專利名稱：冷芯盒法環(huán)氧樹(shù)脂雙組份粘結(jié)劑、鑄造混合物、鑄造成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑用于鑄造樹(shù)脂砂混合料，吹氣態(tài)二氧化硫固化，形成制造鑄造金屬鑄件的型芯模，適用于鑄造領(lǐng)域各種類型的鑄鋼、鑄鐵及有色合金件。
背景技術(shù)：
在鑄造工業(yè)中，冷芯盒法是指用氣體或氣霧催化劑在室溫下催化樹(shù)脂砂瞬時(shí)固化的工藝方法。按氣體或氣霧催化劑的不同，可將冷芯盒法分為胺法、S02法、C02樹(shù)脂法和甲酸甲酯法。法國(guó)SPAIC公司于1971年發(fā)明了 S02-呋喃樹(shù)脂法，稱之為Hardox法，1975年用于鑄造生產(chǎn)。其工藝過(guò)程是將含過(guò)氧化物的活化劑加入芯砂中，當(dāng)S02通過(guò)芯砂時(shí)與過(guò)氧化物釋放出的新生態(tài)氧結(jié)合生成S03，S03與溶于粘結(jié)劑和砂中的水生成硫酸，促使樹(shù)脂迅速發(fā)生放熱縮聚反應(yīng)，使砂芯迅速硬化，國(guó)內(nèi)習(xí)慣稱為S02法。其粘結(jié)劑體系組成粘結(jié)劑 (呋喃樹(shù)脂)、氧化劑(過(guò)氧化甲乙酮)、偶聯(lián)劑(硅烷)、催化劑(S02)。S02-環(huán)氧樹(shù)脂法于1983年用于生產(chǎn)，采用一種雙組份粘結(jié)劑，組份A是由環(huán)氧樹(shù)脂和有機(jī)過(guò)氧化物組合而成，組份B是加有丙烯酸改性劑用來(lái)改善反應(yīng)活性和硬化速度的環(huán)氧樹(shù)脂。與S02-呋喃樹(shù)脂法相比，芯砂的可使用時(shí)間更長(zhǎng)，基本解決了芯盒結(jié)垢和粘模等生產(chǎn)問(wèn)題，適合大批量生產(chǎn)。美國(guó)專利US4，518，723公開(kāi)了一種可固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其使用80 %的Epon828、10%的酚醛樹(shù)脂、0. 2% A_187Silane以及10%的甲醇，其中加有20%的三羥甲基
三丙烯酸酯；中國(guó)發(fā)明申請(qǐng)公開(kāi)CN1852782A “含環(huán)氧樹(shù)脂和硅酸烷基酯的無(wú)丙烯酸酯粘合劑”中公開(kāi)了一種鑄造粘合劑系統(tǒng)，其將在二氧化硫和氧化劑存在下固化，該粘合劑系統(tǒng)包括
(a)40 80重量份的環(huán)氧樹(shù)脂；(b) I 40重量份的脂肪酸酯；(c) I 10重量份的硅酸烷基酯；(d)有效量的氧化劑以及(e)0份的烯鍵式不飽和單體或聚合物；中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN1871080A “含環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸酯以及一些烷基酯的冷芯盒法粘合劑”中公開(kāi)了一種鑄造粘合劑系統(tǒng)，其將在二氧化硫和自由基引發(fā)劑存在下固化，該粘合劑系統(tǒng)包括(a) 20 70重量份的環(huán)氧樹(shù)脂；(b) I 50重量份的丙烯酸酯；(c) I 30重量份的脂肪酸烷基酯；(d)有效量的氧化劑；中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN101484258A“使用環(huán)氧-丙烯酸酯冷芯盒粘結(jié)劑制備耐腐蝕鑄造形體的方法”中公開(kāi)了一種鑄造粘合劑包含(a) 20 70重量份的環(huán)氧樹(shù)脂；(b) 5 50重量份的丙烯酸酯；(c)至少3. 0重量％的有機(jī)官能的硅烷；(d)有效量的過(guò)氧化物。環(huán)氧樹(shù)脂是一種熱固性樹(shù)脂，具有優(yōu)異的粘接性、機(jī)械性能及良好的工藝性。由于其性脆、抗沖擊力差等缺點(diǎn)，人們?cè)谑褂弥谐３Ｌ砑釉鏊軇?，主要是外增塑作用，但增韌效果不顯著，成為制約產(chǎn)品應(yīng)用的難題。同時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂的粘度一般比較大，常常通過(guò)添加稀釋劑來(lái)降低環(huán)氧樹(shù)脂的粘度，改進(jìn)其工藝性能。本申請(qǐng)人于2009年12月31日提交的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)CN200910265766. I克服了現(xiàn)有的冷芯盒粘結(jié)劑耐濕熱型差、性脆、樹(shù)脂強(qiáng)度低的缺陷，提高了樹(shù)脂強(qiáng)度，降低了鑄造品的廢品率。申請(qǐng)人對(duì)此發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)，以使粘結(jié)劑獲得理想的粘度和更高的砂型砂芯強(qiáng)度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是降低冷芯盒法環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑的粘度，以使混有粘結(jié)劑的鑄造砂具有較好的流散性和更高的砂芯砂型的強(qiáng)度。本發(fā)明提出一種冷芯盒法環(huán)氧樹(shù)脂雙組份粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑體系吹氣態(tài)二氧化硫固化，按其重量計(jì)包括(a)芐基醚酚醛樹(shù)脂I 40份(b)聚異氰酸酯0. I 10份
(c)環(huán)氧樹(shù)脂40 8O份(d)丙烯酸酯2O 3O份(e)高沸點(diǎn)酯和/或烴稀釋劑 I 30份(f)有機(jī)過(guò)氧化物15 75份，其中，芐基醚酚醛樹(shù)脂的用量約為環(huán)氧樹(shù)脂的I 50%之間，聚異氰酸酯的用量約為芐基醚酚醛樹(shù)脂的I 30%之間，并且，組份I包括所有份的丙烯酸酯和部分份的芐基醚酚醛樹(shù)脂、聚異氰酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂以及高沸點(diǎn)酯和/或烴稀釋劑；組份II包括所有份的有機(jī)過(guò)氧化物與其余份的環(huán)氧樹(shù)脂、芐基醚酚醛樹(shù)脂、聚異氰酸酯以及高沸點(diǎn)酯和/或烴稀釋劑，所述芐基醚酚醛樹(shù)脂的重均分子量在500 2000之間。作為優(yōu)選方案，粘結(jié)劑體系按其重量計(jì)包括(a)芐基醚酚醛樹(shù)脂5 30份(b)聚異氰酸酯I 8份(c)環(huán)氧樹(shù)脂45 60份(d)丙烯酸酯20 30份(e)高沸點(diǎn)酯和/或烴稀釋劑 5 20份(f)有機(jī)過(guò)氧化物30 65份，其中，芐基醚酚醛樹(shù)脂的用量約為環(huán)氧樹(shù)脂的5 35%之間，聚異氰酸酯的用量約為芐基醚酚醛樹(shù)脂的5 20%之間。優(yōu)選地，該芐基醚酚醛樹(shù)脂的重均分子量為600 1200。在一種具體實(shí)施方式
中，上述粘結(jié)劑其由下述方法制得使芐基醚酚醛樹(shù)脂與聚異氰酸酯在70 90°C發(fā)生反應(yīng)，得到聚氨酯；使所得聚氨酯與環(huán)氧樹(shù)脂在110 150°C進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚氨酯改性的環(huán)氧樹(shù)脂；將該改性環(huán)氧樹(shù)脂與其余成分混合，分裝成組份
I、組份II，前提是使丙烯酸酯與過(guò)氧化物分開(kāi)。本發(fā)明還涉及一種鑄造混合物，包括鑄造骨料和有效量的上述雙組份環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑。本發(fā)明還涉及由上述鑄造混合物制備的鑄造成型體。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，以芐基醚酚醛樹(shù)脂和聚異氰酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂，以使獲得的粘接劑具有提高的粘接強(qiáng)度和韌性。芐基醚酚醛樹(shù)脂和聚異氰酸酯的用量以計(jì)通常不超過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂的用量。具體而言，芐基醚酚醛樹(shù)脂的用量約為環(huán)氧樹(shù)脂的I 50%之間，優(yōu)選5 35%之間，聚異氰酸酯的用量約為芐基醚酚醛樹(shù)脂的I 30%之間，優(yōu)選在5 20%之間。在本發(fā)明中，芐基醚酚醛樹(shù)脂是重均分子量為500 2000，優(yōu)選為600-1200之間。通過(guò)選用該特定的芐基醚酚醛樹(shù)脂，可以降低粘結(jié)劑的粘度，使得混合有粘結(jié)劑的鑄造砂具有較高的流散性和更高的砂型砂芯強(qiáng)度。本發(fā)明中優(yōu)選使用高鄰位芐基醚酚醛樹(shù)脂，所謂高鄰位芐基醚酚醛樹(shù)脂是指鄰/對(duì)比大于I的酚醛樹(shù)脂，或者說(shuō)大部分為鄰位的酚醛樹(shù)脂。使用高鄰位芐基醚酚醛樹(shù)脂可以獲得較快的固化速度。本發(fā)明使用的聚異氰酸酯可以是脂肪族聚異氰酸酯或芳香族聚異氰酸酯，脂肪族聚異氰酸酯的例子有異佛樂(lè)酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯。芳香族聚異氰酸酯的例子有二苯基甲烷-4，4’ - 二異氰酸酯(簡(jiǎn)稱為“MDI”)、粗二苯基甲烷_(kāi)4，4’ - 二異氰酸酯(簡(jiǎn)稱為粗“MDI”)或多亞甲基多苯基多異氰酸酯(簡(jiǎn)稱為“PAPI”)，或它們的組合物。
環(huán)氧樹(shù)脂是具有環(huán)氧基團(tuán)的樹(shù)脂，使環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧官能度(每個(gè)分子中的環(huán)氧基團(tuán))等于或大于I. 9，典型地為2. 0-4. O?？梢杂糜诒景l(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂的實(shí)例包括⑴雙酚A、B、F的二縮水甘油醚，⑵環(huán)氧酚醛樹(shù)脂，其是酚醛樹(shù)脂的縮水甘油醚，(3)脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂，(4)縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)月旨、和(5)它們的混合物。環(huán)氧樹(shù)脂(I)是在堿性催化劑存在下通過(guò)表氯醇與雙酚化合物反應(yīng)來(lái)制備的。通過(guò)控制操作條件，并改變表氯醇與雙酚化合物的比例，可制備不同分子量的產(chǎn)物。基于各種雙酚的上述類型的環(huán)氧樹(shù)脂可由廣泛的商業(yè)渠道獲得。環(huán)氧樹(shù)脂(2)，即環(huán)氧酚醛樹(shù)脂的實(shí)例包括環(huán)氧甲酚和環(huán)氧苯酚酚醛樹(shù)脂，其是通過(guò)使酚醛樹(shù)脂(通常通過(guò)鄰甲酚或苯酚與甲醛反應(yīng)形成)與表氯醇、4-氯-1，2環(huán)氧丁烷、
5-溴-1，2環(huán)氧戊烷、或6-氯-1，3-環(huán)氧己烷等反應(yīng)形成。環(huán)氧樹(shù)脂(3)，即脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的實(shí)例包括具有任何脂族基團(tuán)的任何脂族、脂環(huán)族、或混合脂族-脂環(huán)族環(huán)氧化物，并且包括具有芳基的脂族環(huán)氧樹(shù)脂，即混合脂族-芳族環(huán)氧樹(shù)脂。脂族環(huán)氧樹(shù)脂可含有與聚合環(huán)氧化物混合的單體環(huán)氧化物。環(huán)氧樹(shù)脂(4)，即，縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂，是用伯胺或仲胺與表氯醇合成的具有兩個(gè)或兩個(gè)以上縮水甘油氨基的化合物，可以使用的實(shí)例有4，4’ - 二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹(shù)脂(AG-80型)、對(duì)氨基苯酚環(huán)氧樹(shù)脂(AFG-90型)、四縮水甘油間二甲苯二胺、四縮水甘油-1，3-雙氨甲基環(huán)己烷等。用于本發(fā)明的丙烯酸酯是單分子中具有至少兩個(gè)反應(yīng)性部位以起交聯(lián)作用的丙烯酸酯，其通常為線形的二丙烯酸酯。典型的例子包括三縮丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。在大多數(shù)情況下，需要向粘結(jié)劑中引入稀釋劑(溶劑)。通常，以環(huán)氧樹(shù)脂的總量為基準(zhǔn)，所有溶劑的總量為0-25重量％?？梢允褂玫娜軇┌ㄒ后w高沸點(diǎn)酯、植物油、低級(jí)醇和烴類，例如芳烴。在本發(fā)明中，高沸點(diǎn)酯是指沸點(diǎn)在100 400°C之間，尤其是在150 400°C之間，特別是在200 400°C之間的羧酸酯，例子包括鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、己二酸二辛脂、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯；低級(jí)醇的例子包括甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇；芳烴的例子包括苯、甲苯、二甲苯和乙苯、以及餾程為150 290°C的液態(tài)石油芳烴分餾物；植物油的例子包括油菜籽油、豆油、亞麻籽油、葵花油、花生油、桐油、棕櫚仁油、椰子油、蓖麻油和橄欖油，其中優(yōu)選成本最低的油菜籽油。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，使用由高沸點(diǎn)酯和芳烴溶劑組成的混合稀釋齊U，其中引入高沸點(diǎn)酯可以起到增塑的作用。在使用混合稀釋劑的情況下，高沸點(diǎn)酯與芳烴溶劑的比例可控制在(2-4) I的范圍內(nèi)。優(yōu)選的，所述的有機(jī)過(guò)氧化物為過(guò)氧化羥基異丙苯、過(guò)氧化甲乙酮、過(guò)氧化氫叔丁
基中的一種或其組合。在本發(fā)明的組合物還可以引入其它成分，如硅烷等以改善產(chǎn)品的性能。為了制備本發(fā)明的粘結(jié)劑，首先使芐基醚酚醛樹(shù)脂與聚異氰酸酯在70 90°C發(fā)生反應(yīng)，得到聚氨酯，然后使聚氨酯與環(huán)氧樹(shù)脂在110 150°C進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚氨酯 改性的環(huán)氧樹(shù)脂。將該改性環(huán)氧樹(shù)脂與其余成分在常溫下混合，分裝成組份I、組份II，分裝的目的是使丙烯酸酯與過(guò)氧化物分開(kāi)。通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法，不同類型的骨料和不同量的粘結(jié)劑被用于制備鑄造混合物。使用該粘結(jié)劑系統(tǒng)和適當(dāng)?shù)墓橇峡芍苽淦胀ǔ尚腕w、精密鑄造成型體、以及耐火成型體。所用粘結(jié)劑的量和骨料的類型對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。優(yōu)選用于制備鑄造混合物的骨料為砂，其中至少約70wt%、優(yōu)選至少約85wt%的砂為硅石。其他適合的用于普通鑄造成型體的骨料材料包括鋯石、橄欖石、鋁硅酸鹽、鉻鐵礦砂等。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)明了可以向骨料或鑄造混合物中加入其他添加劑如硅氧烷、脫模劑、消泡劑、潤(rùn)濕劑等。特定添加劑的選擇取決于設(shè)計(jì)者的具體目的。在普通砂型鑄造應(yīng)用中，以骨料的重量為基準(zhǔn)，粘結(jié)劑的量通常不大于約10wt%，并且常常在約0. 5-7. Owt %的范圍內(nèi)。更經(jīng)常地，以普通砂型鑄造成型體中骨料的重量為基準(zhǔn)，用于普通砂鑄造成型體的粘結(jié)劑量為約0. 6-約5. Owt%。通過(guò)錘擊、噴吹或其他已知的鑄造型芯及模具制造方法，將鑄造混合物模制為希望的成型體。使用氣態(tài)二氧化硫作為固化劑(最典型地是含有35-65被％二氧化硫的氮?dú)夂投趸虻膿交煳?，其中氮?dú)庾鳛檩d體)，通過(guò)冷芯盒法使成型體幾乎同時(shí)固化。成型體優(yōu)選暴露于有效催化量的氣態(tài)二氧化硫，并且任選可使用載體氣體。砂混合物于氣體中的暴露時(shí)間典型地為0.5-10秒。鑄造成型體再用二氧化硫充氣后固化。如果鑄造成型體用耐火涂料涂覆，可能需要爐干燥。以下實(shí)施例僅僅是示例性的，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例I聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備(I)將熔化好的芐基醚酚醛樹(shù)脂(重均分子量600) 180公斤投入反應(yīng)釜中，加熱攪拌，真空下脫水(真空度為15mm汞柱)，至溫度達(dá)120°C無(wú)氣泡為止。降溫至60°C，加入15公斤聚異氰酸酯PM-200 ；(2)將反應(yīng)釜冷凝器調(diào)整為回流狀態(tài)，在攪拌下通蒸汽升溫，在30分鐘內(nèi)使溫度升至70°C，并在70 90°C保溫反應(yīng)180分鐘；(3)保溫結(jié)束后，將物料降溫至60°C，加入805公斤環(huán)氧樹(shù)脂DER331，在60分鐘內(nèi)使釜內(nèi)溫度升至110°c，并在110 150°C保溫反應(yīng)180分鐘，冷卻降溫，即得到聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂。組份I的制備上述聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂600公斤、260公斤三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、110公斤鄰苯二甲酸二丁酯、30公斤芳烴Solvesso 100稀釋劑加入混合釜中，開(kāi)動(dòng)攪拌，混合約2小時(shí)，使物料混合均勻。組份II的制備過(guò)氧化羥基異丙苯600公斤、上述聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂400公斤加入混合釜中，開(kāi)動(dòng)攪拌，混合約2小時(shí)，使物料混合均勻。實(shí)施例2聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備(I)將熔化好的芐基醚酚醛樹(shù)脂(重均分子量800) 160公斤投入反應(yīng)釜中，加熱攪拌，真空下脫水(真空度為15mm汞柱)，至溫度達(dá)120°C無(wú)氣泡為止。降溫至60°C，加入20 公斤聚異氰酸酯PM-200 ；(2)將反應(yīng)釜冷凝器調(diào)整為回流狀態(tài)，在攪拌下通蒸汽升溫，在30分鐘內(nèi)使溫度升至70°C，并在70 90°C保溫反應(yīng)180分鐘；(3)保溫結(jié)束后，將物料降溫至60°C，加入820公斤環(huán)氧樹(shù)脂DER331，在60分鐘內(nèi)使釜內(nèi)溫度升至110°c，并在110 150°C保溫反應(yīng)180分鐘，冷卻降溫，即得到聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂。組份I的制備上述聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂630公斤、200公斤三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、140公斤鄰苯二甲酸二丁酯、30公斤芳烴稀釋劑SolvessolOO加入混合釜中，開(kāi)動(dòng)攪拌，混合約2小時(shí)，使物料混合均勻。組份II的制備過(guò)氧化羥基異丙苯650公斤、上述聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂350公斤加入混合釜中，開(kāi)動(dòng)攪拌，混合約2小時(shí)，使物料混合均勻。實(shí)施例3聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備(I)將熔化好的芐基醚酚醛樹(shù)脂(重均分子量1200) 134公斤投入反應(yīng)釜中，加熱攪拌，真空下脫水(真空度為15mm汞柱)，至溫度達(dá)120°C無(wú)氣泡為止。降溫至60°C，加入16公斤聚異氰酸酯PM-200 ；(2)將反應(yīng)釜冷凝器調(diào)整為回流狀態(tài)，在攪拌下通蒸汽升溫，在30分鐘內(nèi)使溫度升至70°C，并在70 90°C保溫反應(yīng)180分鐘；(3)保溫結(jié)束后，將物料降溫至60°C，加入850公斤環(huán)氧樹(shù)脂DER331，在60分鐘內(nèi)使釜內(nèi)溫度升至110°c，并在110 150°C保溫反應(yīng)180分鐘，冷卻降溫，即得到聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂。組份I的制備上述聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂610公斤、220公斤三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、140公斤鄰苯二甲酸二丁酯、30公斤芳烴稀釋劑加入混合釜中，開(kāi)動(dòng)攪拌，混合約2小時(shí)，使物料混合均勻。組份II的制備過(guò)氧化羥基異丙苯700公斤、上述聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂300公斤加入混合釜中，開(kāi)動(dòng)攪拌，混合約2小時(shí)，使物料混合均勻。實(shí)施例4聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備(I)將熔化好的芐基醚酚醛樹(shù)脂(重均分子量1200) 20公斤投入反應(yīng)釜中，加熱攪拌，真空下脫水(真空度為15mm汞柱)，至溫度達(dá)120°C無(wú)氣泡為止。降溫至60°C，加入3公斤聚異氰酸酯PM-200 ；(2)將反應(yīng)釜冷凝器調(diào)整為回流狀態(tài)，在攪拌下通蒸汽升溫，在30分鐘內(nèi)使溫度升至70°C，并在70 90°C保溫反應(yīng)180分鐘；(3)保溫結(jié)束后，將物料降溫至60°C，加入800公斤環(huán)氧樹(shù)脂DER331，在60分鐘內(nèi)使釜內(nèi)溫度升至110°c，并在110 150°C保溫反應(yīng)180分鐘，冷卻降溫，即得到聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂。組份I的制備上述聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂823公斤、400公斤三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、10公斤鄰苯二甲酸二丁酯、10公斤芳烴稀釋劑加入混合釜中，開(kāi)動(dòng)攪拌，混合約2小時(shí)，使物料混合均勻。
組份II的制備過(guò)氧化羥基異丙苯300公斤、上述聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂700公斤加入混合釜中，開(kāi)動(dòng)攪拌，混合約2小時(shí)，使物料混合均勻。實(shí)施例5聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備(I)將熔化好的芐基醚酚醛樹(shù)脂(重均分子量1800)200公斤投入反應(yīng)釜中，加熱攪拌，真空下脫水(真空度為15mm汞柱)，至溫度達(dá)120°C無(wú)氣泡為止。降溫至60°C，加入50公斤聚異氰酸酯PM-200 ；(2)將反應(yīng)釜冷凝器調(diào)整為回流狀態(tài)，在攪拌下通蒸汽升溫，在30分鐘內(nèi)使溫度升至70°C，并在70 90°C保溫反應(yīng)180分鐘；(3)保溫結(jié)束后，將物料降溫至60°C，加入400公斤環(huán)氧樹(shù)脂DER331，在60分鐘內(nèi)使釜內(nèi)溫度升至110°c，并在110 150°C保溫反應(yīng)180分鐘，冷卻降溫，即得到聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂。組份I的制備上述聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂650公斤、150公斤三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、150公斤鄰苯二甲酸二丁酯、50公斤芳烴稀釋劑加入混合釜中，開(kāi)動(dòng)攪拌，混合約2小時(shí)，使物料混合均勻。組份II的制備過(guò)氧化羥基異丙苯700公斤、上述聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂300公斤加入混合釜中，開(kāi)動(dòng)攪拌，混合約2小時(shí)，使物料混合均勻。比較例1-5重復(fù)實(shí)施例1-5的操作，區(qū)別在于，比較例1-5使用數(shù)均分子量為800-1200的芐基醚酚醛樹(shù)脂。表I列出實(shí)施例和比較例所得粘結(jié)劑的粘度表I
權(quán)利要求
1.一種冷芯盒法環(huán)氧樹(shù)脂雙組份粘結(jié)劑，其特征在于，所述粘結(jié)劑體系吹氣態(tài)二氧化硫固化，所述粘結(jié)劑體系按其重量計(jì)包括 (a)芐基醚酚醛樹(shù)脂I 40份 (b)聚異氰酸酯0. I 10份 (c)環(huán)氧樹(shù)脂40 80份 (d)丙烯酸酯20 30份 (e)高沸點(diǎn)酯和/或烴稀釋劑I 30份 (f)有機(jī)過(guò)氧化物15 75份， 其中，芐基醚酚醛樹(shù)脂的用量約為環(huán)氧樹(shù)脂的I 50%之間，聚異氰酸酯的用量約為芐基醚酚醛樹(shù)脂的I 30%之間，并且，組份I包括所有份的丙烯酸酯和部分份的芐基醚酚醛樹(shù)脂、聚異氰酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂以及高沸點(diǎn)酯和/或烴稀釋劑；組份II包括所有份的有機(jī)過(guò)氧化物與其余份的環(huán)氧樹(shù)脂、芐基醚酚醛樹(shù)脂、聚異氰酸酯以及高沸點(diǎn)酯和/或烴稀釋劑，所述芐基醚酚醛樹(shù)脂的重均分子量在500 2000之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的雙組份粘結(jié)劑，其特征在于所述粘結(jié)劑體系吹氣態(tài)二氧化硫固化，所述粘結(jié)劑體系按其重量計(jì)包括 (a)芐基醚酚醛樹(shù)脂5 30份 (b)聚異氰酸酯I 8份 (c)環(huán)氧樹(shù)脂45 60份 (d)丙烯酸酯20 30份 (e)高沸點(diǎn)酯和/或烴稀釋劑5 20份 (f)有機(jī)過(guò)氧化物30 65份， 其中，芐基醚酚醛樹(shù)脂的用量約為環(huán)氧樹(shù)脂的5 35%之間，聚異氰酸酯的用量約為芐基醚酚醛樹(shù)脂的5 20%之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的雙組份粘結(jié)劑，其特征在于所述芐基醚酚醛樹(shù)脂的重均分子量為600 1200。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的雙組份粘結(jié)劑，其特征在于所述的聚異氰酸酯是二苯基甲烷_(kāi)4，4’ - 二異氰酸酯、粗二苯基甲烷_(kāi)4，4’ - 二異氰酸酯或多亞甲基多苯基多異氰酸脂、1,6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯之一或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的雙組份粘結(jié)劑，其特征在于所述的丙烯酸酯為三縮丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的一種或其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的雙組份粘結(jié)劑，其特征在于所述的高沸點(diǎn)酯和/或烴稀釋劑為鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、己二酸二辛脂、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇、餾程150 290°C的液態(tài)石油芳烴分餾物、煤油中的一種或其結(jié)合。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的雙組份粘結(jié)劑，其特征在于所述的有機(jī)過(guò)氧化物為過(guò)氧化羥基異丙苯、過(guò)氧化甲乙酮、過(guò)氧化氫叔丁基中的一種或其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的雙組份粘結(jié)劑，其由下述方法制得 使芐基醚酚醛樹(shù)脂與聚異氰酸酯在70 90°C發(fā)生反應(yīng)，得到聚氨酯， 使所得聚氨酯與環(huán)氧樹(shù)脂在110 150°C進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚氨酯改性的環(huán)氧樹(shù)脂，將該改性環(huán)氧樹(shù)脂與其余成分混合，分裝成組份I、組份II，前提是使丙烯酸酯與過(guò)氧化物分開(kāi)。
9.一種鑄造混合物，包括 (a)鑄造骨料； (b)有效量的權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的雙組份環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑。
10.利用權(quán)利要求9所述鑄造混合物制備的鑄造成型體。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種冷芯盒法環(huán)氧樹(shù)脂雙組份粘結(jié)劑體系，其特征在于所述粘結(jié)劑體系吹氣態(tài)二氧化硫固化，所述粘結(jié)劑體系按其重量計(jì)包括(a)1～40份芐基醚酚醛樹(shù)脂；(b)0.1～10份的聚異氰酸酯；(c)40～80份的環(huán)氧樹(shù)脂；(d)20～30份的丙烯酸酯；(e)1～30份高沸點(diǎn)酯和/或烴稀釋劑；(f)15～75份有機(jī)過(guò)氧化物。所述芐基醚酚醛樹(shù)脂的重均分子量在500～2000之間，本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中二氧化硫吹氣硬化用冷芯盒粘結(jié)劑的脆性、耐溫性差的缺點(diǎn)，使其在鑄造使用過(guò)程中提高了砂芯砂型的強(qiáng)度，降低了廢品率，提高了鑄件質(zhì)量，同時(shí)降低了粘結(jié)劑的粘度而有利于鑄造工藝。
文檔編號(hào)B22C1/22GK102717024SQ20121021933
公開(kāi)日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月29日
發(fā)明者祝建勛, 許增彬 申請(qǐng)人:濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司