專利名稱：一種納米晶富鋰單相Li-Si化合物塊體材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種納米晶富鋰單相Li-Si化合物塊體材料的制備方法，屬于納米功能材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池以其電容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)成為便攜式電子產(chǎn)品的可再充電源的首選對(duì)象。在鋰離子電池的發(fā)展過程中，負(fù)極材料的開發(fā)占據(jù)重要地位，其特性直接影響鋰離子電池的性能，并可成為制約鋰離子電池大范圍推廣應(yīng)用的瓶頸。因此，設(shè)計(jì)研制具有優(yōu)良充、放電性能的新型鋰離子電池負(fù)極材料，是電池行業(yè)領(lǐng)域研究和發(fā)展的 重點(diǎn)。在鋰離子電池中，研究的負(fù)極材料主要包括石墨化碳材料、硅基材料、錫基材料、氮化物、合金材料和納米氧化物等(吳宇平，張漢平等，《綠色電源材料》，北京化學(xué)工業(yè)出版社，2008年)。硅基材料由于Si具有很高的理論儲(chǔ)鋰容量(達(dá)到4200mAh/g)而成為負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)。然而，硅基負(fù)極材料在充放電過程中大的體積變化會(huì)導(dǎo)致負(fù)極材料粉化失效，嚴(yán)重降低鋰離子電池的循環(huán)性能。對(duì)負(fù)極材料進(jìn)行納米結(jié)構(gòu)化是提高鋰離子電池負(fù)極材料電化學(xué)性能(如電容量、循環(huán)性能等)的有效途徑。由于在鋰離子電池中硅基負(fù)極材料在充放電過程中會(huì)與鋰離子發(fā)生交互作用而形成LixSi化合物從而直接影響鋰離子電池的電化學(xué)性能，因此非常需要研究納米晶結(jié)構(gòu)的LixSi合金以深入理解鋰離子電池納米晶負(fù)極材料在充放電過程中的嵌鋰/脫鋰效應(yīng)，從而設(shè)計(jì)制備出有重要應(yīng)用潛力的鋰離子電池納米晶負(fù)極材料。Li-Si合金化學(xué)性質(zhì)極為活潑，可與空氣中的水分、氧、氮和二氧化碳等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在潮濕空氣中會(huì)發(fā)生自燃。因此，目前關(guān)于純凈物相的Li-Si合金的制備技術(shù)非常有限，而關(guān)于納米結(jié)構(gòu)的Li-Si合金的制備方法未見報(bào)道。基于以上背景，我們針對(duì)Li-Si合金中具有最大化學(xué)活性的富鋰型Li-Si合金，開發(fā)出了成分均勻、純凈單相的納米晶富鋰型LixSi合金的制備技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決目前高化學(xué)活性、納米結(jié)構(gòu)且物相純凈的Li-Si合金制備方法的困難，而提供一種納米晶富鋰單相Li-Si化合物塊體材料的制備方法。本發(fā)明中富鋰型Li-Si化合物的目標(biāo)成分是指按照化學(xué)式LixSi (2.3^x^4.4)中的原子配比而設(shè)計(jì)的成分(也可用LimSin表示，只要比例符合即可)。首先根據(jù)目標(biāo)成分稱取一定質(zhì)量的Li和Si，利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備出LixSi合金鑄錠。將合金鑄錠破碎為粉末，再球磨得到非晶結(jié)構(gòu)的合金粉末。最后利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)將非晶粉末快速燒結(jié)成型，獲得單相LixSi納米晶塊體材料。本發(fā)明提供的一種納米晶富鋰單相Li-Si化合物塊體材料的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟
(I)原料使用市售Li片和Si粉，按照X :1 (2. 3彡X彡4. 4)的摩爾比稱取相應(yīng)質(zhì)量的Li片和Si粉，在稱取質(zhì)量的基礎(chǔ)上添加質(zhì)量百分比3%-5%的Li片用于補(bǔ)償制備過程中Li的損失，以硬質(zhì)合金制成的模具為容器，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)(優(yōu)選環(huán)境氧含量〈O. 3ppm，水含量〈O. lppm，下同)先將部分Si粉裝入模具使之覆蓋住模具底面，然后裝入一層Li片，再按照Si/Li/Si/Li-/Si的順序多層交替排布的方式裝入原料，并使所有Li片的邊緣不接觸模具的內(nèi)壁，且原料的最上面一層為Si粉；將模具內(nèi)原料冷壓后送入放電等離子燒結(jié)設(shè)備中加熱熔煉，工藝參數(shù)為真空條件，常壓，保溫溫度為200-600°C，保溫時(shí)間為20-40min，制備出成分為L(zhǎng)ixSi的合金鑄錠；(2)在充滿氬氣的手套箱內(nèi)將LixSi合金鑄錠破碎成粉末，按照60:1的球料質(zhì)量比裝入球磨罐中，球磨轉(zhuǎn)速為400-700r/min,球磨時(shí)間為12-20小時(shí),得到非晶結(jié)構(gòu)的LixSi合金粉末；(3)在充滿氬氣的手套箱內(nèi)將非晶結(jié)構(gòu)的LixSi合金粉末裝入硬質(zhì)合金模具并預(yù)壓成型，隨后放入放電等離子燒結(jié)設(shè)備中進(jìn)行燒結(jié)致密化，采用如下燒結(jié)工藝參數(shù)壓力為200-400MPa,終態(tài)燒結(jié)溫度為180_350°C，達(dá)到終態(tài)燒結(jié)溫度后保溫2_5min，制備得到納米 晶單相LixSi化合物塊體材料。步驟(I)中，下料時(shí)添加質(zhì)量百分比為3%-5%的Li可以彌補(bǔ)制備過程中少量Li的揮發(fā)損失，從而保障在制備的合金中Li和Si保持初始設(shè)計(jì)的化學(xué)計(jì)量比。以硬質(zhì)合金制成的模具為容器是利用其化學(xué)穩(wěn)定性而保障原料不與容器內(nèi)壁發(fā)生反應(yīng)。在環(huán)境氧含量〈O. 3ppm、水含量〈O. Ippm的充滿IS氣的手套箱內(nèi)操作,是為了防止在原料中引入雜質(zhì)而保障制備材料的純度。將Si粉和Li片采用多層交替排布的方式放置并冷壓，是為了使Li片和Si粉有最大程度的接觸面積從而有利于擴(kuò)散反應(yīng)快速和充分的進(jìn)行；使所有Li片的邊緣不接觸模具的內(nèi)壁，是針對(duì)富鋰合金的特殊性保證熔煉過程中Li熔化后不沿模具內(nèi)壁流動(dòng)而造成局部反應(yīng)不充分得不到均勻成分的合金鑄錠，同時(shí)也為了減少Li與環(huán)境的接觸面積從而降低引入雜質(zhì)的幾率。在加熱熔煉的過程中，采用不加壓條件是防止Li熔化后因受壓而被擠出導(dǎo)致合金鑄錠偏離設(shè)計(jì)的富鋰成分。在設(shè)定溫度下保溫是為了保障Li和Si之間的反應(yīng)進(jìn)行完全，獲得成分均勻、物相單一的LixSi合金鑄錠。步驟(2)中，根據(jù)合金的不同成分配比對(duì)球磨時(shí)間和球磨轉(zhuǎn)速進(jìn)行調(diào)整，從而在高效能條件下制備出非晶結(jié)構(gòu)的合金粉末。步驟(3)中，壓力和終態(tài)燒結(jié)溫度是相互匹配的，較高壓力則采用較低的燒結(jié)溫度，反之亦然，這是因?yàn)樵谳^大壓力下采用較低的燒結(jié)溫度即可達(dá)到致密化，而在較大壓力下若采用較高的燒結(jié)溫度容易造成合金中晶粒長(zhǎng)大而無法獲得納米晶組織。本發(fā)明的目的在于解決富鋰單相LixSi納米晶合金塊體材料的制備技術(shù)難題，而提供的一種物相純凈、晶粒細(xì)小、致密度高、工藝路線簡(jiǎn)單易行、合成周期短的制備技術(shù)。本發(fā)明具有如下特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)(I)已有的制備Li-Si粗晶合金的方法有高溫熔煉法、電化學(xué)沉積法等，由于富鋰型LixSi合金的化學(xué)性質(zhì)極為活潑，已有的制備方法很難保證最終獲得的合金的純度，尤其是極難獲得單一物相的富鋰型合金塊體材料。本發(fā)明針對(duì)富鋰型LixSi合金的特性，從粗晶合金鑄錠到納米晶塊體材料的制備全程都在環(huán)境氧含量〈O. 3ppm、水含量〈O. Ippm的充滿氬氣的手套箱內(nèi)操作，確保最終得到的納米晶LixSi合金具有純凈的單一物相，無雜質(zhì)引入。(2)在步驟(I)中，將放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)用作熔煉裝置，利用其快速加熱、高真空、快速冷卻等優(yōu)勢(shì)，結(jié)合Si粉和Li片逐層交替放置并預(yù)壓成型的技術(shù)方案，保證熔煉制備的富鋰型LixSi合金鑄錠成分均勻、反應(yīng)完全而正確成相。(3)至今國(guó)內(nèi)外關(guān)于納米晶富鋰單相LixSi合金塊體材料的制備技術(shù)尚無報(bào)道。本發(fā)明首先在放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)內(nèi)熔煉制備出粗晶的LixSi合金鑄錠，再利用氬氣保護(hù)下的球磨工藝制備得到非晶粉末，通過差熱分析實(shí)驗(yàn)研究確定非晶粉末的晶化行為特征，以之制定最優(yōu)的單一 LixSi物相的納米晶合金塊體材料的制備工藝，最終得到富鋰單相納米晶LixSi合金塊體材料。本發(fā)明的技術(shù)方案既能實(shí)現(xiàn)高活性的富鋰成分Li-Si化合物材料的制備，又能保證獲得純凈單一的物相和納米尺度的晶粒組織。上述技術(shù)效果參見本發(fā)明的實(shí)施例及附 圖。


圖I實(shí)施例I制備的粗晶Li7Si3合金鑄錠和納米晶Li7Si3化合物塊體材料的X射線衍射圖譜；圖2實(shí)施例2制備的粗晶Li7Si3合金鑄錠和納米晶Li7Si3化合物塊體材料的X射線衍射圖譜；圖3實(shí)施例4制備的粗晶Li22Si5合金鑄錠和納米晶Li22Si5化合物塊體材料的X射線衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式所有實(shí)施例中原料Li片購(gòu)自天津中能鋰業(yè)有限公司，純度為99.9%，尺寸為
O18. 5X1. 05mm ；Si粉購(gòu)自北京化學(xué)試劑廠，純度為99. 9%，粒度為300目。實(shí)施例I(I)以納米晶單相Li7Si3化合物塊體材料為最終目標(biāo)材料。按照2. 3 :1 (x=2. 3)的原子比稱取相應(yīng)質(zhì)量的Li片和Si粉，額外添加稱取Li片質(zhì)量的3%的Li片用于補(bǔ)償制備過程中Li的損失。以硬質(zhì)合金制成的模具為容器，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)(環(huán)境氧含量〈O. 3ppm，水含量〈O. lppm，下同)先將少量Si粉裝入模具使之覆蓋住模具底面，然后裝入一層Li片，再按照Si/Li/Si/Li-/Si的順序多層交替排布的方式裝入原料，并使所有Li片的邊緣不接觸模具的內(nèi)壁，且原料的最上面一層為Si粉。將模具內(nèi)原料冷壓后送入放電等離子燒結(jié)設(shè)備中加熱熔煉，工藝參數(shù)為真空條件，不加壓，保溫溫度為500°C，保溫時(shí)間為30min，制備出成分為L(zhǎng)i7Si3的合金鑄錠。(2)在充滿氬氣的手套箱內(nèi)將Li7Si3合金鑄錠破碎成粉末，按照60:1的球料質(zhì)量比裝入球磨罐中，球磨轉(zhuǎn)速為500r/min,球磨時(shí)間為16小時(shí),得到非晶結(jié)構(gòu)的LixSi合金粉末。(3)在充滿氬氣的手套箱內(nèi)將非晶結(jié)構(gòu)的Li7Si3合金粉末裝入硬質(zhì)合金模具并預(yù)壓成型，隨后放入放電等離子燒結(jié)設(shè)備中進(jìn)行燒結(jié)致密化，采用如下燒結(jié)工藝參數(shù)壓力為300MPa，終態(tài)燒結(jié)溫度為240°C，達(dá)到終態(tài)燒結(jié)溫度后保溫3min，制備得到納米晶單相Li7Si3化合物塊體材料。本實(shí)施例制備的粗晶Li7Si3合金鑄錠和納米晶Li7Si3合金塊體材料的X射線衍射圖譜見圖I。從測(cè)試結(jié)果可知，最終得到的合金塊體材料為單相的Li7Si3化合物塊體材料，其平均晶粒尺寸約為15nm。實(shí)施例2(I)以納米晶單相Li7Si3化合物塊體材料為最終目標(biāo)材料。按照2. 3 :1 (x=2. 3)的原子比稱取相應(yīng)質(zhì)量的Li片和Si粉，額外添加稱取Li片質(zhì)量 的4%的Li片用于補(bǔ)償制備過程中Li的損失。以硬質(zhì)合金制成的模具為容器，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)(環(huán)境氧含量〈O. 3ppm，水含量〈O. lppm，下同)先將少量Si粉裝入模具使之覆蓋住模具底面，然后裝入一層Li片，再按照Si/Li/Si/Li-/Si的順序多層交替排布的方式裝入原料，并使所有Li片的邊緣不接觸模具的內(nèi)壁，且原料的最上面一層為Si粉。將模具內(nèi)原料冷壓后送入放電等離子燒結(jié)設(shè)備中加熱熔煉，工藝參數(shù)為真空條件，不加壓，保溫溫度為600°C，保溫時(shí)間為20min，制備出成分為L(zhǎng)i7Si3的合金鑄錠。(2)在充滿氬氣的手套箱內(nèi)將Li7Si3合金鑄錠破碎成粉末，按照60:1的球料質(zhì)量比裝入球磨罐中，球磨轉(zhuǎn)速為700r/min,球磨時(shí)間為12小時(shí),得到非晶結(jié)構(gòu)的Li7Si3合金粉末。(3)在充滿氬氣的手套箱內(nèi)將非晶結(jié)構(gòu)的Li7Si3合金粉末裝入硬質(zhì)合金模具并預(yù)壓成型，隨后放入放電等離子燒結(jié)設(shè)備中進(jìn)行燒結(jié)致密化，采用如下燒結(jié)工藝參數(shù)壓力為200MPa，終態(tài)燒結(jié)溫度為350°C，達(dá)到終態(tài)燒結(jié)溫度后保溫2min，制備得到納米晶單相Li7Si3化合物塊體材料。本實(shí)施例制備的納米晶Li7Si3合金塊體材料的X射線衍射圖譜見圖2。從測(cè)試結(jié)果可知，最終得到的合金塊體材料為單相的Li7Si3K合物塊體材料，其平均晶粒尺寸約為45nm。實(shí)施例3(I)以納米晶單相Li13Si4化合物塊體材料為最終目標(biāo)材料。按照3. 3 :1 (x=3. 3)的原子比稱取相應(yīng)質(zhì)量的Li片和Si粉，額外添加稱取Li片質(zhì)量的4%的Li片用于補(bǔ)償制備過程中Li的損失。以硬質(zhì)合金制成的模具為容器，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)(環(huán)境氧含量〈O. 3ppm，水含量〈O. lppm，下同)先將少量Si粉裝入模具使之覆蓋住模具底面，然后裝入一層Li片，再按照Si/Li/Si/Li-/Si的順序多層交替排布的方式裝入原料，并使所有Li片的邊緣不接觸模具的內(nèi)壁，且原料的最上面一層為Si粉。將模具內(nèi)原料冷壓后送入放電等離子燒結(jié)設(shè)備中加熱熔煉，工藝參數(shù)為真空條件，不加壓，保溫溫度為500°C，保溫時(shí)間為30min，制備出成分為L(zhǎng)i13Si4的合金鑄錠。(2)在充滿氬氣的手套箱內(nèi)將Li13Si4合金鑄錠破碎成粉末，按照60:1的球料質(zhì)量比裝入球磨罐中，球磨轉(zhuǎn)速為500r/min,球磨時(shí)間為16小時(shí),得到非晶結(jié)構(gòu)的Li13Si4合金粉末。(3)在充滿氬氣的手套箱內(nèi)將非晶結(jié)構(gòu)的Li13Si4合金粉末裝入硬質(zhì)合金模具并預(yù)壓成型，隨后放入放電等離子燒結(jié)設(shè)備中進(jìn)行燒結(jié)致密化，采用如下燒結(jié)工藝參數(shù)壓力為300MPa，終態(tài)燒結(jié)溫度為200°C，達(dá)到終態(tài)燒結(jié)溫度后保溫3min，制備得到納米晶單相Li13Si4化合物塊體材料。
實(shí)施例4(I)以納米晶單相Li22Si5化合物塊體材料為最終目標(biāo)材料。按照4. 4 :1 (x=4. 4)的原子比稱取相應(yīng)質(zhì)量的Li片和Si粉，額外添加稱取Li片質(zhì)量的5%的Li片用于補(bǔ)償制備過程中Li的損失。以硬質(zhì)合金制成的模具為容器，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)(環(huán)境氧含量〈O. 3ppm，水含量〈O. lppm，下同)先將少量Si粉裝入模具使之覆蓋住模具底面，然后裝入一層Li片，再按照Si/Li/Si/Li-/Si的順序多層交替排布的方式裝入原料，并使所有Li片的邊緣不接觸模具的內(nèi)壁，且原料的最上面一層為Si粉。將模具內(nèi)原料冷壓后送入放電等離子燒結(jié)設(shè)備中加熱熔煉，工藝參數(shù)為真空條件，不加壓，保溫溫度為200°C，保溫時(shí)間為40min，制備出成分為L(zhǎng)i22Si5的合金鑄錠。(2)在充滿氬氣的手套箱內(nèi)將Li22Si5合金鑄錠破碎成粉末，按照60:1的球料質(zhì)量比裝入球磨罐中，球磨轉(zhuǎn)速為400r/min,球磨時(shí)間為20小時(shí),得到非晶結(jié)構(gòu)的Li22Si5合金粉末。 (3)在充滿氬氣的手套箱內(nèi)將非晶結(jié)構(gòu)的Li22Si5合金粉末裝入硬質(zhì)合金模具并預(yù)壓成型，隨后放入放電等離子燒結(jié)設(shè)備中進(jìn)行燒結(jié)致密化，采用如下燒結(jié)工藝參數(shù)壓力為400MPa，終態(tài)燒結(jié)溫度為180°C，達(dá)到終態(tài)燒結(jié)溫度后保溫5min，制備得到納米晶單相Li22Si5化合物塊體材料。本實(shí)施例制備的納米晶Li22Si5合金塊體材料的X射線衍射圖譜見圖3。從測(cè)試結(jié)果可知，最終得到的合金塊體材料為單相的Li22Si5化合物塊體材料，其平均晶粒尺寸約為IOnm0
權(quán)利要求
1.一種納米晶富鋰單相Li-Si化合物塊體材料的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟 (1)原料使用市售Li片和Si粉，按照X1的摩爾比稱取相應(yīng)質(zhì)量的Li片和Si粉，2. 3 ^ X ^ 4. 4，在稱取質(zhì)量的基礎(chǔ)上添加質(zhì)量百分比3%-5%的Li片用于補(bǔ)償制備過程中Li的損失，以硬質(zhì)合金制成的模具為容器，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)先將部分Si粉裝入模具使之覆蓋住模具底面，然后裝入一層Li片，再按照Si/Li/Si/Li-/Si的順序多層交替排布的方式裝入原料，并使所有Li片的邊緣不接觸模具的內(nèi)壁，且原料的最上面一層為Si粉；將模具內(nèi)原料冷壓后送入放電等離子燒結(jié)設(shè)備中加熱熔煉，工藝參數(shù)為真空條件，常壓，保溫溫度為200-600°C，保溫時(shí)間為20-40min，制備出成分為L(zhǎng)ixSi的合金鑄錠； (2)在充滿氬氣的手套箱內(nèi)將LixSi合金鑄錠破碎成粉末，按照60:1的球料質(zhì)量比裝入球磨罐中，球磨轉(zhuǎn)速為400-700r/min，球磨時(shí)間為12-20小時(shí)，得到非晶結(jié)構(gòu)的LixSi合金粉末； (3)在充滿氬氣的手套箱內(nèi)將非晶結(jié)構(gòu)的LixSi合金粉末裝入硬質(zhì)合金模具并預(yù)壓成型，隨后放入放電等離子燒結(jié)設(shè)備中進(jìn)行燒結(jié)致密化，采用如下燒結(jié)工藝參數(shù)壓力為200-400MPa,終態(tài)燒結(jié)溫度為180_350°C，達(dá)到終態(tài)燒結(jié)溫度后保溫2_5min，制備得到納米晶單相LixSi化合物塊體材料。
2.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，手套箱內(nèi)環(huán)境氧含量〈O.3ppm，水含量<0. Ippm0
3.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，步驟(3)中，壓力和終態(tài)燒結(jié)溫度是相互匹配的，較高壓力則采用較低的燒結(jié)溫度，較低壓力則采用較高的燒結(jié)溫度。
全文摘要
一種納米晶富鋰單相Li-Si化合物塊體材料的制備方法，屬于納米功能材料技術(shù)領(lǐng)域。首先根據(jù)目標(biāo)成分稱取一定質(zhì)量的Li和Si，利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備出LixSi合金鑄錠。將合金鑄錠破碎為粉末，再球磨得到非晶結(jié)構(gòu)的合金粉末。最后利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)將非晶粉末快速燒結(jié)成型，獲得單相LixSi納米晶塊體材料。本發(fā)明物相純凈、晶粒細(xì)小、致密度高、工藝路線簡(jiǎn)單易行、合成周期短。
文檔編號(hào)B22F3/105GK102699334SQ20121018118
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月4日
發(fā)明者劉泉宏, 宋曉艷, 徐文武, 賀將韜 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)