專利名稱：一種回收廢舊WC-Co硬質合金及再生的工業(yè)化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種回收再利用廢舊WC-C0硬質合金的エ業(yè)化方法，屬于硬質合金回收利用技術領域。
背景技術：
硬質合金是ー種以難熔金屬鎢和金屬鈷為主要原料的復合材料，其經(jīng)濟價值和制造成本均較高。作為稀貴金屬的鎢和稀有金屬鈷是世界上公認的極為重要的戰(zhàn)略元素，與其它金屬元素相比市場價格高，而且近年來一直呈上漲趨勢。鎢、鈷元素的回收再利用是多年來國際上備受關注的研究領域。廢舊硬質合金中含有大量的鎢而被看作寶貴的第二資源，其回收再利用不僅具有非常高的經(jīng)濟效益，而且對充分和有效利用礦產(chǎn)資源、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟具有十分重要的意義。 在エ業(yè)應用極為廣泛的硬質合金領域，從廢舊的硬質合金中回收鎢、鈷并進行再利用，是ー種具有突出的經(jīng)濟效益和社會效益的研發(fā)方向。已有的硬質合金回收再利用的方法主要有高溫處理法、機械破碎法、鋅熔法等。這些方法已顯現(xiàn)出的主要缺點是制備的再生硬質合金粉末純度低，回收過程能耗高，且ー些方法如鋅熔法等對操作工人及環(huán)境均有危害。尤為嚴重的問題是，由這些方法制備的再生粉末進行燒結獲得的再生硬質合金塊體材料的性能較原生硬質合金的性能大幅度降低。即使對這些方法制備的再生硬質合金粉末添加一定量的原生硬質合金粉末，再制備獲得的再生硬質合金塊體材料的性能也遠不理想。特別是對回收來的廢舊硬質合金按照鈷含量等分類進行分揀是非常困難的工作，很大程度上限制廢舊硬質合金的回收再利用。因此，目前硬質合金工業(yè)領域急待研發(fā)ー種エ藝方便、環(huán)境友好且再生硬質合金粉末純度高、以之制備的再生硬質合金性能優(yōu)良的廢舊硬質合金回收再利用的新技術。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有的硬質合金回收方法中存在的困難，提供ー種回收廢舊WC-Co硬質合金及再生的エ業(yè)化方法，本發(fā)明方法是無論廢舊硬質合金中的成分如何，均可采用本發(fā)明的方法回收得到性能優(yōu)良的再生WC-Co硬質合金，也就是利用廢舊WC-Co硬質合金制備高品質的再生的WC-Co復合粉，然后制備性能優(yōu)良的硬質合金塊體材料，從而使廢舊WC-Co硬質合金得到回收再生的エ業(yè)化方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下，包括以下步驟步驟I)廢舊硬質合金清洗干凈，在空氣中加熱處理廢舊硬質合金，加熱氧化成松散的硬質合金氧化產(chǎn)物鎢鈷氧化物粉料，隨后將其破碎細化；步驟2)測定步驟I)中廢舊硬質合金氧化后鎢鈷氧化物粉料中三氧化鎢和鎢酸鈷的含量，井向其中添加炭黑進行球磨混合、或向其中添加鎢氧化物或者鈷氧化物與炭黑進行球磨混合；步驟3)對步驟2)得到的混合物進行原位還原碳化反應，得到再生的WC-Co復合粉，球磨細化后，對再生的WC-Co粉末進行熱處理，在Ar氣保護下，升溫至850 1000°C，并在相應溫度下保溫30 60min ；步驟4)對熱處理后的再生WC-Co復合粉末加入成型劑(如石蠟，PEG等)，混合后將粉末進行模壓成型；采用真空燒結，溫度為1380 1450°C，時間為O. 5 I. O小時，或者采用低壓燒結，升溫至1380 1450°C，在燒結溫度下保溫30min后，充入2 IOMPa氬氣，保溫保壓30 40min ;最后隨爐冷卻至室溫，得到再生硬質合金塊體材料。上述步驟2)中鎢氧化物為藍鎢或黃鎢，鈷氧化物為四氧化三鈷或三氧化ニ鈷；廢舊硬質合金氧化后鎢鈷氧化物粉料和炭黑的用量關系為使最終制備的再生硬質合金WC-Co中Co的質量百分比為3wt. % 30wt. %的理論值。即，若廢舊硬質合金氧化后鶴鈷氧化物粉料還原碳化后制備的WC-Co粉料中Co含量等于最終產(chǎn)品再生WC-Co硬質合金的Co含量，則添加炭黑；若廢舊硬質合金氧化后鎢鈷氧化物粉料還原碳化后制備的WC-Co粉料中Co含量小于最終產(chǎn)品再生WC-Co硬質合金中Co含量的要求，則添加炭黑和鈷氧化物；若廢舊硬 質合金氧化后鎢鈷氧化物粉料還原碳化后制備的WC-Co粉料中Co含量超過最終產(chǎn)品再生WC-Co硬質合金中Co含量的要求，則添加炭黑和鎢氧化物。進ー步，步驟2)的優(yōu)選具體步驟如下測定步驟I)得到的細化粉料中三氧化鎢和鎢酸鈷的含量，其中鎢酸鈷的質量百分比記為X Wt. %,由此粉料還原碳化后制備的WC-Co粉料中Co所占質量百分比為m Wt. %,m=0. 225x/(1-0. Olx),最終制備的再生硬質合金中Co的質量百分比為n wt. %, n=3 30。(I)當m=n吋，向上述粉料中添加占步驟2)最終得到的混合物質量百分比為(21-0. 12x)wt.% 的炭黑；(2)當m〈n吋，向上述粉料中添加占步驟2)最終得到的混合物質量百分比為2. 75(n-m)/(l-0. Oln) wt. %的四氧化三鈷和質量百分比為[2. 7(n_m)/(1-0. Oln)+ (21-0. 12x)]wt.% 的炭黑；或向上述粉料中添加占步驟2)最終得到的混合物質量百分比為1.4(n_m)/(1-0. Oln) wt. % 的三氧化ニ鈷和質量百分比為[3 (n-m) / (1-0. 01n) + (21_0. 12x) ]wt. % 的炭里.(3)當m>n吋，向上述粉料中添加占步驟2)最終得到的混合物質量百分比為
(11. 7m/n-l)wt.%的藍鎢或黃鎢，添加質量百分比為(24m/n_0· 24n+21_0. 12x)wt.%的炭
m
yfrr ο本方法以廢舊硬質合金為原料，在氧化后的廢舊硬質合金中添加一定比例的鎢氧化物、鈷氧化物及炭黑(上述X、m不是本發(fā)明中的技術參數(shù)，僅是為了方便表述給出的符號表示)，通過原位反應制備獲得再生WC-Co復合粉，經(jīng)過熱處理后，使用再生的硬質合金粉末，應用常規(guī)的燒結方法制備出的硬質合金塊體材料具有優(yōu)良的力學性能。多次重復性實驗表明，利用本發(fā)明回收及再生硬質合金與已有的硬質合金的回收方法相比，具有如下優(yōu)勢(I)廢舊硬質合金的Co含量不同，采用ー些傳統(tǒng)的方法回收時，需要對廢舊硬質合金進行分揀，分揀過程一直是回收中的難點，采用本方法，無需對廢舊硬質合金進行分揀，只需對氧化后的粉料進行成分測試，即可根據(jù)最終再生硬質合金中Co含量的要求，添加鎢氧化物或者鈷氧化物和炭黑，可方便回收再利用廢舊硬質合金，且最終產(chǎn)品的成分可控。(2)現(xiàn)有的硬質合金回收方法制備的再生粉末燒結后所得硬質合金塊體材料的性能均明顯低于原生粉末制備的硬質合金性能。目前エ業(yè)上使用再生粉末的方法通常是在再生粉末中搭配一定比例的原生WC粉末和Co粉，才能使再生硬質合金的性能有所提高。而本方法是根據(jù)最終再生硬質合金塊體材料中Co含量的要求，在氧化后的粉末中添加一定比例的氧化鎢或者氧化鈷和炭黑進行廢舊硬質合金的回收再生。本發(fā)明制備獲得的再生WC-Co復合粉直接使用相比現(xiàn)有的再生WC粉末的使用方式，顯著提高了再生硬質合金粉末的品質等級，為獲得性能優(yōu)良的再生硬質合金塊體材料提供了保證。(3)本發(fā)明中對回收再生的WC-Co粉末進行熱處理的步驟，可有效消除粉末在球磨細化過程中產(chǎn)生的殘余應力，同時去除粉末表面的吸附物，從而調控再生WC-Co復合粉中的元素成分，進ー步保證再生WC-Co粉末的質量。(4)本發(fā)明回收廢舊硬質合金整個エ藝流程的各個環(huán)節(jié)對操作人員身體健康無不
利影響，對環(huán)境無污染，具有突出的環(huán)保特點。綜上，本發(fā)明較已有的硬質合金的回收方法，具有回收エ藝適于不同Co含量的廢舊硬質合金、再生WC-Co粉末品質等級高、以之制備的再生硬質合金塊體材料性能優(yōu)良等優(yōu)點，尤其是技木本身硬件設備投資很少、具有環(huán)境友好、節(jié)能減排等突出優(yōu)勢，本發(fā)明的技術特征非常適合エ業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。


圖I :實施例I制備的再生WC_12wt. % Co復合粉的X射線衍射圖譜；圖2 :實施例2制備的再生WC_18wt. % Co硬質合金塊體材料斷ロ形貌的掃描電子顯微鏡照片；圖3 :實施例3制備的再生WC_18wt. %Co硬質合金塊體材料顯微組織的掃描電子顯微鏡照片；圖4 :實施例4制備的再生WC_8wt. %Co硬質合金塊體材料顯微組織的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式廢舊硬質合金清洗干凈，在空氣中加熱至850-1100° C氧化成松散的鎢鈷氧化物粉料，將氧化后的粉料球磨細化，測定球磨細化粉料中的三氧化鎢和鎢酸鈷的含量，其中鎢酸鈷的質量百分比為x=34. 8wt. %，此時粉料還原碳化后制備的WC-Co粉料中Co所占質量百分比為m=12. Owt. %，最終制備的再生硬質合金塊體材料中Co的質量百分比為ηwt. % (n=3 30)。例I :最終制備的再生硬質合金塊體材料中Co的質量百分比為12. Owt. %(m=n)吋，向上述粉料中添加炭黑的質量百分比為16. 8wt. %。將以上粉料進行球磨混合，隨后進行原位還原碳化反應，得到再生的WC-12wt.%Co復合粉，其X射線衍射圖譜如圖I所示。對原位還原碳化反應制備的再生WC-12wt. %Co復合粉球磨細化后進行熱處理，在Ar氣保護下，升溫至900°C,在該溫度下保溫60min。對熱處理后的再生WC_12wt. %Co復合粉末加入2wt.%的石蠟，混合后將粉末進行模壓成型。采用低壓燒結升溫至1400°C，保溫30min后，充入5MPa氬氣，保溫保壓30min ;最后隨爐冷卻至室溫。得到再生WC_12wt. %Co硬質合金塊體材料，其性能參數(shù)見表I。例2 :最終制備的再生硬質合金塊體材料中Co的質量百分比為18wt. %(m<n)時，向上述粉料中添加20. Iwt. %的四氧化三鈷；添加炭黑的質量百分比為36. 6wt. % ;將上述粉料進行球磨混合，隨后進行原位還原碳化反應，得到再生的WC-lSwt. %Co復合粉。對再生的WC-18wt. %Co復合粉球磨細化后進行Ar氣保護下850°C保溫60min的熱處理。對熱處理后的再生WC-18wt. %Co復合粉末加入O. 5wt. %的PEG，混合后將粉末進行模壓成型。采用真空燒結在1380°C燒結I. O小時，最后隨爐冷卻至室溫。得到再生WC-18wt. %Co硬質合金塊體材料，其顯微組織形貌如圖2所示，其性能參數(shù)見表I。例3 :最終制備的再生硬質合金塊體材料中Co的質量百分比為18wt. %(m<n)時，向上述粉料中添加10. 2wt. %的三氧化ニ鈷；添加炭黑的質量百分比為38. 7wt. % ;將上述粉料進行球磨混合，隨后進行原位還原碳化反應，得到再生的WC-lSwt. %Co復合粉。對再生的WC-18wt. %Co復合粉球磨細化后進行Ar氣保護下850°C保溫60min的熱處理，對熱處理后的再生WC-18wt. %Co復合粉末加入O. 5wt. %的PEG，混合后將粉末進行模壓成型。采用低壓燒結升溫至1380°C，保溫30min后，充入IOMPa氬氣，保溫保壓40min ;最后隨爐冷卻至室溫。得到再生WC-lSwt. %Co硬質合金塊體材料，其顯微組織形貌如圖3所示，其性能參數(shù)見表I。例4 :最終制備的再生硬質合金塊體材料中Co的質量百分比為8wt. % (m>n)時，向上述粉料中添加16. 55wt. %的藍鎢或黃鎢，添加炭黑的質量百分比為50. 8wt. % ;將上述粉料進行球磨混合，隨后進行原位還原碳化反應，得到再生的WC-8wt. %Co復合粉。對再生的WC-8wt. %Co復合粉球磨細化后進行熱處理，在Ar氣保護下，升溫至1000°C，并在該溫度下保溫60min。對熱處理后的再生WC-8wt. %Co復合粉末加入O. 5wt. %的PEG，混合后將粉末進行模壓成型。采用真空燒結エ藝升溫至1450°C，保溫I. O小時；最后隨爐冷卻至室溫。得到再生WC-8wt. %Co硬質合金塊體材料，其顯微組織形貌如圖4所示，其性能參數(shù)見表I。表I實施例I 一 4制備的再生硬質合金塊體材料的性能參數(shù)
權利要求
1.一種回收廢舊WC-Co硬質合金及再生的工業(yè)化方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟I)廢舊硬質合金清洗干凈，在空氣中加熱處理廢舊硬質合金，加熱氧化成松散的硬質合金氧化產(chǎn)物鎢鈷氧化物粉料，隨后將其破碎細化； 步驟2)測定步驟I)中廢舊硬質合金氧化后鎢鈷氧化物粉料中三氧化鎢和鎢酸鈷的含量，并向其中添加炭黑進行球磨混合、或向其中添加鎢氧化物或者鈷氧化物與炭黑進行球磨混合； 步驟3)對步驟2)得到的混合物進行原位還原碳化反應，得到再生的WC-Co復合粉，球磨細化后，在Ar氣保護下，升溫至850 1000°C，并在相應溫度下保溫30 60min，對再生的WC-Co粉末進行熱處理； 步驟4)對熱處理后的再生WC-Co復合粉末加入成型劑，混合后將粉末進行模壓成型；采用真空燒結，溫度為1380 1450°C，時間為0.5 1.0小時，或者采用低壓燒結，升溫至1380 1450°C，在燒結溫度下保溫30min后，充入2 IOMPa氬氣，保溫保壓30 40min ；最后隨爐冷卻至室溫，得到再生硬質合金塊體材料。
2.按照權利要求I的方法，其特征在于，上述步驟2)中鎢氧化物為藍鎢或黃鎢，鈷氧化物為四氧化三鈷或三氧化二鈷。
3.按照權利要求I的方法，其特征在于，廢舊硬質合金氧化后鎢鈷氧化物粉料和炭黑的用量關系為使最終制備的再生硬質合金中Co的質量百分比為3 30wt. %的理論值，即，若廢舊硬質合金氧化后鎢鈷氧化物粉料還原碳化后制備的WC-Co粉料中Co含量等于最終產(chǎn)品再生WC-Co硬質合金的Co含量，則添加炭黑；若廢舊硬質合金氧化后鎢鈷氧化物粉料還原碳化后制備的WC-Co粉料中Co含量小于最終產(chǎn)品再生WC-Co硬質合金中Co含量的要求，則添加炭黑和鈷氧化物；若廢舊硬質合金氧化后鎢鈷氧化物粉料還原碳化后制備的WC-Co粉料中Co含量超過最終產(chǎn)品再生WC-Co硬質合金中Co含量的要求，則添加炭黑和鎢氧化物。
4.按照權利要求2的方法，其特征在于，步驟2)的具體步驟如下 測定步驟I)得到的細化粉料中三氧化鎢和鎢酸鈷的含量，其中鎢酸鈷的質量百分比記為X Wt. %,由此粉料還原碳化后制備的WC-Co粉料中Co所占質量百分比為m Wt. %,m=0. 225x/(1-0. Olx),最終制備的再生硬質合金中Co的質量百分比為n wt. %, n=3 30 ； (1)當m=n時，向上述粉料中添加占步驟2)最終得到的混合物質量百分比為(21-0. 12x)wt.% 的炭黑； (2)當m〈n時，向上述粉料中添加占步驟2)最終得到的混合物質量百分比為2. 75(n-m)/(l-0. 01n)wt.%的四氧化三鈷和質量百分比為[2. 7(n_m)/(1-0. Oln)+ (21-0. 12x)]wt.% 的炭黑； 或向上述粉料中添加占步驟2)最終得到的混合物質量百分比為I. 4(n-m)/(l-0. Oln)wt. %的三氧化二鈷和質量百分比為[3 (n-m) / (1-0. 01n) + (21_0. 12x) ]wt. %的炭黑； (3)當m>n時，向上述粉料中添加占步驟2)最終得到的混合物質量百分比為(11.7m/n-l)wt. %的藍鎢或黃鎢，添加質量百分比為(24m/n-0. 24n+21_0. 12x)wt. %的炭黑。
5.按照權利要求I的方法，其特征在于，成型劑為石蠟或PEG。
全文摘要
一種回收廢舊WC-Co硬質合金及再生的工業(yè)化方法，屬于硬質合金回收利用技術領域。首先將廢舊WC-Co硬質合金進行氧化，得到廢舊硬質合金氧化物并測定三氧化鎢和鎢酸鈷的含量，向其中添加炭黑進行球磨混合或并進一步添加鎢氧化物或者鈷氧化物進行球磨混合；進行原位還原碳化反應，得到再生的WC-Co復合粉，球磨細化后，在Ar氣保護下進行熱處理；加入成型劑模壓成型；進行燒結，得到再生硬質合金塊體材料。本發(fā)明方法得到的再生硬質合金成分可控，性能優(yōu)良，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C22B7/00GK102808085SQ201210148978
公開日2012年12月5日 申請日期2012年5月14日 優(yōu)先權日2012年5月14日
發(fā)明者宋曉艷, 魏崇斌, 劉雪梅, 聶祚仁, 王瑤, 付軍 申請人:北京工業(yè)大學