專利名稱：一種鋁及鋁合金表面硅烷稀土復合保護膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種鋁及鋁合金表面稀土硅烷復合膜及其制備方法，該制備方法是在鋁及鋁合金表面復合形成硅烷膜和稀土轉(zhuǎn)化膜，具有穩(wěn)定、耐高溫、高效、環(huán)保等特點，且有一定自修復性，耐腐蝕性能優(yōu)于鋁及 鋁合金的鉻酸鹽鈍化膜、単一的硅烷膜或単一的稀土轉(zhuǎn)化膜。本發(fā)明屬于金屬表面腐蝕防護技術(shù)領(lǐng)域。
ニ背景技術(shù)：
鋁及鋁合金的化學性質(zhì)活潑，在空氣中表面會生成一層氧化膜，這層膜在エ業(yè)大氣、海水及各種腐蝕介質(zhì)中的防護能力較差，不能有效地延緩鋁及鋁合金零件的腐蝕破壞。因此，需要對鋁及鋁合金進行各種表面防護處理以提高其耐腐蝕性能。硅烷膜技術(shù)、稀土轉(zhuǎn)化膜技術(shù)是較新穎的鋁及鋁合金表面防護技術(shù)，表面硅烷膜具有較高的結(jié)合強度、優(yōu)良的耐腐蝕性和力學性能，可以給鋁及鋁合金提供與陽極氧化膜+鉻酸鹽封閉相當甚至更好的保護作用，避免Cr6+對環(huán)境的污染及對人體損害。但是，鋁及鋁合金表面的硅烷膜層太薄，對腐蝕性介質(zhì)侵蝕的阻擋作用有限，不具備自愈能力，且硅烷膜無色，難以控制其形成過程。鋁及鋁合金表面的稀土轉(zhuǎn)化膜層較厚、有自愈能力，且形成過程膜層色澤的變化有利于觀察、控制。但是，稀土轉(zhuǎn)化膜主要由稀土化合物的固體微粒沉積而成，膜層均勻性較差，當膜厚達到一定尺寸后疏松、開裂嚴重，其耐腐蝕性能難以得到充分的保證。如果將硅烷膜技術(shù)與稀土轉(zhuǎn)化膜技術(shù)相結(jié)合，做到揚長避短，可以在鋁及鋁合金表面獲得高耐腐蝕性的硅烷稀土復合膜。公開號為CN102140667A的發(fā)明專利申請公開了ー種金屬陰極電泳前多金屬氧酸稀土鹽-硅烷化處理工藝，硅烷處理劑包括硅烷偶聯(lián)劑KH-56010、鑰酸鈉、硅酸鈉、こ酸鑭、異構(gòu)醇聚氧こ烯聚氧丙烯醚和こニ胺四こ酸ニ鈉，所得多酸稀土鑭鹽與硅烷雜化膜耐蝕性好，致密均勻，電阻小，附著力好，自愈性能好。公開號為CN102181228A的發(fā)明專利申請公開了ー種在金屬表面娃燒化處理劑及其表面娃燒化處理的エ藝方法，娃燒處理劑由有機娃烷、有機酸、醇、促進劑等構(gòu)成，處理時不需要加溫，不含磷，無沉渣產(chǎn)生，不含重金屬，節(jié)能環(huán)保，附著力好，適用于含鉄、鋅及鋁等金屬表面進行無磷化環(huán)保的轉(zhuǎn)化膜處理。公開號為CN101717930A的發(fā)明專利申請公開了ー種可以提高金屬表面防腐性能的環(huán)保型納米水性硅烷處理劑，該處理劑包括烷氧基硅烷、納米ニ氧化硅、5(T250mg/L稀土鈰鹽等，硅烷膜具有較好的耐蝕性以及與涂料緊密的粘結(jié)力。該技木工藝簡單，緑色環(huán)保，實用性強。文獻(金屬學報，2008，44 (11):1372)研究了鈰鹽摻雜GPTMS/TE0S硅烷雜化膜的腐蝕電化學性能，將一定體積的GPTMS和TEOS溶于一定量的こ醇和Ce (NO3) 3水溶液中，形成處理劑，得到的鈰鹽摻雜硅烷復合膜具有一定的自修復作用，腐蝕電化學性能顯著高于未摻雜硅烷的復合膜，耐蝕性能優(yōu)于鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜。文獻(電鍍與環(huán)保，2009,29(5) :30)采用浸潰法制備硅烷稀土復合膜，通過先在鋁管表面制備ー層雙-[3-(三こ氧基)硅丙基]四硫化物硅烷薄膜，再在膜上沉積稀土轉(zhuǎn)化膜以制得硅烷稀土復合膜，耐腐蝕性能比原鋁管提高2 3倍。
上述專利和文獻不同程度的存在處理液組成及エ藝復雜、所得防護膜層薄、防護性能和硅烷膜自愈能力不理想等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，g在提供ー種鋁及鋁合金表面硅烷稀土復合保護膜及其制備方法，所要解決的技術(shù)問題是提高復合保護膜的防護性能及自愈能力，提聞其使用壽命。本發(fā)明鋁及鋁合金表面硅烷稀土復合保護膜，是由預處理后的鋁或鋁合金依次浸沒在處理液A和處理液B中然后于60-140°C固化后得到的復合保護膜；所述處理液A是由以下原料混合后調(diào)pH值10-13井水解后得到的 Y -APS ( Y _氣丙基ニこ氧基娃燒)，50 70mL ；無水こ醇，30 220mL ;蒸餾水，蒸餾水的添加量與無水こ醇的體積比為80:2(Γ95:5 ；所述處理液B是由以下原料混合后調(diào)pH值4-5得到的氯化稀土鹽，5(Tl00g;質(zhì)量濃度30%的過氧化氫溶液，10(Tl50ml ；氫氧化鈉，O. l 10g ;蒸餾水，添加量為上述三種原料混合后加蒸餾水定容至IL ；所述氯化稀土鹽選自CeCl3 · 7H20、LaCl3 · 6H20、YCl3 · 6H20中的ー種或任意兩種。處理液A中無水こ醇、蒸餾水和Y-APS的總量為1し本發(fā)明鋁及鋁合金表面硅烷稀土復合保護膜的制備方法，包括處理液A的配制、處理液B的配制、預處理、處理液處理和固化各單元過程所述處理液A的配制是首先將3(T220mL的無水こ醇與蒸餾水以5:95 20:80的體積比混合配制成醇水溶液，然后將5(T70ml的Y-APS加入醇水溶液中，用氨水調(diào)pH值1(Γ13，于25 40°C攪拌水解至溶液變澄清，一般需6 24h，得到處理液A ；所述處理液B的配制是將氫氧化鈉、氯化稀土鹽和質(zhì)量濃度30%的過氧化氫溶液加入少量蒸餾水中混合均勻，然后添加蒸餾水定容至1L，定容后用冰醋酸調(diào)pH值4-5，于室溫至50°C保存?zhèn)溆?；所述預處理為常規(guī)エ藝，包括砂紙磨光、水洗、除油、水洗、去除氧化層、水洗、拋光、水洗和出光各單元過程；所述處理液處理是將預處理后的鋁或鋁合金在處理液A中浸沒f20min以硅烷化，取出后自然風干，然后再浸沒于處理液B中5-40min，取出后自然風干；所述固化是將處理液處理后的鋁或鋁合金于6(Tl4(TC固化3(Tl80min。本發(fā)明復合保護膜呈均勻的金黃色。硅烷處理是將硅烷制成水溶液，使水解后的硅烷分子(=Si(OR)3)通過-SiOH基團與金屬表面的MeOH基團形成氫鍵，并快速吸附于金屬表面，在界面上生成Si-O-Me共價鍵；剩余的硅烷分子則通過-SiOH基團之間的凝聚反應在金屬表面上形成具有Si-O-Si三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅烷膜，呈網(wǎng)狀覆蓋膜層形式起到保護作用。硅烷膜一般不會被環(huán)境介質(zhì)氧化或在環(huán)境中分解，而且，大多數(shù)交聯(lián)的硅烷膜都具有疏水性，可阻斷環(huán)境介質(zhì)對金屬基體的侵蝕。稀土轉(zhuǎn)化膜技術(shù)則是在稀土鹽溶液中鋁及鋁合金表面局部微區(qū)形成微電池，微陽極發(fā)生Al的溶解，微陰極發(fā)生O2的還原使該區(qū)OH-濃度増大，界面局部pH值上升而趨于堿性，稀土離子形成不溶性氫氧化物附著于鋁表面，提高了陰極部位氧化還原的過電位，抑制了基體中的Al在陽極溶解。因此，與已有的鋁及鋁合金硅烷化處理、稀土轉(zhuǎn)化膜技術(shù)相比，本發(fā)明采取了硅烷處理+氯化稀土轉(zhuǎn)化膜復合處理的方法，可進ー步提高鋁及鋁合金的耐腐蝕性能。本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在I、本發(fā)明制得的ー種鋁及鋁合金表面硅烷稀土復合保護膜為兩層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層主要由穩(wěn)定的Si-O-Si三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)組成硅烷膜，外層形成的較均勻、致密的氯化稀土轉(zhuǎn)化膜，耐腐蝕性能更高。2、本發(fā)明制得的ー種鋁及鋁合金表面硅烷稀土復合保護膜具有了類似于鉻酸鹽鈍化膜的自愈能力，而且耐腐蝕性能明顯優(yōu)于鉻酸鹽鈍化膜，不會污染環(huán)境。3、本發(fā)明ー種鋁及鋁合金表面硅烷稀土復合保護膜制備方法，預處理采用常規(guī)方法，エ藝簡單易行，環(huán)保節(jié)能，能替代傳統(tǒng)磷化及鉻酸鹽鈍化工藝。4、本發(fā)明制得的ー種鋁及鋁合金表面硅烷稀土復合保護膜表面結(jié)構(gòu)致密、完整，呈均勻的金黃色。
四

圖I是6063空白鋁合金(未作任何處理的鋁合金)樣品的掃描電子顯微圖像，放大600倍。圖I的鋁合金表面為自然形成的氧化膜，均勻性較差，多孔、不連續(xù)，表面有從空氣中吸附水潰的痕跡。圖2是對比例I制備的鉻酸鹽鈍化膜的掃描電子顯微圖像，放大600倍。圖2的鉻酸鹽鈍化膜表面較為平整、致密，雖然封堵住了大部分孔隙，但仍有一定數(shù)量的孔洞存在。圖3是對比例2制備的硅烷膜的掃描電子顯微圖像，放大600倍。圖3的硅烷膜層均勻、致密，無色透明，呈胞狀鋪展在鋁合金基體表面。圖4是對比例3制備的稀土轉(zhuǎn)化膜的掃描電子顯微圖像，放大600倍。圖4的稀土轉(zhuǎn)化膜的均勻性較差，呈泥紋狀，有較多粗大的裂紋，局部甚至出現(xiàn)剝落。圖5是實施例I制備的硅烷稀土復合保護膜的掃描電子顯微圖像，放大600倍。圖5硅烷稀土復合保護膜層表面較為均勻、完整，在硅烷膜之上的稀土轉(zhuǎn)化膜相互連接成片，能有效抑制腐蝕性離子侵入基體，從而對鋁合金基體起到更好的保護作用。圖6和圖7分別是6063空白鋁合金樣品(曲線3)、對比例I鉻酸鹽鈍化膜(曲線2)和實施例I硅烷稀土復合膜(曲線I)在lmol/L HCl溶液里的極化曲線和交流阻抗曲線。由圖6可見，硅烷稀土復合膜的腐蝕電流<鉻酸鹽鈍化膜的腐蝕電流<鋁合金空白樣品的腐蝕電流；由圖7可見，硅烷稀土復合膜的阻抗值 >鉻酸鹽鈍化膜的阻抗值 >鋁合金空白樣品的阻抗值，說明了硅烷稀土復合膜的耐腐蝕性 >鉻酸鹽鈍化膜的耐腐蝕性 >鋁合金空 白樣品的耐腐蝕性。
五具體實施例方式實施例I :
處理液A的配制將無水こ醇與蒸餾水按5:95的比例混合配制成醇水溶液，將60ml的Y -APS加入940ml醇水溶液中，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至13，攪拌水解，水解溫度為25°C，水解時間為10h，溶液變澄清。處理液B的配制將Ig氫氧化鈉、60g CeCl3 · 7H20和120ml質(zhì)量濃度30%的過氧化氫溶液依次加入820ml的蒸餾水中，均勻混合，增加蒸餾水至IL容積，以冰醋酸調(diào)節(jié)溶液PH值至4，置于恒溫水浴鍋內(nèi)在30°C下保溫備用。將6063鋁合金經(jīng)常規(guī)預處理(砂紙磨光一水洗一除油一水洗一去除氧化層一水洗一拋光一水洗一出光)后，再進行硅烷稀土復合液處理先將經(jīng)過預處理過的6063鋁合金片在處理液A中浸潰17min以硅烷化，然后取出，除去表面多余的液體，自然風干，然后置于處理液B中浸潰20min，取出后除去表面多余的液體，吹風干燥。將經(jīng)過硅烷稀土復合處理的6063鋁合金置于烘箱中進行固化處理，固化溫度為120°C，固化時間為60min。經(jīng)過上述處理過的6063鋁合金表面硅烷稀土復合膜表面呈均勻的金黃色，其掃描電子顯微圖像見圖5，其在lmol/L HCl溶液里的極化曲線和交流阻抗曲線見圖6和圖7。本發(fā)明顯著提高了 6063鋁合金的耐腐蝕性。實施例2 處理液A的配制將無水こ醇與蒸餾水按10:90的比例混合配制成醇水溶液，將65ml的Y -APS加入935ml醇水溶液中，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至13，攪拌水解，水解溫度為30°C，水解時間為9. 5h，溶液變澄清。處理液B的配制將3g氫氧化鈉、70g CeCl3 · 7H20和130ml質(zhì)量濃度30%的過氧化氫溶液依次加入800ml的蒸餾水中，均勻混合，增加蒸餾水至IL容積，以冰醋酸調(diào)節(jié)溶液pH值至4. 5，置于恒溫水浴鍋內(nèi)在35°C下保溫備用。將6063鋁合金經(jīng)常規(guī)預處理(砂紙磨光一水洗一除油一水洗一去除氧化層一水洗一拋光一水洗一出光)后，再進行硅烷稀土復合液處理先將經(jīng)過預處理過的6063鋁合金片在處理液A中浸潰15min以硅烷化，然后取出，除去表面多余的液體，自然風干后置于處理液B中浸潰20min，取出后除去表面多余的液體，吹風干燥。將經(jīng)過硅烷稀土復合處理的6063鋁合金置于烘箱中進行固化處理，固化溫度為130°C，固化時間為60min。經(jīng)過上述處理過的6063鋁合金表面硅烷稀土復合膜表面呈均勻的金黃色，其與6063空白鋁合金、對比例I鉻酸鹽鈍化膜的硫酸銅點滴實驗結(jié)果見表I，抗硫酸銅點滴變色時間由長至短次序為硅烷稀土復合膜>鉻酸鹽鈍化膜>鋁合金空白樣品，本發(fā)明顯著提高了 6063鋁合金的耐腐蝕性。實施例3 處理液A的配制將無水こ醇與蒸餾水按15:85的比例混合配制成醇水溶液，將70ml的Y -APS加入930ml醇水溶液中，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至13，攪拌水解，水解溫度為35°C，水解時間為9h，溶液變澄清。處理液B的配制將5g氫氧化鈉、80g CeCl3 · 7H20和140ml質(zhì)量濃度30%的過氧化氫溶液依次加入780ml的蒸餾水中，均勻混合，増加蒸餾水至IL容積，以冰醋酸調(diào)節(jié)溶液pH值至5，置于恒溫水浴鍋內(nèi)在40°C下保溫備用。將6063鋁合金經(jīng)常規(guī)預處理(砂紙磨光一水洗一除油一水洗一去除氧化層一水洗一拋光一水洗一出光)后，再進行硅烷稀土復合液處理先將經(jīng)過預處理過的6063鋁合、金片在已充分水解的A溶液中浸潰15min以硅烷化，然后取出，除去表面多余的液體，自然風干后置于B溶液中浸潰20min，取出后除去表面多余的液體，吹風干燥。將經(jīng)過硅烷稀土復合處理的6063鋁合金置于烘箱中進行固化處理，固化溫度為130°C，固化時間為60min。經(jīng)過上述處理過的6063鋁合金表面硅烷稀土復合膜表面呈均勻的金黃色，其與6063空白鋁合金、對比例I鉻酸鹽鈍化膜在中性5%NaCl溶液(pH=7)、0. 2mol/L NaOH溶液(pH=12)和冰醋酸溶液(pH=3)中的全浸腐蝕試驗結(jié)果見表2，在3種介質(zhì)中的腐蝕速率都是6063空白鋁合金>鉻酸鹽鈍化膜>硅烷稀土復合膜，本發(fā)明顯著提高了 6063鋁合金的耐腐蝕性。對比例I :鉻酸鹽鈍化膜制備方法分別取ニ水合重鉻酸鈉3. 2g，氟化鈉 O. 8g，三氧化鉻3. 6g，加蒸餾水至1L，用冰醋酸調(diào)節(jié)溶液pH值至I. 5，置于恒溫水浴鍋內(nèi)30°C保溫。將預處理過的6063鋁合金樣品放入處理液中浸潰3min，然后取出用蒸餾水沖洗，吹干。對比例2 硅烷膜制備方法將無水こ醇與蒸餾水按5:95的比例混合配制成醇水溶液，將30ml的Y-APS加入970ml醇水溶液中，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至13。然后，攪拌水解，水解溫度為30°C，水解時間為IOh (溶液變澄清)。浸涂時間lOmin，置于干燥箱中120°C固化30mino對比例3 稀土膜制備方法分別取七水合氯化鈰O. 18mol，濃度為30%的雙氧水130ml，氫氧化鈉8mmol,加蒸懼水至1L,用冰醋酸調(diào)節(jié)溶液pH值至4. 5,置于恒溫水浴鍋內(nèi)40°C保溫。將預處理過的鋁合金樣品放入處理液中浸潰25min，然后取出用蒸餾水沖洗，吹干，置于干燥箱中120°C固化30min。表I
Wu6063鋁合金鉻酸鹽鈍化膜硅烷稀土復合保護膜^
平均抗硫酸銅點滴變色時間t (s) 10 ^ 0255 ^ 6483 ^ 71'表 2
NaCl溶液中的腐氫氧化鈉溶液中的腐冰醋酸溶液中的腐蝕
樣品
蝕速率(g/cm-2· S·1)蝕速率(g/crn—2· S-1)速率(g/cmAs—1)
6063 鋁合金5X10·43.5X10-25.6メ10—3
鉻酸鹽鈍化膜2X10-42.5X10-22.8x10-'
硅烷稀土復合保護膜I IO42.2XIO'21.8X10-3在硫酸銅點滴時，樣品表面開始發(fā)生變色的時間越長，耐腐蝕性越好。從表I可以看出，樣品抗硫酸銅點滴變色的時間由長至短次序為硅烷稀土復合膜>鉻酸鹽鈍化膜>鋁合金空白樣品，說明本發(fā)明所得的硅烷稀土復合膜顯著提高了 6063鋁合金的耐腐蝕性。
在腐蝕介質(zhì)中，表面的腐蝕速率越小，耐腐蝕性越高。從表2可以看出，在3種介 質(zhì)中的腐蝕速率都是按下列次序由大到小變化6063空白鋁合金>鉻酸鹽鈍化膜>硅烷稀土復合膜，說明本發(fā)明所得的硅烷稀土復合膜顯著提高了 6063鋁合金的耐腐蝕性。
權(quán)利要求
1.一種鋁及鋁合金表面硅烷稀土復合保護膜，其特征在于是由預處理后的鋁或鋁合金依次浸沒在處理液A和處理液B中然后于60-140°C固化后得到的復合保護膜； 所述處理液A是由以下原料混合后調(diào)pH值10-13并水解后得到的 Y -氨丙基三乙氧基硅烷，5(T70mL ； 無水乙醇，3(T220mL ； 蒸餾水，蒸餾水的添加量與無水乙醇的體積比為80:2(Γ95:5 ； 所述處理液B是由以下原料混合后調(diào)節(jié)溶液pH值4-5得到的氯化稀土鹽，5(Tl00g ； 質(zhì)量濃度30%的過氧化氫溶液，10(Tl50ml ； 氫氧化鈉，O. I IOg ； 蒸餾水，添加量為上述三種原料混合后加蒸餾水定容至IL ； 所述氯化稀土鹽選自CeCl3 · 7H20、LaCl3 · 6H20、YCl3 · 6H20中的一種或任意兩種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋁及鋁合金表面硅烷稀土復合保護膜，其特征在于處理液A中無水乙醇、蒸餾水和Y-APS的總量為1L。
3.—種權(quán)利要求I所述的鋁及鋁合金表面硅烷稀土復合保護膜的制備方法，包括處理液A的配制、處理液B的配制、預處理、處理液處理和固化各單元過程，其特征在于 所述處理液A的配制是首先將3(T220mL的無水乙醇與蒸餾水以5:95 20:80的體積比混合配制成醇水溶液，然后將5(T70ml的Y -APS加入醇水溶液中，用氨水調(diào)pH值1(Γ 3，于25 40°C攪拌水解至溶液變澄清，得到處理液A ； 所述處理液B的配制是將氫氧化鈉、氯化稀土鹽和質(zhì)量濃度30%的過氧化氫溶液加入少量蒸餾水中混合均勻，然后添加蒸餾水定容至1L，定容后用冰醋酸調(diào)pH值4-5，于室溫至50°C保存?zhèn)溆茫? 所述處理液處理是將預處理后的鋁或鋁合金在處理液A中浸沒f20min以硅烷化，取出后自然風干，然后再浸沒于處理液B中5-40min，取出后自然風干； 所述固化是將處理液處理后的鋁或鋁合金于6(T14(TC固化3(Tl80min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋁及鋁合金表面硅烷稀土復合保護膜及其制備方法，是由預處理后的鋁或鋁合金依次浸沒在處理液A和處理液B中然后于60-140℃固化后得到的復合保護膜；所述處理液A是由γ-氨丙基三乙氧基硅烷、無水乙醇和蒸餾水混合后調(diào)pH值10-13并水解后得到的；所述處理液B是由氯化稀土鹽、過氧化氫溶液、氫氧化鈉和蒸餾水混合后調(diào)pH值4-5得到的。經(jīng)本發(fā)明處理過的鋁及鋁合金表面硅烷稀土復合膜表面呈均勻的金黃色，具有優(yōu)異的耐腐蝕性。
文檔編號C23C22/83GK102677039SQ201210157760
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月21日
發(fā)明者周赟, 宣天鵬, 張萬利, 汪亮 申請人:合肥工業(yè)大學