專利名稱：成膜方法和成膜裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在半導(dǎo)體晶片等被處理體上形成薄膜的成膜方法和成膜裝置。本申請以2011年6月16日向日本專利局提出的日本專利申請?zhí)柕?011-134623號和2012年4月6日提出的日本專利申請?zhí)柕?012-087434號為基礎(chǔ)要求優(yōu)先權(quán)的利益，其全部公開內(nèi)容作為參照包含在本說明書中。
背景技術(shù)：
通常，為了制造半導(dǎo)體集成電路，對由硅基板等構(gòu)成的半導(dǎo)體晶片進(jìn)行成膜處理、蝕刻處理、氧化處理、擴(kuò)散處理、改質(zhì)處理、自然氧化膜的除去處理等各種處理。這些處理可在一次處理I枚晶片的單枚式處理裝置或一次處理多枚晶片的成批式處理裝置中進(jìn)行。例如用縱型的、所謂成批式的處理裝置進(jìn)行這些處理時，首先，由能夠收納多枚例如25枚左右半導(dǎo)體晶片的晶圓匣，將半導(dǎo)體晶片移置到縱型的晶圓舟而多段地支撐在其上?！ぴ摼A舟例如根據(jù)晶片尺寸可載置30 150枚左右的晶片。該晶圓舟在從可排氣的處理容器的下方搬入(裝載)到該容器內(nèi)后，處理容器內(nèi)可維持氣密。然后，邊控制處理氣體的流量、工藝壓力、工藝溫度等各種工藝條件邊實(shí)施規(guī)定的熱處理。在此，作為提高上述半導(dǎo)體集成電路的特性的重要因素之一，重要的是提高集成電路中的絕緣膜的特性。作為上述集成電路中的絕緣膜，通常使用Si02、PSG (PhosphoSilicate Glass)、P (等離子體)-SiO、P (等離子體)_SiN、S0G (Spin On Glass)、Si3N4 (娃氮化膜)等。而且，特別是硅氮化膜，絕緣特性比硅氧化膜良好，并且作為蝕刻阻止膜、層間絕緣膜也能充分發(fā)揮功能，所以有被廣泛使用的趨勢。而且，最近以提高電路元件的特性為目的，強(qiáng)烈需要進(jìn)一步的低介電常數(shù)化(Low-k化)以及對蝕刻的進(jìn)一步的耐性提高。在這樣的狀況下，提出了如下的成膜方法在縱型的所謂成批式縱型的處理裝置內(nèi)，即使不將晶片暴露在那樣的高溫下也能夠進(jìn)行目標(biāo)處理，所以一邊間歇地供給原料氣體等一邊以原子水平每次I層 數(shù)層、或以分子水平每次I層 數(shù)層地反復(fù)成膜。這樣的成膜方法通常被稱為ALD(Atomic Layer Deposition)。例如專利文獻(xiàn)I中，提出了使用遠(yuǎn)程等離子體原子層蒸鍍法(RP-ALD)將氮化硅薄膜(SiN膜)和氮化硼膜(BN膜)交替多層地層疊而形成多層的層壓構(gòu)造的膜的成膜方法。另外，專利文獻(xiàn)2中，還提出了利用熱處理向氮化硅膜中添加對提高蝕刻耐性有效的碳(C)以實(shí)現(xiàn)低介電常數(shù)化和蝕刻耐性的提高的SiCN膜基于ALD法的成膜方法。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2004-047956號公報專利文獻(xiàn)2 :日本特開2008-227460號公報專利文獻(xiàn)3 :日本特開2006-287194號公報
發(fā)明內(nèi)容
然而，上述的各種氮化硅系的絕緣膜雖相對于以往的硅氮化膜的絕緣膜低介電常數(shù)化且蝕刻耐性也優(yōu)異，但仍沒有充分達(dá)到必要的特性。特別是，該絕緣膜對漏電流的特性不充分。本發(fā)明是著眼于如上所述的問題，為了有效解決這些問題而發(fā)明的。本發(fā)明提供能夠形成實(shí)現(xiàn)了低介電常數(shù)化、濕式蝕刻耐性提高以及漏電流減少化的含硼、氮、硅和碳的薄膜(SiBCN膜)的成膜方法和成膜裝置。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，一種成膜方法，其特征在于，是向收納被處理體且可抽真空的處理容器內(nèi)供給含硼氣體、氮化氣體、硅烷系氣體和烴氣體而在上述被處理體的表面形成含有硼、氮、硅和碳的薄膜的成膜方法，具有第I工序，進(jìn)行I次以上交替間歇地供給上述含硼氣體和上述氮化氣體的循環(huán)而形成BN膜；第2工序，進(jìn)行I次以上間歇地供給上述硅烷系氣體、上述烴氣體和上述氮化氣體的循環(huán)而形成SiCN膜。由此，能夠?qū)崿F(xiàn)含硼、氮、硅和碳的薄膜(SiBCN膜)的低介電常數(shù)化、濕式蝕刻耐性的提高以及漏電流的減少化。 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，一種成膜裝置，其特征在于，是用于對被處理體形成規(guī)定的薄膜的成膜裝置，具備可抽真空的縱型筒狀的處理容器、多段地保持上述被處理體且在上述處理容器內(nèi)可插拔的保持單元、設(shè)置在上述處理容器的外周的加熱單元、向上述處理容器內(nèi)供給硅烷系氣體的硅烷系氣體供給單元、向上述處理容器內(nèi)供給氮化氣體的氮化氣體供給單元、向上述處理容器內(nèi)供給含硼氣體的含硼氣體供給單元、向上述處理容器內(nèi)供給烴氣體的烴氣體供給單元、和為了執(zhí)行本發(fā)明的一個實(shí)施方式的上述成膜方法而進(jìn)行控制的控制單元。本發(fā)明其它的目的和優(yōu)點(diǎn)在以下說明中闡明，一部分在以下說明中顯而易見或者可以通過實(shí)施本發(fā)明而得知。通過如下特別指出的方法和組合能夠?qū)崿F(xiàn)和得到本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)。


附圖被納入說明書并構(gòu)成說明書的一部分，闡明本發(fā)明的實(shí)施方式，與以上概述和以下具體實(shí)施方式
共同用于解釋本發(fā)明的原理。圖I是表示本發(fā)明的成膜裝置的一個例子的縱截面構(gòu)成圖。圖2是表示成膜裝置(加熱單元省略)的橫截面構(gòu)成圖。圖3是表示本發(fā)明的成膜方法的第I實(shí)施例的流程圖。圖4是表示本發(fā)明的成膜方法的第I實(shí)施例中的各種氣體的供給時刻的時刻圖。圖5是表示由本發(fā)明的成膜方法的第I實(shí)施例形成的層疊構(gòu)造的薄膜的截面圖。圖6A和圖6B是表不各膜對稀氟化氫的蝕刻量以及相對介電常數(shù)和漏電流的圖。圖7是表示形成SiBCN膜時的循環(huán)數(shù)的成膜條件和各特性的相對評價的表。圖8是表示成膜速率的溫度依賴性的圖。圖9是表示本發(fā)明的成膜方法的第2實(shí)施例的流程圖。圖10是表示本發(fā)明的成膜方法的第2實(shí)施例的中間工序的各種氣體的供給時刻的時刻圖。圖11是表示由本發(fā)明的成膜方法的第2實(shí)施例形成的層疊構(gòu)造的薄膜的截面圖。
具體實(shí)施例方式參照附圖描述以上述發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)而完成的本發(fā)明的實(shí)施方式。在以下描述中，對本質(zhì)上具有相同功能和配置的構(gòu)成要素附以相同的參照數(shù)字，并且重復(fù)的描述僅在必要時說明。以下，根據(jù)附圖詳述本發(fā)明的成膜方法和成膜裝置的一個實(shí)施例。圖I是表示本發(fā)明的成膜裝置的一個例子的縱截面構(gòu)成圖，圖2是表示成膜裝置(加熱單元省略)的橫截面構(gòu)成圖。應(yīng)予說明，在此，以下述情況為例進(jìn)行說明，即使用二氯硅烷(DCS)作為硅烷系氣體，使用氨氣(NH3)作為氮化氣體，使用BCl3氣體作為含硼氣體，使用C2H4氣體(乙烯氣體)作為烴氣體，將作為含硼、氮、硅和碳的薄膜的SiBCN膜(含硼碳的硅氮化膜)成膜。如圖所示，該成膜裝置2具有下端開口的有頂?shù)膱A筒狀的處理容器4。該處理容器4的整體例如由石英形成，在該處理容器4內(nèi)的頂部設(shè)置石英制的頂板6來密封。另外，在該處理容器4的下端開口部，由例如不銹鋼成形為圓筒狀的歧管8介由O形密封環(huán)等密封部件10來連接。應(yīng)予說明，也可以是不設(shè)置不銹鋼制的歧管8，整體由圓筒狀的石英制的處 理容器構(gòu)成的裝置。上述處理容器4的下端被上述歧管8支撐，在該歧管8的下方作為保持單元的石英制的晶圓舟12可升降地自由插拔，該晶圓舟12多段地載置有多枚作為被處理體的半導(dǎo)體晶片W。本實(shí)施例中，該晶圓舟12的支柱12A，能夠以幾乎相等間距多段地支撐例如50 100枚左右的直徑為300mm的晶片W。該晶圓舟12介由石英制的保溫筒14載置在工作臺16上，該工作臺16被支撐在貫通例如不銹鋼制的蓋部18的旋轉(zhuǎn)軸20上，該蓋部18對歧管8的下端開口部進(jìn)行開閉。而且，在該旋轉(zhuǎn)軸20的貫通部，插設(shè)有例如磁性流體密封件22，一邊氣密地密封該旋轉(zhuǎn)軸20 —邊可旋轉(zhuǎn)地支撐該旋轉(zhuǎn)軸20。另外，在蓋部18的周邊部和歧管8的下端部，插設(shè)有例如由O形密封環(huán)等構(gòu)成的密封部件24，保持處理容器4內(nèi)的密封性。上述的旋轉(zhuǎn)軸20安裝在被例如螺栓升降機(jī)等升降機(jī)構(gòu)(未圖示)支撐的臂26的前端，可將晶圓舟12和蓋部18等一體升降，向處理容器4內(nèi)插拔。應(yīng)予說明，也可以將上述工作臺16向上述蓋部18側(cè)固定設(shè)置，不旋轉(zhuǎn)晶圓舟12地進(jìn)行晶片W的處理。在該歧管8內(nèi)設(shè)置向處理容器4內(nèi)供給例如氨氣(NH3)作為氮化氣體的氮化氣體供給單元28，供給例如DCS (二氯硅烷)氣體作為成膜氣體的硅烷系氣體的硅烷系氣體供給單元30，供給例如BCl3氣體作為含硼氣體的含硼氣體供給單元32，供給例如C2H4 (乙烯)氣體作為烴氣體的烴氣體供給單元34，供給非活性氣體例如N2氣作為吹掃氣體的吹掃氣體供給單元36。具體而言，上述氮化氣體供給單元28具有由石英管制成的氣體分散噴嘴38，該氣體分散嘴38向內(nèi)側(cè)貫通上述歧管8的側(cè)壁并向上方彎曲延伸。在該氣體分散噴嘴38上，沿其長度方向隔開規(guī)定的間隔形成多個氣體噴射孔38A，由此能夠從各氣體噴射孔38A朝水平方向大致均勻地噴射氨氣。另外同樣地，上述硅烷系氣體供給單元30也具有向內(nèi)側(cè)貫通上述歧管8的側(cè)壁并向上方彎曲延伸的由石英管制成的氣體分散噴嘴40。在該氣體分散噴嘴40上，沿其長度方向隔開規(guī)定的間隔形成多個氣體噴射孔40A (參照圖2)，由此能夠從各氣體噴射孔40A朝水平方向大致均勻地噴射作為硅烷系氣體的DCS氣體。另外同樣地，含硼氣體供給單元32也具有向內(nèi)側(cè)貫通上述歧管8的側(cè)壁向上方彎曲延伸的由石英管制成的氣體分散噴嘴42。在該氣體分散噴嘴42上，與上述硅烷系氣體的氣體分散噴嘴40相同地沿其長度方向隔開規(guī)定的間隔形成多個氣體噴射孔42A(參照圖2)，由此能夠從各氣體噴射孔42A朝水平方向大致均勻地噴射BCl3氣體。另外同樣地，烴氣體供給單元34也具有向內(nèi)側(cè)貫通上述歧管8的側(cè)壁向上方彎曲延伸的由石英管制成的氣體分散噴嘴44。在該氣體分散噴嘴44上，與上述硅烷系氣體的氣體分散噴嘴44相同地沿其長度方向隔開規(guī)定的間隔形成多個氣體噴射孔44A (參照圖2)，由此能夠從各氣體噴射孔44A朝水平方向大致均勻地噴射C2H4氣體。另外同樣地，上述吹掃氣體供給單元36也具有貫通上述歧管8的側(cè)壁設(shè)置的氣體噴嘴46。上述各噴嘴38、40、42、44、46與各自的氣體通路48、50、52、54、56連接。而且，在 各氣體通路48、50、52、54、56上，分別插設(shè)開關(guān)閥48A、50A、52A、54A、56A和像質(zhì)量流量控制 器這樣的流量控制器48B、50B、52B、54B、56B，由此能夠邊分別進(jìn)行流量控制邊供給NH3氣、DCS氣、BCl3氣、C2H4氣以及N2氣。另一方面，在上述處理容器4的側(cè)壁的一部分，沿其高度方向形成噴嘴收納凹部60，并且在與該噴嘴收納凹部60對置的處理容器4的相反側(cè)，為了將該內(nèi)部環(huán)境進(jìn)行真空排氣而設(shè)置有細(xì)長的排氣口 62，該排氣口 62是例如沿上下方向削除處理容器4的側(cè)壁而形成的。具體而言，上述噴嘴收納凹部60是通過如下步驟形成的，即通過沿上下方向按規(guī)定的寬度削除上述處理容器4的側(cè)壁而形成上下細(xì)長的開口 64，將以從外側(cè)覆蓋該開口 64的方式形成為截面凹部狀的上下細(xì)長的例如石英制的分隔壁66氣密地焊接接合在容器外壁。由此，通過使該處理容器4的側(cè)壁的一部分向外側(cè)洼陷成凹部狀，從而一體化形成一側(cè)向處理容器4內(nèi)開口而連通的噴嘴收納凹部60。即分隔壁66的內(nèi)部空間是與上述處理容器4內(nèi)一體連通的狀態(tài)。上述開口 64沿上下方向充分長地形成使得能夠在高度方向覆蓋保持在晶圓舟12中的全部晶片W。而且，如圖2所示，在上述噴嘴收納凹部60內(nèi)并列設(shè)置有上述各氣體分散噴嘴38、40、42、44。另一方面，在與上述開口 64對置設(shè)置的排氣口 62，利用焊接安裝有將其覆蓋且由石英制成的成形為截面“〕”字型的排氣口覆蓋部件68。該排氣口覆蓋部件68沿上述處理容器4的側(cè)壁延伸至上方，在處理容器4的上方形成氣體出口 70。在該氣體出口 70設(shè)置對處理容器4內(nèi)進(jìn)行抽真空的真空排氣系統(tǒng)72。具體而言，該真空排氣系統(tǒng)72具有與上述氣體出口 70連接的排氣通路74，在該排氣通路74依次插設(shè)有可開關(guān)并且能夠調(diào)節(jié)閥開度的壓力調(diào)節(jié)閥76和真空泵78。接著，設(shè)置包圍該處理容器4的外周并對該處理容器4和其內(nèi)部的晶片W進(jìn)行加熱的筒狀加熱單元80。接著，如上所述構(gòu)成的成膜裝置2的整體動作利用由例如計(jì)算機(jī)等構(gòu)成的控制單元82來控制,進(jìn)行該動作的計(jì)算機(jī)的程序存儲在軟盤、⑶(Compact Disc)、硬盤、閃存等存儲介質(zhì)84中。具體而言，根據(jù)來自該控制單元82的指令，基于上述各開關(guān)閥的開關(guān)動作進(jìn)行對各氣體的供給的開始、停止或流量控制、工藝溫度或工藝壓力的控制等。另外，上述控制單元82具有與其連接的用戶界面(未圖示)，其是由為了操作人員管理裝置而進(jìn)行指令的輸入輸出操作等的鍵盤、將裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)狀況可視化顯示的顯示器等構(gòu)成。另外，可以介由通信線路對上述控制單元82進(jìn)行用于上述各控制的通信。接下來，對使用如上所述構(gòu)成的成膜裝置2進(jìn)行的本發(fā)明的成膜方法(所謂的ALD成膜)進(jìn)行說明。本發(fā)明方法中，進(jìn)行第I工序，即進(jìn)行I次以上交替間歇地供給含硼氣體和氮化氣體的循環(huán)而形成BN膜；以及第2工序，即進(jìn)行I次以上間歇地供給硅烷系氣體、烴氣體和氮化氣體的循環(huán)而形成SiCN膜，由此形成含硼、氮、硅和碳的層疊構(gòu)造的薄膜(SiBCN膜)。<成膜方法的第I實(shí)施例>首先，參照圖3 圖5對本發(fā)明方法的第I實(shí)施例進(jìn)行說明。圖3是表示本發(fā)明的成膜方法的第I實(shí)施例的流程圖，圖4是表示本發(fā)明的成膜方法的第I實(shí)施例中的各種氣體的供給時刻的時刻圖，圖5是表示利用本發(fā)明的成膜方法的第I實(shí)施例形成的層疊構(gòu)造的薄膜的截面圖。首先，使常溫下載置了多枚例如50 100枚的300mm的晶片W的狀態(tài)的晶圓舟12從處理容器4下方上升裝載至預(yù)先達(dá)到規(guī)定溫度的處理容器4內(nèi)，通過用蓋部18關(guān)閉歧管8的下端開口部而封閉容器內(nèi)?！?br> 然后將處理容器4內(nèi)抽真空維持在規(guī)定的工藝壓力，并且通過增大向加熱單元80的供給電力，使晶片溫度上升來維持工藝溫度。從含硼氣體供給單元32供給上述BCl3氣體，從氮化氣體供給單元28供給NH3氣體，從硅烷系氣體供給單元30供給DCS氣體，從烴氣體供給單元34供給C2H4氣體。具體而言，從氣體分散噴嘴42的各氣體噴射孔42A朝水平方向噴射BCl3,從氣體分散噴嘴38的各氣體噴射孔38A朝水平方向噴射NH3氣體，另外，從氣體分散噴嘴40的各氣體噴射孔40A朝水平方向噴射DCS氣體，另外，從氣體分散噴嘴44的各氣體噴射孔44A朝水平方向噴射C2H4氣體。具體而言，如圖3 圖5所示，按所述順序僅以規(guī)定的次數(shù)反復(fù)進(jìn)行第I工序SI和第2工序S2，所述第I工序SI，即進(jìn)行I次以上交替間歇地供給含硼氣體和氮化氣體的循環(huán)而形成BN膜；所述第2工序S2，即進(jìn)行I次以上間歇地供給硅烷系氣體、烴氣體和氮化氣體的循環(huán)而形成SiCN膜。此時，在各氣體的時間上相鄰的供給期間之間，優(yōu)選進(jìn)行排除處理容器4內(nèi)的殘留氣體的吹掃工序。應(yīng)予說明，也可以不設(shè)置該吹掃工序。另外，時間上相鄰的相同氣體的供給工序彼此間形成I個循環(huán)。由此，在被旋轉(zhuǎn)的晶圓舟12支撐的晶片W的表面形成層疊構(gòu)造的SiBCN薄膜。具體而言，該第I實(shí)施例的第I工序SI中，在將處理容器4內(nèi)預(yù)先抽真空的狀態(tài)下交替脈沖狀地間歇地供給作為含硼氣體的BCl3和作為氮化氣體的NH3。某個脈沖狀的BCl3的供給工序和下一個BCl3的供給工序之間為I個循環(huán)，在此，反復(fù)進(jìn)行多次例如X次(循環(huán))。上述“X”為I以上的整數(shù)。在BCl3的供給工序(參照圖4 (A))和NH3的供給工序(參照圖4 (B))之間，如上所述設(shè)置進(jìn)行吹掃工序的休止期間86，在該吹掃工序時排除處理容器4內(nèi)的殘留氣體。該吹掃工序可以在停止全部的氣體供給的狀態(tài)下用真空排氣系統(tǒng)72持續(xù)進(jìn)行處理容器4內(nèi)的抽真空，也可以邊供給吹掃氣體邊對處理容器4內(nèi)抽真空，或者還可以以組合兩者的方式進(jìn)行吹掃工序。上述BCl3供給工序時BCl3氣體分子附著在晶片W的表面，接著NH3供給工序中供給NH3氣體時該NH3與附著在上述晶片表面的BCl3反應(yīng)生成BN (氮化硼)，該操作僅重復(fù)x個循環(huán)，形成BN膜88。
作為此時的工藝條件的一個例子，BCl3的供給工序的期間Tl例如在5 30秒左右的范圍內(nèi)，例如為30秒左右；NH3的供給工序的期間T2例如在15 30秒左右的范圍內(nèi)，例如為20秒左右；進(jìn)行吹掃工序的休止期間86的長度T3例如I 10秒左右，例如為8秒左右。另外BCl3的流量例如為IOOOsccm左右，NH3的流量例如為lOOOOsccm左右。另外工藝溫度例如在500 700°C的范圍內(nèi)。此時，如果溫度低于500°C，則不僅成膜反應(yīng)不充分發(fā)生，而且成膜速率也過小，所以不優(yōu)選，另外，如果高于700°C，則形成在下層的各種膜的特性劣化，所以不優(yōu)選。在此，更優(yōu)選的工藝溫度在550 630°C的范圍內(nèi)。應(yīng)予說明，在這里供給各氣體時，對處理容器4內(nèi)的環(huán)境連續(xù)排氣，但在BCl3氣體的供給工序的一部分，可以設(shè)置保持期間，即邊持續(xù)進(jìn)行BCl3氣體向處理容器4內(nèi)的供給邊使真空排氣系統(tǒng)72的壓力調(diào)節(jié)閥76處于關(guān)閉狀態(tài)，暫時停止處理容器4內(nèi)的排氣而儲存BCl3氣體。該保持期間tl (參照圖4(A))的長度是BCl3的供給工序的整體長度的50 300%左右的長度，在供給工序的后半段進(jìn)行。通過設(shè)置該保持期間，能夠增加BCl3氣體對晶片W表面的吸附量而增加形成的BN膜的厚度。如上所述第I工序SI結(jié)束后，接著進(jìn)行第2工序S2。該第2工序中，在將處理容器4內(nèi)抽真空的狀態(tài)下，在此將作為硅烷系氣體的DCS、作為烴氣體的C2H4和作為氮化氣體的NH3按該順序間歇地在相互不同的時刻依次供給。即，在此，脈沖狀地間歇地供給各氣體，最先供給DCS，接著供給C2H4氣體，最后供給NH3,反復(fù)進(jìn)行該循環(huán)。即，某個脈沖狀的DCS的供給工序和下一個DCS的供給工序之間為I個循環(huán)，在此反復(fù)進(jìn)行多次例如I次(循環(huán))。上述“y”為I以上的整數(shù)。此時，DCS的供給工序(參照圖4 (C))和C2H4的供給工序(參照圖4 (D))之間，C2H4的供給工序(參照圖4 (D))和NH3的供給工序(參照圖4 (E))之間以及NH3的供給工序(參照圖4 (E))和DCS的供給工序(參照圖4 (C))之間，設(shè)置進(jìn)行與上述相同的吹掃工序的休止期間90，在該吹掃工序時排除處理容器4內(nèi)的殘留氣體。該吹掃工序的方式與上述第I工序相同。上述DCS供給工序時DCS氣體分子附著在晶片W的表面，接著在C2H4供給工序時該C2H4氣體分子進(jìn)一步附著，然后在NH3供給工序時上述NH3氣體與附著在晶片表面的DCS氣體和C2H4氣體反應(yīng)生成SiCN (含碳的氮化硅)，該操作僅重復(fù)I個循環(huán)，形成SiCN膜92。作為此時的工藝條件的一個例子，DCS的供給工序的期間T4例如在I 5秒左右的范圍內(nèi)，例如3秒左右；C2H4的供給工序的期間T5例如在I 5秒左右的范圍內(nèi)，例如3秒左右；NH3的供給工序的長度T6例如在15 30秒左右的范圍內(nèi)，例如25秒左右，進(jìn)行吹掃工序的休止期間90的長度例如在I 10秒左右的范圍內(nèi)，例如5秒左右。在此，通過適當(dāng)選擇上述C2H4的供給工序的期間T5的長度，能夠控制影響濕式蝕刻耐性的含碳量。另外DCS的流量例如在500 2500sccm的范圍內(nèi)，C2H4的流量例如在2000 5000sccm的范圍內(nèi)，NH3的流量例如在5000 lOOOOsccm的范圍內(nèi)。另外工藝溫度與第I工序相同，例如在500 700°C的范圍內(nèi)。此時，如果溫度低于500°C，則不僅成膜反應(yīng)不充分發(fā)生，而且成膜速率也過小，所以不優(yōu)選，另外，如果高于700°C，則形成在下層的各種膜的特性劣化，所以不優(yōu)選。在此，更優(yōu)選的工藝溫度在550 630°C的范圍內(nèi)。這樣，第2工序結(jié)束后，判斷是否進(jìn)行了規(guī)定循環(huán)數(shù)例如z次的由該第I工序和第2工序組成的I個循環(huán)(S3)。應(yīng)予說明，“z”為I以上的整數(shù)，也可以z = I。上述判斷的結(jié)果，在沒有達(dá)到規(guī)定的循環(huán)數(shù)z時(S3為NO)，反復(fù)進(jìn)行上述第I工序SI和第2工序S2，如圖5所示交替層疊BN膜88和SiCN膜92。然后，如果達(dá)到規(guī)定的循環(huán)數(shù)z (S3為YES)，則結(jié)束成膜處理。由此，形成如圖5所示的層壓構(gòu)造的SiBCN膜96。應(yīng)予說明，雖然將DCS、C2H4和NH3各氣體分別按該順序在不同時刻依次間歇地供給，但并不限定于此，也可以最先供給DCS氣體，并且將作為其它2種氣體的C2H4和NH3中任一者的氣體與上述DCS氣體同時供給。例如如果將C2H4氣體與DCS氣體同時供給，則DCS和C2H4的同時供給工序與NH3的供給工序交替脈沖狀間歇地進(jìn)行。如上所述形成的SiBCN膜96，例如不僅對稀釋氟化氫的濕式蝕刻速率非常小、濕式蝕刻耐性高，介電常數(shù)也低，還能夠抑制漏電流。這樣形成的層疊構(gòu)造的SiBCN膜96的相對介電常數(shù)例如是4. 5以上且低于7. O左右，能夠?qū)崿F(xiàn)低介電常數(shù)化，與以往使用的SiN膜(相對介電常數(shù)7. O左右)的相對介電常數(shù)相比能夠變得非常小。 這樣，根據(jù)本發(fā)明，在向收納被處理體W且可抽真空的處理容器4內(nèi)供給含硼氣體、氮化氣體、娃燒系氣體和烴氣體而在被處理體的表面上形成含有硼、氮、娃和碳的薄膜的成膜方法中，能夠?qū)崿F(xiàn)含硼、氮、硅和碳的薄膜(SiBCN膜)的低介電常數(shù)化、濕式蝕刻耐性的提高以及漏電流的減少化。<利用本發(fā)明方法制造的薄膜的評價>接下來，對如上所述利用本發(fā)明的成膜方法形成的層疊構(gòu)造的SiBCN膜96求出各種特性，因而參照圖6A、圖6B和圖7對其評價結(jié)果進(jìn)行說明。在此，使用先前說明的本發(fā)明的成膜方法的第I實(shí)施例形成層疊構(gòu)造的SiBCN膜。另外，作為比較例，在上述第I實(shí)施例中不使用C2H4氣體形成不含有碳的層疊構(gòu)造的SiBN膜，測定各種特性。圖6A和圖6B是表示各膜對稀氟化氫的蝕刻量以及相對介電常數(shù)和漏電流的圖，圖6A表示各膜的蝕刻量和相對介電常數(shù)，圖6B表示各膜的電場強(qiáng)度和漏電流的關(guān)系。圖7是表示形成上述SiBCN膜時的循環(huán)數(shù)的成膜條件和各特性的相對評價的表。圖7中“x”、“y”表示循環(huán)數(shù)。在此如圖7所示，形成SiBCN膜時，制造以下兩種形成第I工序的BN膜的循環(huán)數(shù)X為“2”，形成第2工序的SiCN膜的循環(huán)數(shù)y為“I”;形成BN膜的循環(huán)數(shù)X為“ I ”，形成第2工序的SiCN膜的循環(huán)數(shù)y為“2”。另外，包括第I工序和第2工序的整體的循環(huán)數(shù)z (參照圖3)為“I”。另外，形成比較例的SiBN膜時，除不進(jìn)行C2H4氣體的供給這點(diǎn)以外，其它以與上述第I實(shí)施例的SiBCN膜的形成相同的方式進(jìn)行。因此，如圖6A所示將(BN)2 (SiN)1膜和(BN)1 (SiN)2膜作為比較例來制造。應(yīng)予說明，工藝溫度設(shè)定成630°C。圖6A中，圖中的左半部分表示比較例的SiBN膜的特性，右半部分表示本發(fā)明的SiBCN膜。在圖6A的橫軸，表示了晶圓舟12中的高度方向上的晶片位置，將晶圓舟12在高度方向上劃分為5等分的區(qū)域，從上方向下方以T (高)、TC (中高)、C (中)、CB (中低)、B(低)來表示。另外各膜的相對介電常數(shù)以“K”來表示。在此，上述兩膜均存在相對介電常數(shù)K為“4. 5”的情況和“5. 5”的情況。S卩，循環(huán)數(shù)X為“2”、循環(huán)數(shù)y為“ I”時相對介電常數(shù)K為“4. 5”，循環(huán)數(shù)X為“ I”、循環(huán)數(shù)y為“2”時相對介電常數(shù)K為“5. 5”。由此可知碳(C)的添加量與相對介電常數(shù)沒有關(guān)系。另外，關(guān)于相對介電常數(shù)的值，達(dá)到5以下，比以往作為絕緣膜的SiN膜的相對介電常數(shù)“7. O”低的多，所以判斷能夠?qū)崿F(xiàn)低介電常數(shù)化。另外，如果比較相同相對介電常數(shù)K的情況，可知與比較例的SiBN膜相比本發(fā)明的SiBCN膜的蝕刻量少、濕式蝕刻耐性高，顯示良好的特性。另外，本發(fā)明的SiBCN膜之間，可知(BN)1 (SiCN)2K(BN)2 (SiCN)1的蝕刻量小、濕式蝕刻耐性高。與此相對，對于相對介電常數(shù)，與上述相反，可知(BN)2 (SiCN)1 K(BN)! (SiCN)2低?？膳袛酂o論是哪一個，上述兩個SiBCN膜的特性均顯示良好的結(jié)果。另外，如圖6B所示，可知本發(fā)明的兩膜對電場強(qiáng)度的漏電流低，顯示良好的結(jié)果，特別是(BN)2 (SiCN)1K(BN)I (SiCN)2的漏電流低，顯示更良好的特性。其結(jié)果，可判斷上述本發(fā)明的兩膜均顯示良好的結(jié)果，所以通過循環(huán)數(shù)(反復(fù)數(shù))x、y的關(guān)系至少滿足“1/2 ( x/y ( 2”的關(guān)系式，可得到良好特性的SiBCN膜。<成膜速率的溫度依賴性的評價>
接下來，對本發(fā)明方法的成膜速率的溫度依賴性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所以對其評價結(jié)果進(jìn)行說明。在此使用先前說明的成膜方法形成SiBCN膜。其中使工藝溫度在從450°C到650°C的范圍內(nèi)變化。圖8是表示成膜速率的溫度依賴性的圖。圖8中取成膜溫度為橫軸(°C和1000/T ；T = 273. I +°C)，取I個循環(huán)的成膜速率為縱軸。根據(jù)該圖，在工藝溫度650°C成膜速率約為2 A /循環(huán)，從該溫度開始隨著溫度降低成膜速率逐漸減小，在500°C變?yōu)榧s1.0 A /循環(huán)。接著，如果溫度進(jìn)一步降低則成膜速率急劇減小，在溫度450°C降低至約0.4 I/循環(huán)。在此，如果相對于1.01/循環(huán)成膜速率過小，則生產(chǎn)率大幅度降低，所以不優(yōu)選。因此，可判斷工藝溫度的下限為500°C，更優(yōu)選成膜速率較大的達(dá)到約1.3人/循環(huán)以上的550°C以上。另外，工藝溫度低于500°C時，SiCN膜的形成變少，BN膜所占的比例過多，其結(jié)果，膜質(zhì)降低，所以不優(yōu)選?！吹?實(shí)施例〉接著，對本發(fā)明的成膜方法的第2實(shí)施例進(jìn)行說明。圖9是表示本發(fā)明的成膜方法的第2實(shí)施例的流程圖，圖10是表示本發(fā)明的成膜方法的第2實(shí)施例中的中間工序的各種氣體的供給時刻的時刻圖，圖11是表示由本發(fā)明的成膜方法的第2實(shí)施例形成的層疊構(gòu)造的薄膜的截面圖。應(yīng)予說明，對與先前說明的圖3 圖5所示的部分相同的部分賦予相同參照符號并省略其說明。S卩，對于先前說明的本發(fā)明的成膜方法的第2實(shí)施例的情況，如圖3所示進(jìn)行了第I工序SI后，接著進(jìn)行第2工序S2，但并不限定于此，也可以如圖9所示，在上述第I工序SI和第2工序S2之間進(jìn)行中間工序SI — I。該中間工序SI - I中，進(jìn)行I次以上交替供給上述硅烷系氣體和上述氮化氣體的循環(huán)而形成SiN (氮化硅膜)。具體而言，如圖10所示，以脈沖狀交替反復(fù)的方式供給作為硅烷系氣體的DCS (參照圖10 (A))和NH3 (參照圖10 (B))，形成SiN膜98。其結(jié)果，如圖11所示，形成以BN膜88、SiN膜98和SiCN膜92的順序重復(fù)的層疊形的SiBCN膜96。具體而言，該中間工序SI - I中，在將處理容器4內(nèi)預(yù)先抽真空的狀態(tài)下交替脈沖狀地間歇地供給作為硅烷系氣體的DCS和作為氮化氣體的NH3。某個脈沖狀的DCS的供給工序和下一個DCS的供給工序之間為I個循環(huán)，在此，反復(fù)進(jìn)行多次例如m次(循環(huán))。上述“m”為I以上的整數(shù)。在DCS的供給工序(參照圖10 (A))和NH3的供給工序(參照圖10(B))之間，如上所述設(shè)置進(jìn)行吹掃工序的休止期間102，在該吹掃工序時排除處理容器4內(nèi)的殘留氣體。該吹掃工序可以在停止全部的氣體的供給的狀態(tài)下用真空排氣系統(tǒng)72持續(xù)進(jìn)行處理容器4內(nèi)的抽真空，也可以邊供給吹掃氣體邊將處理容器4內(nèi)抽真空，或者還可以以組合兩者的方式進(jìn)行吹掃工序。上述DCS供給工序時DCS氣體分子附著在晶片W的表面，接著NH3供給工序中供給NH3氣體時該NH3與附著在上述晶片表面的DCS反應(yīng)生成SiN (氮化硅)，由此該操作僅重復(fù)m個循環(huán)，形成SiN膜98。作為此時的工藝條件的一個例子，DCS的供給工序的期間T7例如在I 5秒左右的范圍內(nèi)，例如為3秒左右；NH3的供給工序的期間T8例如在15 30秒左右的范圍內(nèi)，例如為25秒左右；進(jìn)行吹掃工序的休止期間102的長度T9例如為I 10秒左右，例如為5
秒左右。另外DCS的流量例如在500 2500sccm左右的范圍內(nèi)，NH3的流量例如在5000 lOOOOsccm左右的范圍內(nèi)。另外，工藝溫度例如在500 700°C的范圍內(nèi)。此時，如果溫度 低于500°C，則不僅成膜反應(yīng)不充分發(fā)生，而且成膜速率也過小，所以不優(yōu)選，另外如果高于700°C，則形成在下層的各種膜的特性劣化，所以不優(yōu)選。在此，更優(yōu)選的工藝溫度在550 630°C的范圍內(nèi)。此時，能夠發(fā)揮與先前的第I實(shí)施例的情況相同的作用效果。特別是，此時由于供給作為烴氣體的C2H4的次數(shù)減少，所以相應(yīng)地能夠減少膜中含有的碳濃度，精度良好地控制其含量。應(yīng)予說明，在上述各實(shí)施例中，在供給作為烴氣體的C2H4時，可以像參照圖4 (A)而說明的在BCl3供給時所實(shí)施的一樣地設(shè)置保持期間，控制膜中含有的碳(C)的含量。另夕卜，可以省略上述各實(shí)施例中進(jìn)行的吹掃工序的一部分或者全部。另外上述實(shí)施例中，使用BCl3作為含硼氣體，但并不限定于此，作為上述含硼氣體，可以使用選自BC13、B2H6'BF3'B (CH3) 3、TEB、TDMAB、TMAB中的I種以上的氣體。另外上述實(shí)施例中，使用NH3作為氮化氣體，但并不限定于此，作為上述氮化氣體，可以使用選自氨[NH3]、氮[N2]、一氧化二氮[N20]、一氧化氮[NO]中的I種以上的氣體。另外上述實(shí)施例中，使用DCS作為硅烷系氣體，但并不限定于此，作為上述硅烷系氣體，可以使用選自二氯硅烷(DCS)、六氯乙硅烷(HCD)、甲硅烷[SiH4]、乙硅烷[Si2H6]、六甲基二硅氮烷(HMDS)、四氯硅烷(TCS)、二甲硅烷基胺(DSA)、三甲硅烷基胺(TSA)、雙叔丁基氨基硅烷(BTBAS)、二異丙基氨基硅烷(DIPAS)中的I種以上的氣體。另外上述實(shí)施例中，使用C2H4作為烴氣體，但并不限定于此，作為上述烴氣體，可以使用選自乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷中的I種以上的氣體。另外，在此，作為被處理體以半導(dǎo)體晶片為例進(jìn)行說明，但該半導(dǎo)體晶片中也包括硅基板或GaAs、SiC、GaN等化合物半導(dǎo)體基板，并且不限定于這些基板，液晶顯示裝置中使用的玻璃基板或陶瓷基板等也能適用本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的成膜方法和成膜裝置，能夠發(fā)揮下面的作用效果。在向收納被處理體且可抽真空的處理容器內(nèi)供給含硼氣體、氮化氣體、硅烷系氣體和烴氣體而在被處理體的表面形成含有硼、氮、硅和碳的薄膜的成膜方法中，能夠?qū)崿F(xiàn)含硼、氮、硅和碳的薄膜(SiBCN膜)的低介電常數(shù)化、濕式蝕刻耐性的提高以及漏電流的減少化。
權(quán)利要求
1.一種成膜方法，其特征在于，是向收納被處理體且可抽真空的處理容器內(nèi)供給含硼氣體、氮化氣體、硅烷系氣體和烴氣體，在所述被處理體的表面形成含有硼、氮、硅和碳的薄膜的成膜方法，具有第Iエ序，進(jìn)行I次以上交替間歇地供給所述含硼氣體和所述氮化氣體的循環(huán)而形成BN膜，和第2エ序，進(jìn)行I次以上間歇地供給所述硅烷系氣體、所述烴氣體和所述氮化氣體的循環(huán)而形成SiCN膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的成膜方法，其特征在于，所述第2エ序中，所述硅烷系氣體、所述烴氣體和所述氮化氣體在相互不同的時刻供給。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的成膜方法，其特征在于，所述第2エ序中，所述硅烷系氣體最先供給。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的成膜方法，其特征在于，所述第2エ序中，所述硅烷系氣體最先供給，并且所述烴氣體和所述氮化氣體中任一者的氣體與所述硅烷系氣體同時供給。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的成膜方法，其特征在于，所述第Iエ序中，具有ー邊進(jìn)行所述含硼氣體的供給ー邊使所述處理容器內(nèi)的排氣停止的保持期間。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的成膜方法，其特征在于，在所述各氣體的時間上相鄰的供給期間之間，進(jìn)行排除所述處理容器內(nèi)的殘留氣體的吹掃エ序。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的成膜方法，其特征在于，進(jìn)行I次以上由所述第Iエ序和所述第2エ序組成的循環(huán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的成膜方法，其特征在于，在所述第Iエ序和所述第2エ序之間進(jìn)行中間エ序，該中間エ序是進(jìn)行I次以上交替供給所述硅烷系氣體和所述氮化氣體的循環(huán)而形成SiN膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的成膜方法，其特征在干，所述各エ序的エ藝溫度在500 700°C的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的成膜方法，其特征在于，所述第Iエ序內(nèi)的循環(huán)數(shù)X和所述第2エ序內(nèi)的循環(huán)數(shù)y的關(guān)系滿足“ 1/2≤x/y≤2”的關(guān)系式。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的成膜方法，其特征在于，所述含硼氣體為選自BC13、B2H6、BF3、B (CH3) 3、TEB、TDMAB、TMAB中的I種以上的氣體。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的成膜方法，其特征在于，所述氮化氣體為選自氨NH3、氮N2、ー氧化ニ氮N20、一氧化氮NO中的I種以上的氣體。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的成膜方法，其特征在干，所述硅烷系氣體為選自ニ氯硅烷DCS、六氯こ硅烷HCD、甲硅烷SiH4、こ硅烷Si2H6、六甲基ニ硅氮烷HMDS、四氯硅烷TCS、ニ甲硅烷基胺DSA、三甲硅烷基胺TSA、雙叔丁基氨基硅烷BTBAS、ニ異丙基氨基硅烷DIPAS中的I種以上的氣體。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的成膜方法，其特征在干，所述烴氣體為選自乙炔ヽこ烯、甲燒、こ燒、丙燒、丁燒中的I種以上的氣體。
15.一種成膜裝置，其特征在干，是用于對被處理體形成規(guī)定的薄膜的成膜裝置，具備可抽真空的縱型筒狀的處理容器、多段地保持所述被處理體且可在所述處理容器內(nèi)插拔的保持単元、設(shè)置在所述處理容器外周的加熱單元、向所述處理容器內(nèi)供給硅烷系氣體的硅烷系氣體供給單元、向所述處理容器內(nèi)供給氮化氣體的氮化氣體供給單元、向所述處理容器內(nèi)供給含硼氣體的含硼氣體供給單元、 向所述處理容器內(nèi)供給烴氣體的烴氣體供給單元、和進(jìn)行控制以使得權(quán)利要求I所述的成膜方法得以執(zhí)行的控制單元。
全文摘要
本發(fā)明涉及成膜方法和成膜裝置。該成膜方法是向收納被處理體W且可抽真空的處理容器內(nèi)供給含硼氣體、氮化氣體、硅烷系氣體和烴氣體，在被處理體的表面上形成含有硼、氮、硅和碳的薄膜的成膜方法，具有第1工序，進(jìn)行1次以上交替間歇地供給含硼氣體和氮化氣體的循環(huán)而形成BN膜；第2工序，進(jìn)行1次以上間歇地供給硅烷系氣體、烴氣體和氮化氣體的循環(huán)而形成SiCN膜。由此，形成實(shí)現(xiàn)了低介電常數(shù)化、濕式蝕刻耐性的提高以及漏電流減少化的含硼、氮、硅和碳的薄膜。
文檔編號C23C16/36GK102828163SQ20121019923
公開日2012年12月19日 申請日期2012年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月16日
發(fā)明者鈴木啟介, 門永健太郎, 森良孝 申請人:東京毅力科創(chuàng)株式會社