專利名稱：高純度金屬錳及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高純度金屬錳及其制備方法，具體的，涉及一種電解硫酸錳溶液制備高純度金屬錳的方法。
背景技術：
目前國內(nèi)金屬錳年產(chǎn)量已達一百多萬噸，大部分采用碳酸錳-酸浸-除雜-電解工藝路線。近年來碳酸錳礦品位逐年下降，礦粉中含有大量的鈣鎂雜質(zhì)，因此造成較大的硫酸消耗。同時，由于受到體系水平衡的制約，無法對渣進行洗滌回收，部分地區(qū)噸金屬錳礦耗已經(jīng)達到12t，渣中含有大量的硫酸錳和硫酸銨，降低了資源利用效率并造成了較大的環(huán)境污染。礦粉溶浸率的降低，加上除鉀工序材料消耗,增加了生產(chǎn)成本，另外循環(huán)液中富集的大量鈣鎂雜質(zhì)夾帶又造成了產(chǎn)品品質(zhì)的下降。動力電池錳系正極材料特別是CoNiMn三元正極材料的快速發(fā)展，對高純含錳化合物提出了嚴格的品質(zhì)要求，作為重要的高純含錳化合物的基礎材料，高純金屬錳的市場需求也逐年增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是克服現(xiàn)有金屬錳生產(chǎn)工藝硫酸消耗大，無法對渣進行洗滌回收，渣中含有大量的硫酸錳和硫酸銨，資源利用率低同時污染環(huán)境，且所得金屬錳產(chǎn)品雜質(zhì)含量高的問題，提供了一種純度99. 99wt%以上的金屬錳及其制備方法，采用硫化工序，分離了鈣、鎂等雜質(zhì)離子，從而保證金屬錳產(chǎn)品的純度達到99. 99wt%以上；另外通過硫化工序，解決了現(xiàn)有金屬錳工藝需要消耗大量硫酸而存在的水平衡問題，從而得以對硫化反應濾餅進行有效洗滌，提高了錳資源利用率，并減少了環(huán)境污染。本發(fā)明將硫酸錳溶液與NH3、H2S氣體進行硫化反應，分離了鈣、鎂等雜質(zhì)離子，省略了除鉀工序，所得的金屬錳產(chǎn)品的純度達到99. 99wt%以上。由于本發(fā)明不需要消耗大量硫酸，因此得以對硫化反應濾餅進行有效洗滌，回收了濾餅中的硫酸錳和硫酸銨，提高了錳資源利用率，并減少了環(huán)境污染。本發(fā)明硫酸錳溶液優(yōu)選通過中低品位MnO2礦(含Mn為10_30% (重量百分比))與含硫煙氣反應生成，配合硫化反應、濾餅洗滌等工序，提高了全錳回收率，使得全錳回收率從現(xiàn)有工藝的70%左右提高至90 93%，降低了生產(chǎn)成本。為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供的第一技術方案是，一種純度99. 99wt%以上 的金屬錳的制備方法，該方法包括第一步驟，將濃度100 350g/L的硫酸錳溶液、與NH3氣體和H2S氣體進行硫化反應，控制硫化反應過程中反應溶液的pH值在5. 5 6. 5范圍內(nèi)；第二步驟，反應溶液中[Mn2+] <200ppm時停止硫化反應，然后固液分離，得到濾餅；第三步驟，對所述濾餅進行洗滌、用含硫酸的溶液酸化、固液分離處理，得到濾液；第四步驟，對所述濾液進行電解，得到金屬錳。本發(fā)明所用固液分離為常規(guī)固液分離手段，優(yōu)選常規(guī)壓濾分離。
本發(fā)明對NH3氣體和H2S氣體沒有特殊要求，常規(guī)化學反應用NH3氣體與H2S氣體均可應用于本發(fā)明。優(yōu)選的，本發(fā)明所用NH3氣體是市購液體NH3H化獲得的高純NH3氣體；本發(fā)明所用H2S氣體是MnS與硫酸反應生成的高純氣體。NH3氣體和H2S氣體的使用量優(yōu)選反應摩爾比量，以避免原料氣體的浪費。優(yōu)選的，第一步驟中，所述硫酸錳溶液的濃度是250-300g/L。 優(yōu)選的，第一步驟中，所述硫酸錳溶液采用中低品位MnO2礦粉(含Mn為10-30%(重量百分比))與含硫煙氣反應生成。主要的反應方程式如下Mn02+S02 — MnSO4。
優(yōu)選的，第一步驟中，所述pH值控制在5. 71-6. 24的范圍內(nèi)。優(yōu)選的，第一步驟中，采用多級硫化裝置進行硫化反應。具體的，例如三級硫化裝置。每級硫化裝置為混合氣體(反應摩爾比的NH3氣體和H2S氣體)的氣速控制在0. 5-4m/sec,平均流量10000-120000Nm3/h，氣液體積比例控制在8-10L/m3。先在硫化裝置的第一級中通入混合氣體，混合氣體在第一級硫化裝置中未被反應的部分流入第二級硫化裝置、在第二級硫化裝置中未被反應部分流入第三級硫化裝置，在各級硫化裝置中混合氣體與硫酸錳溶液逆流接觸。采用常規(guī)泵送技術，將硫酸錳溶液泵送至硫化裝置的第三級，并控制其相對于混合氣體作逆向流動。該三級硫化裝置的三級分別單獨進行自循環(huán)，即分別在第一級、第二級以及第三級向下噴淋硫酸錳溶液，第一級出料后，第二級液體泵送至第一級，第三級液體泵送至第二級，第三級進新硫酸錳溶液。上述第一級出料的條件是，第一級硫化裝置中得到的循環(huán)液體中[Mn2+] < 200ppm后。在第一步驟中，主要的反應方程式如下MnS04+2NH3 t +H2S 個一MnS I +(NH4)2SO4MS04+NH3 t +H2S t — MS+(NH4)2SO4 其中(M=Cu、Co、Ni、Pb、As、Cr、Fe 等)在第一步驟中，控制硫化反應過程中反應溶液的pH值在5. 5 6. 5范圍內(nèi)，這樣生成了 MnS沉淀，而鈣、鎂等雜質(zhì)離子溶解于溶液中，因此經(jīng)過固液分離后，降低了雜質(zhì)含量。優(yōu)選的，在第二步驟中，所述固液分離所得濾液生產(chǎn)硫酸銨。具體的，濾液經(jīng)預處理(例如精濾、除雜等)后多效蒸發(fā)生產(chǎn)工業(yè)硫酸銨。優(yōu)選的，在第三步驟中，所述洗滌是將去離子水加入到所述濾餅中，在60-70°C下乳化分散，接著攪拌洗滌2. 5-3. 5小時(優(yōu)選3小時)，然后固液分離，得到濾餅。所得濾液優(yōu)選送至中低品位MnO2礦粉與含硫煙氣反應步驟的中低品位MnO2礦粉打漿步驟。所述乳化分散可以采用市售常規(guī)乳化泵進行。所述去離子水的加入量以能夠充分乳化洗滌為準，優(yōu)選料水比為I :4的質(zhì)量比例。由于本發(fā)明采用硫化反應取代傳統(tǒng)酸浸工藝，不需要消耗大量的硫酸，因此得以對第二步驟所得濾餅進行充分洗滌，使得殘留在濾餅中的硫酸錳和硫酸銨能夠回收利用，提高了錳資源利用率，減少了環(huán)境污染。優(yōu)選的，在第三步驟中，所述酸化是將洗滌處理后的濾餅與含硫酸的溶液進行反應，控制酸化反應終點的pH值在4. 0 4. 5范圍內(nèi)。具體的，由于金屬錳生產(chǎn)中的水平衡要求，不能引入過多的水，因此將洗滌處理后的濾餅用少部分酸化反應液(濾餅漿料(MnS漿料)與含硫酸的溶液反應后得到的MnSO4溶液)打漿，攪拌分散，得到濾餅漿料，然后與含硫酸的溶液(優(yōu)選本發(fā)明電解母液)進行酸化反應，控制酸化反應終點的pH值在4. O 4. 5范圍內(nèi)，得到酸化反應液，然后將酸化反應液固液分離，得到濾液。所得濾餅可以用于回收有價金屬(Cu、Co、Ni、Pb、As、Cr、Fe等)。酸化步驟的主要反應方程式如下MnS+H2S04 — MnS04+H2S f優(yōu)選的，在第四步驟中，進行電解處理前，進行除雜和固液分離處理。所述除雜是在酸化后所得濾液中加入少量過氧化氫，升溫至75-85°C (優(yōu)選80°C )維持攪拌25-35分鐘(優(yōu)選30分鐘)，然后用少量氨水中和至PH值在4. 0 4. 5范圍內(nèi)，維持攪拌25-35分鐘(優(yōu)選30分鐘)后固液分離，得到濾液。除雜后的濾液進行常規(guī)電解，能夠獲得99. 99%金屬錳產(chǎn)品。電解的主要反應方程
式如下
2 H,0+2MnSO4 tily 2Mn+2H S04+O2本發(fā)明提供的第二技術方案是，提供一種純度99. 99wt%以上的金屬錳，采用上述方法制成，以重量百分比計，該金屬錳中Ca的含量小于等于0. 0013%, Mg的含量小于等于 0.0005%。優(yōu)選的，以重量百分比計，該金屬猛中K的含量小于等于0. 0002%, Na的含量小于等于0. 0006%, Fe的含量小于等于0. 0003%, Si的含量小于等于0. 0003%,以及P的含量小于等于0. 0001%。采用本發(fā)明的技術方案，至少具有如下有益效果采用硫化工序，分離了鈣、鎂等雜質(zhì)離子，省略了除鉀工序，金屬錳產(chǎn)品的純度達到99. 99wt%以上，鈣、鎂、鉀等雜質(zhì)離子含量低。解決了現(xiàn)有金屬錳工藝需要消耗大量硫酸而存在的水平衡問題，從而得以對硫化反應濾餅進行有效洗滌，提高了錳資源利用率，并減少了環(huán)境污染。


圖I本發(fā)明主要的工藝流程圖。
具體實施例方式為充分了解本發(fā)明之目的、特征及功效，借由下述具體的實施方式，對本發(fā)明做詳細說明。本發(fā)明將適當濃度的硫酸錳溶液與NH3、H2S氣體進行硫化反應，分離了鈣、鎂等雜質(zhì)離子，省略了除鉀工序，所得金屬錳產(chǎn)品的純度達到99. 99wt%以上。由于本發(fā)明不需要消耗大量硫酸，且優(yōu)選對工藝過程水循環(huán)利用，因此得以對硫化反應濾餅進行有效洗滌，回收了硫化反應濾餅中的硫酸錳和硫酸銨，提高了錳資源利用率，并減少了環(huán)境污染。本發(fā)明提供一種純度99. 99wt%以上的金屬錳的制備方法，該方法包括第一步驟，將濃度100 350g/L，優(yōu)選250-300g/L的硫酸錳溶液、與NH3氣體和H2S氣體進行硫化反應，控制硫化反應過程中反應溶液的pH值在5. 5 6. 5 (優(yōu)選5. 71-6. 24)范圍內(nèi)；第二步驟，反應溶液中[Mn2+] <200ppm時停止硫化反應，然后固液分離，得到濾餅；第三步驟，對所述濾餅進行洗滌、用含硫酸的溶液酸化、固液分離處理，得到濾液；第四步驟，對所述濾液電解，得到金屬錳。
本發(fā)明提供一種純度99. 99wt%以上的金屬錳，以重量百分比計，該金屬錳中Ca的含量小于等于0. 0013%, Mg的含量小于等于0. 0005%。下面通過具體的實施例來闡述本發(fā)明的方法的實施，本領域技術人員應當理解的是，這不應被理解為對本發(fā)明權利要求范圍的限制。實施例首先，對下面實施例中金屬錳制備過程及產(chǎn)品進行分析時所用的測定裝置和測定方法進行說明如下Mn2+檢測方法電感耦合等離子體(ICP)原子發(fā)射光譜法產(chǎn)品元素分析方法電感耦合等離子體(ICP)原子發(fā)射光譜法Mn2+和產(chǎn)品元素分析裝置IRIS Intrepid II XSP型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，美國熱電公司制；PH值測定儀PHS_3C型精密酸度計，上海精密儀器儀表公司制。實施例I煙氣采用工業(yè)級碳酸鋇碳還原轉(zhuǎn)窯尾氣，平均氣量25000Nm3/h，平均SO2含量13400mg/m3，旋風除塵出口溫度170°C左右。中低品位MnO2礦粉(含Mn為15% (重量百分比))采用硫化反應物洗滌后濾液進行打漿，得到漿料，然后通入含硫煙氣進行反應，生成硫酸錳溶液，然后將其濃度調(diào)整到250g/L。將濃度250g/L的硫酸錳溶液加入到三級硫化裝置的第三級中。在三級硫化裝置的第一級中通入NH3氣體和H2S氣體的混合氣體，NH3氣體和H2S氣體的摩爾比例為2:1。每級硫化裝置中混合氣體的氣速控制在2m/sec，平均流量10000Nm3/h，氣液體積比例控制在9L/m3，每級中硫酸錳溶液與混合氣體逆向接觸，進行硫化反應，反應過程中控制反應溶液的PH值在5. 71。對第一級硫化裝置中得到的循環(huán)液體進行測定，[Mn2+] < 200ppm后，將第一級硫化裝置中得到的循環(huán)液體排出。將上述排出的液體進行壓濾分離，得到濾餅。去離子水按照料水比為I :4的質(zhì)量比例加入到所述濾餅中，在63°C下采用乳化泵進行乳化分散，接著攪拌洗滌3小時，然后壓濾分離，得到濾餅。濾液回至MnO2礦粉制備硫酸錳溶液步驟。將洗滌處理后的濾餅用循環(huán)回的少部分酸化反應液打漿，攪拌分散，得到濾餅漿料，然后與電解母液進行反應，控制酸化反應終點的pH值在4. 2,得到酸化反應液,然后將酸化反應液壓濾分離，得到濾液。在酸化后所得濾液中加入少量過氧化氫，升溫至80°C維持攪拌30分鐘，然后用少量氨水中和至PH值在4. 2，維持攪拌30分鐘后壓濾分離，得到濾液。該濾液稀釋到硫酸錳濃度為105g/L。將稀釋液送至電解槽中，不銹鋼板作為陰極，鉛鋅銀合金作為陽極，在陰極上沉積金屬錳，得到樣品1#。實施例2煙氣采用工業(yè)級碳酸鋇碳還原轉(zhuǎn)窯尾氣，平均氣量25000Nm3/h，平均SO2含量13400mg/m3，旋風除塵出口溫度170°C左右。中低品位MnO2礦粉(含Mn為20% (重量百分比))采用硫化反應物洗滌后濾液進行打漿，得到漿料，然后通入含硫煙氣進行反應，生成硫酸錳溶液，然后將其濃度調(diào)整到300g/L。將濃度300g/L的硫酸錳溶液加入到三級硫化裝置的第三級中。在三級硫化裝置的第一級中通入NH3氣體和H2S氣體的混合氣體，NH3氣體和H2S氣體的摩爾比例為2:1。每級硫化裝置中混合氣體的氣速控制在2m/sec，平均流量10000Nm3/h，氣液體積比例控制在9L/m3，每級中硫酸錳溶液與混合氣體逆向接觸，進行硫化反應，反應過程中控制反應溶液的pH值在6. 24。對第一級硫化裝置中得到的循環(huán)液體進行測定，[Mn2+] < 200ppm后，將第一級硫化裝置中得到的循環(huán)液體排出。將上述排出的液體進行壓濾分離，得到濾餅。去離子水按照料水比為I :4的質(zhì)量比例加入到所述濾餅中，在68°C下采用乳化泵進行乳化分散，接著攪拌洗滌3小時，然后壓濾分離，得到濾餅。濾液回至MnO2礦粉制備硫酸錳溶液步驟。將洗滌處理后的濾餅用循環(huán)回的少部分酸化反應液打漿，攪拌分散，得到濾餅漿料，然后與電解母液進行反應，控制酸化反應終點的pH值在4. 4,得到酸化反應液,然后將酸化反應液壓濾分離，得到濾液。在酸化后所得濾液中加入少量過氧化氫，升溫至80°C維持攪拌30分鐘，然后用少量氨水中和至PH值在4. 4，維持攪拌30分鐘后壓濾分離，得到濾液。該濾液稀釋到硫酸錳濃度為105g/L。將稀釋液送至電解槽中，不銹鋼板作為陰極，鉛鋅銀合金作為陽極，在陰極上沉積金屬錳，得到樣品2#。實施例3煙氣采用工業(yè)級碳酸鋇碳還原轉(zhuǎn)窯尾氣，平均氣量25000Nm3/h，平均SO2含量13400mg/m3，旋風除塵出口溫度170°C左右。中低品位MnO2礦粉(含Mn為30% (重量百分比))采用硫化反應物洗滌后濾液進行打漿，得到漿料，然后通入含硫煙氣進行反應，生成硫酸錳溶液，然后將其濃度調(diào)整到100g/L。將濃度100g/L的硫酸錳溶液加入到三級硫化裝置的第三級中。在三級硫化裝置的第一級中通入NH3氣體和H2S氣體的混合氣體，NH3氣體和H2S氣體的摩爾比例為2:1。每級硫化裝置中混合氣體的氣速控制在2m/sec，平均流量10000Nm3/h，氣液體積比例控制在9L/m3，每級中硫酸錳溶液與混合氣體逆向接觸，進行硫化反應，反應過程中控制反應溶液的pH值在5. 5。對第一級硫化裝置中得到的循環(huán)液體進行測定，[Mn2+] < 200ppm后，將第一級硫化裝置中得到的循環(huán)液體排出。將上述排出的液體進行壓濾分離，得到濾餅。去離子水按照料水比為I :4的質(zhì)量比例加入到所述濾餅中，在60°C下采用乳化泵進行乳化分散，接著攪拌洗滌2. 5小時，然后壓濾分離，得到濾餅。濾液回至MnO2礦粉制備硫酸錳溶液步驟。將洗滌處理后的濾餅用循環(huán)回的少部分酸化反應液打漿，攪拌分散，得到濾餅漿料，然后與電解母液進行反應，控制酸化反應終點的pH值在4. 0,得到酸化反應液,然后將酸化反應液壓濾分離，得到濾液。在酸化后所得濾液中加入少量過氧化氫，升溫至75°C維持攪拌30分鐘，然后用少量氨水中和至PH值在4. 0，維持攪拌30分鐘后壓濾分離，得到濾液。該濾液稀釋到硫酸錳濃度為105g/L。將稀釋液送至電解槽中，不銹鋼板作為陰極，鉛鋅銀合金作為陽極，在陰極上沉積金屬錳，得到樣品3#。 實施例4煙氣采用工業(yè)級碳酸鋇碳還原轉(zhuǎn)窯尾氣，平均氣量25000Nm3/h，平均SO2含量13400mg/m3，旋風除塵出口溫度170°C左右。中低品位MnO2礦粉(含Mn為10% (重量百分比))采用硫化反應物洗滌后濾液進行打漿，得到漿料，然后通入含硫煙氣進行反應，生成硫酸錳溶液，然后將其濃度調(diào)整到350g/L。將濃度350g/L的硫酸錳溶液加入到三級硫化裝置的第三級中。在硫化裝置的第一級中通入NH3氣體和H2S氣體的混合氣體，NH3氣體和H2S氣體的摩爾比例為2:1。每級硫化裝置中混合氣體的氣速控制在2m/sec，平均流量10000Nm3/h，氣液體積比例控制在9L/m3，每級中硫酸錳溶液與混合氣體逆向接觸，進行硫化反應，反應過程中控制反應溶液的pH值在6. 5。對第一級硫化裝置中得到的循環(huán)液體進行測定，[Mn2+] < 200ppm后，將第一級硫化裝置中得到的循環(huán)液體排出。將上述排出的液體進行壓濾分離，得到濾餅。去離子水按照料水比為I :4的質(zhì)量比例加入到所述濾餅中，在70°C下采用乳化泵進行乳化分散，接著攪拌洗滌3. 5小時，然后壓濾分離，得到濾餅。濾液回至MnO2礦粉制備硫酸錳溶液步驟。將洗滌處理后的濾餅用循環(huán)回的少部分酸化反應液打漿，攪拌分散，得到濾餅漿料，然后與電解母液進行反應，控制酸化反應終點的pH值在4. 5,得到酸化反應液,然后將酸化反應液壓濾分離，得到濾液。在酸化后所得濾液中加入少量過氧化氫，升溫至85°C維持攪拌30分鐘，然后用少量氨水中和至PH值在4. 5，維持攪拌30分鐘后壓濾分離，得到濾液。該濾液稀釋到硫酸錳濃度為105g/L。將稀釋液送至電解槽中，不銹鋼板作為陰極，鉛鋅銀合金作為陽極，在陰極上沉積金屬錳，得到樣品4#。經(jīng)過元素分析，結(jié)果見表I。表I
權利要求
1.一種純度99. 99wt%以上的金屬錳的制備方法，該方法包括 第一步驟，將濃度100 350g/L的硫酸錳溶液、與NH3氣體和H2S氣體進行硫化反應，控制硫化反應過程中反應溶液的PH值在5. 5 6. 5 ; 第二步驟，反應溶液中[Mn2+] < 200ppm時停止硫化反應，然后固液分離，得到濾餅； 第三步驟，對所述濾餅進行洗滌、用含硫酸的溶液酸化、固液分離處理，得到濾液； 第四步驟，對所述濾液電解，得到金屬錳。
2.根據(jù)權利要求I所述的純度99.99wt%以上的金屬錳的制備方法，其特征在于，所述硫酸錳溶液的濃度是250-300g/L。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的純度99.99wt%以上的金屬錳的制備方法，其特征在干，所述硫酸錳溶液采用MnO2礦粉與含硫煙氣反應生成。
4.根據(jù)權利要求1-3任一項所述的純度99.99wt%以上的金屬錳的制備方法，其特征在于，在第一步驟中所述pH值控制在5. 71-6. 24的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權利要求1-4任一項所述的純度99.99wt%以上的金屬錳的制備方法，其特征在于，在第二步驟中，所述固液分離所得濾液用于生產(chǎn)硫酸銨。
6.根據(jù)權利要求1-5任一項所述的純度99.99wt%以上的金屬錳的制備方法，其特征在于，在第三步驟中，所述洗滌是將去離子水加入到所述濾餅中，在60-70°C下乳化分散，接著攪拌洗滌2. 5-3. 5小時，然后固液分離，得到濾餅。
7.根據(jù)權利要求1-6任一項所述的純度99.99wt%以上的金屬錳的制備方法，其特征在于，在第三步驟中，所述酸化是將洗滌處理后的濾餅與含硫酸的溶液進行反應，控制酸化反應終點的pH值在4. O 4. 5范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權利要求6所述的純度99.99wt%以上的金屬錳的制備方法，其特征在于，在第三步驟中，所述洗滌步驟所得濾液循環(huán)回至MnO2礦粉與含硫煙氣反應步驟的MnO2礦粉打漿步驟。
9.采用如權利要求1-8任一項所述的方法制備的純度99.99wt%以上的金屬錳，其特征在于，以重量百分比計，該金屬錳中Ca含量小于等O. 0013%, Mg含量小于等于O. 0005%。
10.根據(jù)權利要求9所述的純度99.99wt%以上的金屬錳，其特征在于，以重量百分比計，該金屬錳中K的含量小于等于O. 0002%, Na的含量小于等于O. 0006%, Fe的含量小于等于O. 0003%, Si的含量小于等于O. 0003%,以及P的含量小于等于O. 0001%。
全文摘要
一種高純度金屬錳及其制備方法。該方法包括第一步驟，將濃度100～350g/L的硫酸錳溶液、與NH3氣體和H2S氣體進行硫化反應，控制硫化反應過程中反應溶液的pH值在5.5～6.5；第二步驟，反應溶液中[Mn2+]＜200ppm時停止硫化反應，然后固液分離，得到濾餅；第三步驟，對所述濾餅進行洗滌、用含硫酸的溶液酸化、固液分離處理，得到濾液；第四步驟，對所述濾液電解，得到金屬錳。本發(fā)明采用硫化工序，分離了鈣、鎂等雜質(zhì)離子，從而保證金屬錳產(chǎn)品的純度達到99.99wt%以上。
文檔編號C22B1/00GK102660756SQ20121016822
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月28日 優(yōu)先權日2012年5月28日
發(fā)明者華東, 姜志光 申請人:深圳市昊一通投資發(fā)展有限公司, 貴州紅星發(fā)展股份有限公司