專利名稱：兼具大非晶形成能力與高磁熱效應(yīng)的Gd基塊體非晶合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料中的磁致冷合金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種兼具大非晶形成能力與高磁熱效應(yīng)的Gd基塊體非晶合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著人們節(jié)能環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，傳統(tǒng)的氟利昂壓縮制冷面臨困境。磁制冷技術(shù)由于具有高效節(jié)能、綠色環(huán)保的優(yōu)點受到世界眾多研究人員的廣泛關(guān)注，其工作原理是利用材料的磁熱效應(yīng)實現(xiàn)制冷。磁熱效應(yīng)是很多磁性材料的固有性質(zhì)，它是磁熵和晶格熵之間發(fā)生磁熱耦合的結(jié)果。當(dāng)磁場作用到エ質(zhì)上時，磁矩沿外磁場方向擇優(yōu)取向，因此エ質(zhì)的有序度増加、磁熵減 少并向外界排熱。然而，等溫條件下隨著磁場強(qiáng)度的減少，エ質(zhì)的磁矩又趨于無序，因此熵増加并從外界吸熱。在過去的幾十年中，在全世界范圍的磁致冷技術(shù)領(lǐng)域，磁致冷材料取得了可喜的進(jìn)展，其中很多磁致冷材料正逐步在磁制冷方面扮演著重要角色。ー些典型晶態(tài)磁致冷材料，如Gd5 (Si^xGex)4, MnFe汜_ ，La (Fe13_xSix)等都具有巨磁熱效應(yīng)，表現(xiàn)出很大的磁熵變值。但是，由于其磁熱效應(yīng)來源于ー級相變，因此其磁熱效應(yīng)一般均伴隨有很大的磁滯和熱滯，這會降低能量的利用效率。相比較而言，大多數(shù)的非晶磁致冷材料雖然并不具有巨磁熱效應(yīng)，但是因為其磁熱效應(yīng)是由ニ級相變引起的，因此磁滯和熱滯基本上都為零。除此之外，非晶磁致冷材料還具有高電阻率、小渦流、可調(diào)的相轉(zhuǎn)變溫度、良好的機(jī)械性能和抗腐蝕性能，很好地滿足了磁致冷エ質(zhì)的選擇標(biāo)準(zhǔn)(例如，近乎零磁滯，小的熱滯，小的比熱和大的熱導(dǎo)，大的電阻，高的化學(xué)穩(wěn)定性和簡單的樣品合成途徑等)。這些獨特的特點使非晶磁致冷材料在磁熱效應(yīng)的研究中具有很大的優(yōu)勢。近年來，具有大非晶形成能力和可觀磁熱效應(yīng)的稀土基塊體非晶合金在基礎(chǔ)研究和工程應(yīng)用方面均引起了人們越來越多的關(guān)注。這類材料具有較低的玻璃轉(zhuǎn)化溫度并且在過冷液相區(qū)具備超塑性，該性質(zhì)使得稀土基塊體非晶合金在磁熱效應(yīng)研究中具有獨特的優(yōu)勢，一系列的稀土基塊體非晶合金也被相繼被開發(fā)出來，例如J. Du等人在"Largemagnetocaloric effect and enhanced magnetic refrigerationin ternary ird-basedbulk metallic glasses，"Journal of Applied Physics，vol. 103，2008 中報道的直徑為2mm 的Gd55Ni25Al2ci和Gd55Co2ciAl25塊體非晶；L. Liang等人在"Large magnetocaloric effectin Ird36Y20Al2Xo20 bulk metallic glass, journal ofAlloys and Compounds，vo_l. 457，pp.541-544，2008.中報道的直徑為2mm的Gd36Y2ciAl24Co2ci塊體非晶。研究表明，這些稀土基塊體非晶磁致冷合金的磁熵值并不低于ー些典型的晶體磁致冷材料，與此同時，非晶長程無序、短程有序的結(jié)構(gòu)特點使得這ー類材料具有遠(yuǎn)寬于晶態(tài)磁致冷材料的制冷溫區(qū)，這決定了它們具有很高的制冷效率。
但是，上述稀土基塊體非晶磁致冷合金的非晶形成能力一般都不夠理想，很大地限制了其應(yīng)用。因此，制備出兼具有大非晶形成能力與高磁熱效應(yīng)的稀土基塊體非晶合金是目前科技工作者的攻關(guān)重要課題之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述技術(shù)現(xiàn)狀，提供一種兼具大非晶形成能力與高磁熱效應(yīng)的Gd基塊體非晶合金。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種兼具大非晶形成能力與高磁熱效應(yīng)的Gd基塊體非晶合金，其分子式為GdaNibAlcMd,其中M為B、Si、C、P中的ー種或多種，
a、b、c、d分別為對應(yīng)元素的原子含量，并且滿足50彡a彡60，10彡b彡40，10彡c彡40，O ^ d ^ 10, a+b+c+d=100。
作為優(yōu)選，15彡b彡30。作為優(yōu)選，15彡c彡30。作為優(yōu)選，I彡d彡5。本發(fā)明ー種兼具大非晶形成能力與高磁熱效應(yīng)的Gd基塊體非晶合金的制備方法包括如下步驟步驟I :將Gd、Ni、Al、M元素按照所述分子式中的原子百分比配制原料；步驟2 :將步驟I配制得到的原料放在電弧熔煉爐中，在惰性氣體保護(hù)氛圍中進(jìn)行熔煉，得到成分均勻的合金錠；步驟3 :將步驟2得到的合金錠去除表面雜質(zhì)、清洗后破碎成小塊合金；步驟4 :打開吸鑄設(shè)備并清洗腔體，將步驟3得到的小塊合金錠放入吸鑄設(shè)備的銅模中，關(guān)閉腔體并調(diào)節(jié)腔體內(nèi)外的壓カ差；步驟5 :在惰性氣體保護(hù)氛圍中，開啟電源并逐步增加電流強(qiáng)度直至合金塊熔化，利用壓カ差將熔融的合金吸入通入冷卻水的銅模中，得到塊體非晶磁致冷合金。其中，所述的步驟2優(yōu)選是將步驟I配制得到的原料放在電弧熔煉爐的水冷銅坩堝內(nèi)，首先抽真空，然后充入惰性氣體保護(hù)進(jìn)行熔煉，熔化后再持續(xù)熔煉5 10分鐘，然后讓合金隨銅坩堝冷卻至凝固后迅速將其翻轉(zhuǎn)，反復(fù)熔煉2 8次，得到成分均勻的合金錠。所述的步驟4中，銅模直徑優(yōu)選為2 3. 5mm。本發(fā)明提供的稀土基塊體非晶合金是由Gd、Ni、Al，以及B、Si、C、P中的一種或多種元素構(gòu)成的Gd基塊體非晶合金。其中，Gd能保證非晶合金具有較大的磁熵值；Ni能提高材料的電阻率，降低損耗;A1能降低合金中的氧含量，對非晶形成有利；B、Si、C、P是非晶形成元素，能有效提高合金的非晶形成能力，改善軟磁性能。采用X射線衍射法(XRD)確定本發(fā)明Gd基塊體合金的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，XRD圖顯示具有一個寬化的彌散衍射峰，表明本發(fā)明的Gd基塊體合金是完全非晶態(tài)合金。用差示掃描量熱法(DSC)測量本發(fā)明Gd基塊體非晶合金材料的熱力學(xué)參數(shù)，以40K/min的升溫速率加熱本發(fā)明非晶磁致冷合金材料使其熔化，記錄玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、初始晶化溫度(Tx)，得到過冷液相區(qū)寬度ΛTx(ΔTx=Tx-Tg)，用過冷液相區(qū)寬度ΛTx評價本發(fā)明非晶磁致冷合金材料的非晶形成能力。用PPMS-9型多功能物性測量系統(tǒng)測定合金的居里溫度和等溫磁化曲線，并利用麥克斯韋關(guān)系式積分得到非晶合金的磁熵變曲線，進(jìn)ー步計算得到本發(fā)明的Gd基塊體非晶合金的磁制冷能力。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明Gd基塊體非晶合金的優(yōu)點如下I、具有高的熱穩(wěn)定性和非晶形成能力，其過冷液相區(qū)寬度能夠達(dá)到40 60K，約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度能夠達(dá)到O. 6 O. 7，能夠制成直徑為2 3. 5_的非晶棒材；2、通過調(diào)節(jié)Ni、Al和微量添加M元素，改善了 Gd基合金的磁性能，特別是提高了低溫時的飽和磁化強(qiáng)度和居里轉(zhuǎn)變溫度，在一定程度上提高了最大磁熵變，特別是通過調(diào)節(jié)Ni、Al得到了自旋玻璃行為可控的Gd-Ni-Al合金體系；3、該系列Gd基塊體非晶磁致冷合金不僅具有較高的磁熵變，其最大磁熵變能夠達(dá)到7. 84 8. SWkg-1IT1,而且和磁熵變相對應(yīng)的半高寬度也很寬，這就決定了該合金體系具有較大的磁制冷能力，能夠達(dá)到606 SSIJkg—1 ； 4、由于非晶態(tài)材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特點，Gd基塊體非晶磁致冷材料的磁滯和熱滯基本為零，同時，由于非晶態(tài)材料具有較高的電阻系數(shù)，可以有效地阻止渦流的產(chǎn)生，使該Gd基塊體非晶磁致冷材料的能量利用效率非常高。


圖I是本發(fā)明實施例1、2、3和4中Gd基塊體非晶合金的XRD圖；圖2是本發(fā)明實施例1、2、3和4中Gd基塊體非晶合金的低溫DSC曲線；圖3是本發(fā)明實施例1、2、3和4中Gd基塊體非晶合金的零場和帶場磁化曲線；圖4是本發(fā)明實施例I中Gd基塊體非晶合金的等溫磁化曲線和Airot曲線；圖5是本發(fā)明實施例1、2、3和4中Gd基塊體非晶合金的磁熵變曲線；圖6是本發(fā)明實施例5和6中Gd基塊體非晶合金的XRD圖；圖7是本發(fā)明實施例5和6中Gd基塊體非晶合金的低溫DSC曲線；圖8是本發(fā)明實施例5和6中Gd基塊體非晶合金的帶場磁化曲線；圖9是本發(fā)明實施例5和6中Gd基塊體非晶合金的磁熵變曲線。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖與實施例對本發(fā)明作進(jìn)ー步詳細(xì)描述，需要指出的是，以下所述實施例g在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。實施例I :本實施例中，塊體非晶磁致冷合金的分子式為Gd55Ni15A133。，直徑為2. 5mm，其具體制備方法如下步驟I :將純度為99%以上的純金屬Gd、Ni、Al元素按照分子式Gd55Ni15Al3tl中的原子百分比配制原料；步驟2 :將步驟I配制得到的原料放在電弧熔煉爐的水冷銅坩堝內(nèi)，首先抽真空至10 ,然后充入氬氣至氣壓為600mbar進(jìn)行熔煉，熔化后再持續(xù)熔煉7分鐘，然后讓合金隨銅坩堝冷卻至凝固后迅速將其翻轉(zhuǎn)，反復(fù)熔煉6次，得到成分均勻的合金錠；步驟3 :將步驟2得到的合金錠用砂輪磨掉表面雜質(zhì)，然后置于酒精中超聲波清洗，最后破碎成小塊合金；
步驟4 :打開吸鑄設(shè)備并清洗腔體，將步驟3得到的小塊合金錠放入吸鑄設(shè)備的銅模中，關(guān)閉腔體并調(diào)節(jié)腔體內(nèi)外的壓カ差；步驟5 :在惰性氣體保護(hù)氛圍中，開啟電源并逐步增加電流強(qiáng)度直至合金塊熔化，利用壓カ差將熔融的合金吸入通入冷卻水直徑為2. 5mm的銅模中，得到塊體非晶合金。圖I所示為上述方法制備得到的非晶磁致冷合金棒的XRD衍射圖，從圖中可以看到ー個寬化彌散的衍射峰，，而典型的晶體結(jié)構(gòu)合金衍射圖譜上對應(yīng)的是尖鋭的Bragg衍射峰，說明該合金棒是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。用差示掃描量熱法(DSC)測量該非晶態(tài)合金的熱力學(xué)參數(shù)。從圖4所示的低溫DSC曲線與圖5所示的高溫DSC曲線可以看出其玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為602K，初始結(jié)晶化溫 度(Tx)為658K，得到過冷液相區(qū)寬度Λ Tx為56Κ。用PPMS-9型多功能物性測量系統(tǒng)測定合金的居里溫度和等溫磁化曲線，得到圖6所示的帶場磁化曲線和圖7所示的等溫磁化曲線，利用麥克斯韋關(guān)系式積分得到圖8所示非晶合金的磁熵變曲線。Gd55Ni15Al2tl非晶合金的居里溫度是70Κ，最大磁熵變值是
6.Ujkg-1IT1,半高寬度是99Κ進(jìn)ー步計算得到非晶合金的磁致冷能力為eoejkg'實施例2 本實施例中，塊體非晶磁致冷合金的分子式為Gd55Ni2tlAl25,直徑為3. 5mm,其具體制備方法如下步驟I :將純度為99%以上的純金屬Gd、Ni、Al元素按照分子式Gd55Ni2tlAl25中的原子百分比配制原料；步驟2 :將步驟I配制得到的原料放在電弧熔煉爐的水冷銅坩堝內(nèi)，首先抽真空至10 ,然后充入氬氣至氣壓為600mbar進(jìn)行熔煉，熔化后再持續(xù)熔煉5 8分鐘，然后讓合金隨銅坩堝冷卻至凝固后迅速將其翻轉(zhuǎn)，反復(fù)熔煉5 7次，得到成分均勻的合金錠；步驟3 :將步驟2得到的合金錠用砂輪磨掉表面雜質(zhì)，然后置于酒精中超聲波清洗，最后破碎成小塊。步驟4 :打開吸鑄設(shè)備并清洗腔體，將步驟3得到的小塊合金錠放入吸鑄設(shè)備的銅模中，關(guān)閉腔體并調(diào)節(jié)腔體內(nèi)外的壓カ差；步驟5 :在惰性氣體保護(hù)氛圍中，開啟電源并逐步增加電流強(qiáng)度直至合金塊熔化，利用壓カ差將熔融的合金吸入通入冷卻水直徑為3. 5_的銅模中，得到塊體非晶合金。圖I所示為上述方法制備得到的非晶磁致冷合金棒的XRD衍射圖，從圖中可以看到ー個寬化彌散的衍射峰，說明該合金棒是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。用差示掃描量熱法(DSC)測量該非晶態(tài)合金的熱力學(xué)參數(shù)。從圖4所示的低溫DSC曲線與圖5所示的高溫DSC曲線可以看出其玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為588K，初始結(jié)晶化溫度(Tx)為642K，得到過冷液相區(qū)寬度Λ Tx為54Κ。用PPMS-9型多功能物性測量系統(tǒng)測定合金的居里溫度和等溫磁化曲線，得到圖6所示的帶場磁化曲線和圖7所示的等溫磁化曲線，利用麥克斯韋關(guān)系式積分得到圖8所示非晶合金的磁熵變曲線。Gd55Ni2tlAl25非晶合金的居里溫度是71Κ，最大磁熵變值是
7.98Jkg^r1,半高寬度是98Κ進(jìn)ー步計算得到非晶合金的磁致冷能力為782Jkg'實施例3 本實施例中，塊體非晶磁致冷合金的分子式為Gd55Ni25Al2tl,直徑為2mm，其具體制備方法如下步驟I :將純度為99%以上的純金屬Gd、Ni、Al元素按照分子式Gd55Ni25Al2tl中的原子百分比配制原料；步驟2 :將步驟I配制得到的原料放在電弧熔煉爐的水冷銅坩堝內(nèi)，首先抽真空至10 ,然后充入氬氣至氣壓為600mbar進(jìn)行熔煉，熔化后再持續(xù)熔煉5分鐘，然后讓合金隨銅坩堝冷卻至凝固后迅速將其翻轉(zhuǎn)，反復(fù)熔煉6次，得到成分均勻的合金錠；步驟3 :將步驟2得到的合金錠用砂輪磨掉表面雜質(zhì)，然后置于酒精中超聲波清洗，最后破碎成小塊合金；步驟4 :打開吸鑄設(shè)備并清洗腔體，將步驟3得到的小塊合金錠放入吸鑄設(shè)備的 銅模中，關(guān)閉腔體并調(diào)節(jié)腔體內(nèi)外的壓カ差；步驟5 :在惰性氣體保護(hù)氛圍中，開啟電源并逐步增加電流強(qiáng)度直至合金塊熔化，利用壓カ差將熔融的合金吸入通入冷卻水直徑為2_的銅模中，得到塊體非晶合金。圖I所示為上述方法制備得到的非晶磁致冷合金棒的XRD衍射圖，從圖中可以看到ー個寬化彌散的衍射峰，說明該合金棒是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。用差示掃描量熱法(DSC)測量該非晶態(tài)合金的熱力學(xué)參數(shù)。從圖4所示的低溫DSC曲線與圖5所示的高溫DSC曲線可以看出其玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為580K，初始結(jié)晶化溫度(Tx)為622K，得到過冷液相區(qū)寬度Λ Tx為42Κ。用PPMS-9型多功能物性測量系統(tǒng)測定合金的居里溫度和等溫磁化曲線，得到圖6所示的帶場磁化曲線和圖7所示的等溫磁化曲線，利用麥克斯韋關(guān)系式積分得到圖8所示非晶合金的磁熵變曲線。Gd55Ni2tlAl25非晶合金的居里溫度是75Κ，最大磁熵變值是
8.49Jkg-1IT1,半高寬度是95Κ進(jìn)ー步計算得到非晶合金的磁致冷能力為80611 '實施例4 本實施例中，塊體非晶磁致冷合金的分子式為Gd55Ni3tlAl15,直徑小于2_，其具體制備方法如下步驟I :將純度為99%以上的純金屬Gd、Ni、Al元素按照分子式Gd55Ni3tlAl15中的原子百分比配制原料；步驟2 :將步驟I配制得到的原料放在電弧熔煉爐的水冷銅坩堝內(nèi)，首先抽真空至10 ,然后充入氬氣至氣壓為600mbar進(jìn)行熔煉，熔化后再持續(xù)熔煉5分鐘，然后讓合金隨銅坩堝冷卻至凝固后迅速將其翻轉(zhuǎn)，反復(fù)熔煉6次，得到成分均勻的合金錠；步驟3 :將步驟2得到的合金錠用砂輪磨掉表面雜質(zhì)，然后置于酒精中超聲波清洗，最后破碎成小塊合金；步驟4 :打開吸鑄設(shè)備并清洗腔體，將步驟3得到的小塊合金錠放入吸鑄設(shè)備的銅模中，關(guān)閉腔體并調(diào)節(jié)腔體內(nèi)外的壓カ差；步驟5 :在惰性氣體保護(hù)氛圍中，開啟電源并逐步增加電流強(qiáng)度直至合金塊熔化，利用壓カ差將熔融的合金吸入通入冷卻水直徑為2_的銅模中，得到塊體非晶合金。圖I所示為上述方法制備得到的非晶磁致冷合金棒的XRD衍射圖，從圖中可以看到ー個寬化彌散的衍射峰，說明該合金棒是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。用差示掃描量熱法(DSC)測量該非晶態(tài)合金的熱力學(xué)參數(shù)。從圖4所示的低溫DSC曲線與圖5所示的高溫DSC曲線可以看出其玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為576K，初始結(jié)晶化溫度(Tx)為620K，得到過冷液相區(qū)寬度Λ Tx為44Κ。用PPMS-9型多功能物性測量系統(tǒng)測定合金的居里溫度和等溫磁化曲線，得到圖6所示的帶場磁化曲線和圖7所示的等溫磁化曲線，利用麥克斯韋關(guān)系式積分得到圖8所示非晶合金的磁熵變曲線。Gd55Ni2tlAl25非晶合金的居里溫度是83Κ，最大磁熵變值是
9.SSJkg—1!^，半高寬度是92K進(jìn)ー步計算得到非晶合金的磁致冷能力為SSlJkg'實施例5 本實施例中，塊體非晶磁致冷合金的分子式為Gd55Ni2tlAl24B1，直徑為3. 5mm，其具體制備方法如下步驟I :將純度為99%以上的純金屬Gd、Ni、A1、B元素按照分子式Gd55Ni2tlAyB1中的原子百分比配制原料；
步驟2 :將步驟I配制得到的原料放在電弧熔煉爐的水冷銅坩堝內(nèi)，首先抽真空至10 ,然后充入氬氣至氣壓為600mbar進(jìn)行熔煉，熔化后再持續(xù)熔煉5分鐘，然后讓合金隨銅坩堝冷卻至凝固后，迅速將其翻轉(zhuǎn)，反復(fù)熔煉6次，得到成分均勻的合金錠；步驟3 :將步驟2得到的合金錠用砂輪磨掉表面雜質(zhì)，然后置于酒精中超聲波清洗，最后破碎成小塊合金；步驟4 :打開吸鑄設(shè)備并清洗腔體，將步驟3得到的小塊合金錠放入吸鑄設(shè)備的銅模中，關(guān)閉腔體并調(diào)節(jié)腔體內(nèi)外的壓カ差；步驟5 :在惰性氣體保護(hù)氛圍中，開啟電源并逐步增加電流強(qiáng)度直至合金塊熔化，利用壓カ差將熔融的合金吸入通入冷卻水直徑為3. 5mm的銅模中，得到塊體非晶合金。圖2所示為上述方法制備得到的非晶磁性合金棒的XRD衍射圖，從圖中可以看到ー個寬化彌散的衍射峰，說明該合金棒是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。用差示掃描量熱法測量該非晶態(tài)合金的熱力學(xué)參數(shù)。從圖4所示的低溫DSC曲線與圖5所示的高溫DSC曲線可以看出其玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為585K，初始結(jié)晶化溫度(Tx)為637K，得到過冷液相區(qū)寬度Λ Tx為52Κ。用PPMS-9型多功能物性測量系統(tǒng)測定合金的居里溫度和等溫磁化曲線，得到圖6所示的帶場磁化曲線，利用麥克斯韋關(guān)系式積分得到圖8所示非晶合金的磁熵變曲線。Gd55Ni20Al24B1的居里溫度是71Κ，最大磁熵變值是8. 34Jkg^r1,半高寬度是99Κ進(jìn)ー步計算得到非晶合金的磁致冷能力為826Jkg'實施例6 本實施例中，塊體非晶磁致冷合金的分子式為Gd55Ni2tlAl22B3，直徑為2mm，其具體制備方法如下步驟I :將純度為99%以上的純金屬Gd、Ni、A1、B元素按照分子式Gd55Ni2tlAl22B3中的原子百分比配制原料；步驟2 :將步驟I配制得到的原料放在電弧熔煉爐的水冷銅坩堝內(nèi)，首先抽真空至10 ,然后充入氬氣至氣壓為600mbar進(jìn)行熔煉，熔化后再持續(xù)熔煉5分鐘，然后讓合金隨銅坩堝冷卻至凝固后，迅速將其翻轉(zhuǎn)，反復(fù)熔煉6次，得到成分均勻的合金錠；步驟3 :將步驟2得到的合金錠用砂輪磨掉表面雜質(zhì)，然后置于酒精中超聲波清洗，最后破碎成小塊。步驟4 :打開吸鑄設(shè)備并清洗腔體，將步驟3得到的小塊合金錠放入吸鑄設(shè)備的銅模中，關(guān)閉腔體并調(diào)節(jié)腔體內(nèi)外的壓カ差；步驟5 :在惰性氣體保護(hù)氛圍中，開啟電源并逐步增加電流強(qiáng)度直至合金塊熔化，利用壓カ差將熔融的合金吸入通入冷卻水直徑為2_的銅模中，得到塊體非晶合金。圖3所示為上述方法制備 得到的非晶磁性合金棒的XRD衍射圖，從圖中可以看到ー個寬化彌散的衍射峰，說明該合金棒是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。用差示掃描量熱法測量該塊體非晶態(tài)合金棒的熱力學(xué)參數(shù)。從圖4所示的低溫DSC曲線與圖5所示的高溫DSC曲線可以看出其玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為583K，初始結(jié)晶化溫度(Tx)為629K，得到過冷液相區(qū)寬度Λ Tx為46Κ。用PPMS-9型多功能物性測量系統(tǒng)測定合金的居里溫度和等溫磁化曲線，得到圖6所示的帶場磁化曲線，利用麥克斯韋關(guān)系式積分得到圖8所示非晶合金的磁熵變曲線。Gd55Ni20Al25的居里溫度是72Κ，最大磁熵變是7. 84Jkg^1r1，半高寬度是98K進(jìn)ー步計算得到非晶合金的磁致冷能力為768Jkg'實施例I至實施例6所制得合金的各項性能見下表所示。
權(quán)利要求
1.一種兼具大非晶形成能力與高磁熱效應(yīng)的Gd基塊體非晶合金，其分子式為GdaNibAleMd,其中M為B、Si、C、P中的ー種或多種，a、b、C、d分別為對應(yīng)元素的原子含量，并且滿足50彡a彡60，10彡b彡40，10彡c彡40，0彡d彡10，a+b+c+d=100。
2.如權(quán)利要求I所述的兼具大非晶形成能力與高磁熱效應(yīng)的Gd基塊體非晶合金，其特征是15彡b彡30。
3.如權(quán)利要求I所述的兼具大非晶形成能力與高磁熱效應(yīng)的Gd基塊體非晶合金，其特征是15彡c彡30。
4.如權(quán)利要求I所述的兼具大非晶形成能力與高磁熱效應(yīng)的Gd基塊體非晶合金，其特征是Iミd ^ 5。
5.如權(quán)利要求I至4中任ー權(quán)利要求所述的兼具大非晶形成能力與高磁熱效應(yīng)的Gd基塊體非晶合金，其特征是最大磁熵變?yōu)?. 12 9. ZSJkg—1!^，磁致冷能力為606 85IJkgベ。
6.如權(quán)利要求I至4中任ー權(quán)利要求所述的兼具大非晶形成能力與高磁熱效應(yīng)的Gd基塊體非晶合金，其特征是過冷液相區(qū)寬度為40 60K。
7.如權(quán)利要求I至4中任ー權(quán)利要求所述的兼具大非晶形成能力與高磁熱效應(yīng)的Gd基塊體非晶合金，其特征是其直徑為2 3. 5mm。
8.如權(quán)利要求I至4中任ー權(quán)利要求所述的兼具大非晶形成能力與高磁熱效應(yīng)的Gd基塊體非晶合金的制備方法，其特征是包括如下步驟 步驟I :將Gd、Ni、Al、M元素按照所述分子式中的原子百分比配制原料； 步驟2 :將步驟I配制得到的原料放在電弧熔煉爐中，在惰性氣體保護(hù)氛圍中進(jìn)行熔煉，得到成分均勻的合金錠； 步驟3 :將步驟2得到的合金錠去除表面雜質(zhì)、清洗后破碎成小塊合金； 步驟4 :打開吸鑄設(shè)備并清洗腔體，將步驟3得到的小塊合金錠放入吸鑄設(shè)備的銅模中，關(guān)閉腔體并調(diào)節(jié)腔體內(nèi)外的壓カ差； 步驟5 :在惰性氣體保護(hù)氛圍中，開啟電源并逐步増加電流強(qiáng)度直至合金塊熔化，利用壓カ差將熔融的合金吸入通入冷卻水的銅模中，得到塊體非晶磁致冷合金。
9.如權(quán)利要求8所述的兼具大非晶形成能力與高磁熱效應(yīng)的Gd基塊體非晶合金的制備方法，其特征是所述的步驟2中，將步驟I配制得到的原料放在電弧熔煉爐的水冷銅坩堝內(nèi)，首先抽真空，然后充入惰性氣體保護(hù)進(jìn)行熔煉，熔化后再持續(xù)熔煉5 10分鐘，然后讓合金隨銅坩堝冷卻至凝固后迅速將其翻轉(zhuǎn)，反復(fù)熔煉2 8次，得到成分均勻的合金錠。
10.如權(quán)利要求8所述的兼具大非晶形成能力與高磁熱效應(yīng)的Gd基塊體非晶合金的制備方法，其特征是所述的步驟4中，銅模直徑為2 3. 5mm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種兼具大非晶形成能力與高磁熱效應(yīng)的Gd基塊體非晶合金，其分子式為GdaNibAlcMd，其中M為B、Si、C、P中的一種或多種，a、b、c、d分別為對應(yīng)元素的原子含量，并且滿足50≤a≤60，10≤b≤40，10≤c≤40，0≤d≤10，a+b+c+d=100。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的Gd基塊體非晶合金的直徑能夠達(dá)到2～3.5mm，最大磁熵變高達(dá)6.12～9.25Jkg-1K-1，磁致冷能力高達(dá)606～851Jkg-1，過冷液相區(qū)寬度高達(dá)40～60K，是一種在制冷技術(shù)領(lǐng)域中具有很好應(yīng)用前景的合金材料。
文檔編號C22C45/00GK102691020SQ20121015389
公開日2012年9月26日 申請日期2012年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月16日
發(fā)明者沈?qū)汖? 袁芳 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所