來的。此外，由于干擾多價金屬(例如鎂)的濃度損害了介質(zhì)的性能，因此還對鋰回收有害。由于在結(jié)晶步驟中鎂與鋰結(jié)合產(chǎn)生沉淀，鎂通常導(dǎo)致鋰在結(jié)晶過程中損失(或沉淀)。隨著鎂的濃度增大，鋰的損失也增加。雖然可以通過沉淀(通過蒸發(fā)濃縮)以物理方式實現(xiàn)這些其它干擾多價金屬的分離并且通過加入碳酸鹽實現(xiàn)鋰沉淀，但是一些元素如鎂的存在會干擾所述物理分離。實際上，鎂與鋰共沉淀形成結(jié)合的鹽。因此，將其它單價金屬與多價金屬分離也存在與分離鋰和鎂基本相同的問題。總體來說，也可以使用分離鋰和鎂的同樣的技術(shù)來回收這類其它的單價金屬。因此，可以適當(dāng)?shù)赝ㄟ^對分離鋰進行討論來示例說明將該技術(shù)應(yīng)用于所有的這種單價金屬的可能性。本發(fā)明通過使用具有較高物理穩(wěn)定性的聚合物并且不使用多晶氧化鋁而將單價金屬與多價金屬分離來解決本領(lǐng)域的這些問題。在具體實例中，通過非限制性的實施例，本發(fā)明旨在分離干擾鋰回收的元素(即鎂)。更寬泛地，本發(fā)明涉及單價金屬與多價金屬的分離。本發(fā)明提供一種從多價金屬濃溶液中分離單價金屬的方法，其包括i)提供磺酸類官能化樹脂介質(zhì)；ii)提供包含至少一種單價金屬和至少一種多價金屬的濃溶液；iii)使所述濃溶液流過所述磺酸類官能化樹脂介質(zhì),從而將所述單價金屬與多價金屬分離；和iv)洗脫所述單價金屬，其中所述多價金屬的量為5-175克/升。在本文中，術(shù)語“多價”包括具有二價或更高價的物質(zhì)。在本文中，術(shù)語磺酸類官能化樹脂意在包括磺酸類樹脂或多磺酸類(polysulfonic)官能化樹脂。本文列出的所有范圍都包括端值且可以組合。此外，除非另有說明，本文使用的所有百分數(shù)都是基于組合物總量的重量百分數(shù)。參照所附附圖
可以更好地理解本發(fā)明。圖I是將鎂與鋰分離時用AMBERLITE C R1310樹脂得到的加載曲線圖。圖2是根據(jù)圖I得到的分離導(dǎo)數(shù)曲線(derivative curve)。圖3是將鎂與鋰分離時用AMBERLYST 40樹脂得到的加載曲線圖。圖4是根據(jù)圖3得到的分離導(dǎo)數(shù)曲線。圖5是將鎂與鋰分離時用DOWEX Retardion 11A8樹脂得到的加載曲線圖。圖6是根據(jù)圖5得到的分離導(dǎo)數(shù)曲線。本發(fā)明適用于從天然來源(如鹽湖)分離所有有價值的金屬，也適用于從人工來源中分離有價值的金屬，例如從使用過的電池中回收鋰。在這種情況下，通常將鋰與鈷和鎳分離。磺酸類官能化樹脂是具有與聚合物基質(zhì)相連的磺酸類官能團的苯乙烯類聚合物樹脂。術(shù)語"苯乙烯類聚合物"表示由乙烯基單體或包含苯乙烯單體的乙烯基單體和/或至少一種交聯(lián)劑的混合物聚合得到的共聚物，所述苯乙烯和交聯(lián)劑的總重量至少為單體總重量的50重量％。交聯(lián)水平為4-10%。本文中所有百分數(shù)為重量百分數(shù)。交聯(lián)劑是包含至少兩個可聚合的碳-碳雙鍵的單體，包括例如二乙烯基芳族化合物，二(甲基)丙烯酸酯化合物和三(甲基)丙烯酸酯化合物，以及二乙烯基醚化合物。較佳的是，所述交聯(lián)劑是二乙烯基芳族交聯(lián)劑，例如二乙烯基苯。所述磺酸類官能化樹脂的結(jié)構(gòu)可以是凝膠型或大孔的(大孔網(wǎng)絡(luò))。或者，所述磺酸類官能化樹脂是凝膠形式。術(shù)語“凝膠”或“凝膠型”樹脂表示由孔隙率極低(0-0. I厘米3/克)、平均孔徑小<0-17A)且B.E.T.表面積低(0-10米2/克)的共聚物合成的樹脂。術(shù)語“大孔網(wǎng)絡(luò)”(或MR)或“大孔”樹脂表示由具有高于凝膠樹脂的表面積的高中孔共聚物合成的樹脂。MR樹脂的總孔隙率為0. 1-0. 7厘米3/克，平均孔徑為I 7-500,4，B. E. T.表面積為10-200米2/克。磺酸類官能化樹脂是其合適的離子形式。所述磺酸類樹脂可以任選地是鈉形式。使用所述磺酸類官能化樹脂來處理相對較濃的溶液。在本文中濃溶液可以是鹽水溶液。本發(fā)明的濃溶液包含至少一種單價金屬。所述單價金屬可以是第I族金屬，例如鋰。所述多價金屬可以是第II族金屬，例如鎂。所述單價金屬主要以單價陽離子形式存在。所述單價金屬是鋰時，以Li+形式存在。在本文中，術(shù)語鋰表示所有的鹽形式。所述濃溶液中存在的鋰的量為25-20000毫克/升，或1000-15000毫克/升，或1500-15000毫克/升，或者3000-8000毫克/升。氯離子和氯絡(luò)合物統(tǒng)稱為“氯化物”,在所述濃溶液中氯化物量為5-80克/升，或7-70克/升，或者15-50克/升。所述多價金屬的量為5-175克/升，優(yōu)選50-175克/升。本發(fā)明的濃溶液可以任選地包含多種其它組分。這些組分包括但不限于鐵、硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、鈉、鈣、鉀、銅、磷和鋁。所述濃溶液的PH范圍可以為0-11，或者2-11。此外，所述濃溶液可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何方法獲得，這些方法包括但不限于原位浸提、堆浸(heap)和浸提。
將所述濃溶液從所述磺酸類官能化樹脂上通過，從所述濃溶液中分離所述單價金屬。可以使用本領(lǐng)域中常用的從濃溶液中分離鋰的技術(shù)。這種技術(shù)包括但不限于模擬移動床(SMB)、串聯(lián)模擬移動床(SSMB)、并流或逆流傳送(carousel)的密實床或流化床。所述方法可以是不連續(xù)或連續(xù)的。通常柱中或填充床中的流速為0. 5-50床體積/小時。分離完成之后，可以通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的常規(guī)結(jié)晶方法使得所述單價金屬沉淀。本發(fā)明的方法與常規(guī)色譜法不同，是與常規(guī)的直觀做法相反的，該方法通過磺酸類官能化樹脂排除了多價金屬陽離子例如鎂并保留了單價金屬如鋰。通常相信所述磺酸類官能化樹脂對多價陽離子物質(zhì)的選擇性高于對單價陽離子物質(zhì)的選擇性。已知當(dāng)電荷數(shù)增加時該選擇性提聞。在本發(fā)明中，使用強酸陽離子樹脂作為色譜介質(zhì)時發(fā)生的現(xiàn)象與目前色譜技術(shù)中人們普遍接受和熟知的理論相反。證明本發(fā)明對單價金屬例如鋰的親和力高于對多價金屬例如鎂的親和力。下文所述的實施例示出以下現(xiàn)象雖然色譜介質(zhì)對鎂的親和力較高并且 鎂的濃度高得多，這有助于介質(zhì)飽和平衡，但是色譜介質(zhì)保留鋰而不保留鎂。雖然離子排阻色譜和凝膠滲透色譜是已知的，但這些技術(shù)都沒有揭示本發(fā)明所述的這種色譜介質(zhì)的這種性質(zhì)。發(fā)生的現(xiàn)象可以看作與凝膠滲透或尺寸排阻作用類似。但該現(xiàn)象更復(fù)雜。如果僅發(fā)生凝膠滲透現(xiàn)象，當(dāng)單價陽離子物質(zhì)鋰的濃度減少時會觀察到同樣的現(xiàn)象。實際上，可以很容易地推斷所述發(fā)生的現(xiàn)象與色譜介質(zhì)基質(zhì)內(nèi)的元素擴散速率有關(guān)。實際上，單價陽離子物質(zhì)(示意性實例中為鋰)的擴散速度比多價陽離子物質(zhì)(示意性實例中為鎂)更快。因此，基于各自的擴散，單價陽離子物質(zhì)與多價陽離子物質(zhì)的隔離變得可能，其尺寸是反向因素。因此，本發(fā)明甚至可以用于價態(tài)相同但在本發(fā)明的色譜介質(zhì)中擴散特性不同的陽離子金屬的分離。所述磺酸類官能化樹脂從濃溶液中保留單價金屬，但不保留多價金屬，從而實現(xiàn)分離和洗脫。使用水性流動相來替換色譜介質(zhì)中的陽離子物質(zhì)。所述流動相可以是氯化鈉溶液或任何不影響所需元素回收的鹽的溶液?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的技術(shù)對所述流動相的組成和濃度進行選擇。用來制備所述流動相的鹽的性質(zhì)由另一回收步驟決定。色譜介質(zhì)的物理性質(zhì)決定了對濃度的選擇。實際上，色譜介質(zhì)的收縮隨溶液中鹽的濃度而變化。分離之后，再通過洗提回收單價金屬。本文中使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員使用的洗脫方法。在一個例子中，例如，可以用鹽溶液對樹脂保留的單價金屬進行處理。然后，用碳酸鈉溶液對所述樹脂進行洗脫。再采用已知的分離技術(shù)例如沉淀從溶液中回收單價金屬。我們有利地發(fā)現(xiàn)可以從原始濃溶液中回收至少10%的單價金屬，或者25%的單價金屬，再或者90%的單價金屬。在所述濃溶液0-4的pH范圍內(nèi)，可以實現(xiàn)高達25%的單價金屬回收水平。在以下實施例中，所述流動相或洗脫劑是氯化鈉水溶液。所述方法可以是分批的或連續(xù)的。既不需要其它化學(xué)物質(zhì)，也不需要進一步再生處理；因此該方法與本領(lǐng)域已知的方法相比更加環(huán)保。實施例使用的實驗設(shè)備帶有夾套的玻璃柱(高100cm，0 I. 5cm，裝配有孔隙率為I的燒結(jié)玻璃)，具有柔性管的蠕動泵，10，100量筒，用于樣品收集的25毫升塑料燒瓶，秒表，用于鋰分析的合適設(shè)備(即ICP)，標(biāo)準實驗室玻璃器皿。本發(fā)明的濃溶液可以包含例如50-175 克 / 升的鎂1-15克/升的鋰5-100克/升的鈉
5-100克/升的鉀0-100克/升的硫酸鹽0-100克/升氯化物pH 為 0-11本文實施例中進料溶液A的組成鎂=122克 / 升鋰=4，I克 / 升硫酸鹽=50克/升鈉=14克 / 升鉀=3克/升氯化物=2克/升pH = 2. 4溫度23°C進料溶液B的組成鎂=75克 / 升鋰=300毫克/升硫酸鹽=50克/升鈉=11克 / 升鉀=1克/升pH=2. 6溫度23°C確定加載曲線加載曲線是用來確定分離性能的測試之一。該測試包括以I床體積/小時的流速注入包含待分離金屬的溶液并對出口溶液的組成進行連續(xù)分析或者逐個餾分進行分析。使用的樹脂AMBERLITE CR1310 樹脂。AMBERLITE CR1310 是羅門哈斯公司(Rohm and Haas Company)的注冊商標(biāo)，羅門哈斯公司是陶氏化學(xué)公司(TheDowChemical Company)的全資子公司。該樹脂是具有與二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯類基質(zhì)(polystyrenic matrix)并且包含磺酸類官能團的鈉形式。備注該樹脂在進行實驗之前轉(zhuǎn)化成合適的離子形式(例如鈉)。
收集流出物的幾種餾分并用ICP (電感偶合等離子體)光度測定法分析。實施例I圖I是將鎂與鋰分離時用AMBERLITE CR1310樹脂得到的加載曲線。首先流出鎂，而更多的鋰被保留。如前所述，與常識相反，該分離涉及的機理不是簡單的離子交換。實際上，由于鎂具有較高的親和性，預(yù)期會有更多的鎂得以保留，因而在鋰之后流出。根據(jù)加載曲線得到的分離導(dǎo)數(shù)曲線示于圖2。根據(jù)該曲線，使用下式計算峰分辨率
權(quán)利要求
1.一種從多價金屬濃溶液中分離單價金屬的方法，其包括 i)提供磺酸類官能化樹脂介質(zhì)； ii)提供包含至少一種單價金屬和至少一種多價金屬的濃溶液； iii)使所述濃溶液流過所述磺酸類官能化樹脂介質(zhì)，從而將所述單價金屬與多價金屬分離；和 iv)洗脫所述單價金屬， 其中所述多價金屬的含量為5-175克/升。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述單價金屬是鋰。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述多價金屬是鎂。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述濃溶液包含鈉。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述濃溶液包含鉀。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述官能化樹脂介質(zhì)是鈉形式。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，從所述濃溶液中洗脫的單價金屬的量至少為 25%。
8.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，從所述濃溶液中洗脫的單價金屬的量至少為 90%。
9.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述濃溶液的pH值為0-11。
10.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述濃溶液包含25-20000毫克/升的鋰。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的更環(huán)保的用于從濃溶液中分離金屬的方法，更具體地涉及使用磺酸類官能化樹脂從包含高水平多價金屬的溶液中分離單價金屬的方法。
文檔編號C22B3/24GK102776371SQ201210148469
公開日2012年11月14日 申請日期2012年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月12日
發(fā)明者A·瑞卡蘭 申請人:羅門哈斯公司