專利名稱：冷芯盒法環(huán)氧樹脂單組份粘結(jié)劑、鑄造混合物、鑄造成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑用于鑄造樹脂砂混合料，吹氣態(tài)二氧化硫固化，形成制造鑄造金屬鑄件的型芯模，適用于鑄造領(lǐng)域各種類型的鑄鋼、鑄鐵及有色合金件。
背景技術(shù)：
在鑄造工業(yè)中，冷芯盒法是指用氣體或氣霧催化劑在室溫下催化樹脂砂以達到快速固化的工藝方法。按氣體或氣霧催化劑的不同，可將冷芯盒法分為胺法、S02法、C02樹脂法和甲酸甲酯法。法國SPAIC公司于1971年發(fā)明了 S02-呋喃樹脂法，稱之為Hardox法，1975年用于鑄造生產(chǎn)。其工藝過程是將含過氧化物的活化劑加入芯砂中，當(dāng)S02通過芯砂時與過氧化物釋放出的新生態(tài)氧結(jié)合生成S03，S03與溶于粘結(jié)劑和砂中的水生成硫酸，促使樹脂迅 速發(fā)生放熱縮聚反應(yīng)，使砂芯迅速硬化，國內(nèi)習(xí)慣稱為S02法。其粘結(jié)劑體系組成粘結(jié)劑(呋喃樹脂)、氧化劑(過氧化甲乙酮)、偶聯(lián)劑(硅烷)、催化劑(S02)。S02-環(huán)氧樹脂法于1983年用于生產(chǎn)，采用一種雙組分粘結(jié)劑，組分A是由環(huán)氧樹脂和有機過氧化物組合而成，組分B是加有丙烯酸改性劑用來改善反應(yīng)活性和硬化速度的環(huán)氧樹脂。與S02-呋喃樹脂法相比，芯砂的可使用時間更長，基本解決了芯盒結(jié)垢和粘模等生產(chǎn)問題，適合大批量生產(chǎn)。美國專利US4，518，723公開了一種可固化環(huán)氧樹脂組合物，其使用80 %的Epon828、10%的酚醛樹脂、0. 2% A-187硅烷以及10%的甲醇，其中加有20%的三羥甲基三
丙烯酸酯。30%的過氧化羥基異丙苯。中國專利公開號CN1852782A “含環(huán)氧樹脂和硅酸烷基酯的無丙烯酸酯粘合劑”中公開了一種鑄造粘合劑系統(tǒng)，其將在二氧化硫和氧化劑存在下固化，該粘合劑系統(tǒng)包括(a) 40 80重量份的環(huán)氧樹脂；(b) I 40重量份的脂肪酸酯；(c) I 10重量份的硅酸烷基酯；(d)有效量的氧化劑以及(e)0份的烯鍵式不飽和單體或聚合物；中國專利公開號CN1871080A “含環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯以及一些烷基酯的冷芯盒法粘合劑”中公開了一種鑄造粘合劑系統(tǒng)，其將在二氧化硫和自由基引發(fā)劑存在下固化，該粘合劑系統(tǒng)包括(a) 20 70重量份的環(huán)氧樹脂；(b) I 50重量份的丙烯酸酯；(c) I 30重量份的脂肪酸烷基酯；(d)有效量的氧化劑；中國專利公開號CN101484258A“使用環(huán)氧-丙烯酸酯冷芯盒粘結(jié)劑制備耐腐蝕鑄造形體的方法”中公開了一種鑄造粘合劑，包含(a) 20 70重量份的環(huán)氧樹脂；(b) 5 50重量份的丙烯酸酯；(c)至少3. 0重量％的有機官能的硅烷；(d)有效量的過氧化物。環(huán)氧樹脂是一種熱固性樹脂，具有優(yōu)異的粘接性、機械性能及良好的工藝性。由于其性脆、抗沖擊力差等缺點，人們在使用中常常添加增塑劑，主要是外增塑作用，但增韌效果不顯著，成為制約產(chǎn)品應(yīng)用的難題。同時環(huán)氧樹脂的粘度一般比較大，常常通過添加稀釋劑來降低環(huán)氧樹脂的粘度，改進其工藝性能。本申請人于2009年12月31日提交的中國發(fā)明專利申請CN200910265766. I克服了現(xiàn)有的冷芯盒粘結(jié)劑耐濕熱型差、性脆、樹脂強度低的缺陷，提高了樹脂強度，降低了鑄造品的廢品率。申請人對此發(fā)明的技術(shù)方案進行進一步改進，以使粘結(jié)劑獲得理想的粘度和更高的砂芯砂型的強度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是，克服現(xiàn)有技術(shù)中二氧化硫吹氣硬化用冷芯盒粘結(jié)劑的耐濕熱性差的缺點。 本發(fā)明的另一個目的是，克服現(xiàn)有技術(shù)中二氧化硫吹氣硬化用冷芯盒粘結(jié)劑的性脆，樹脂強度低的缺點。解決用于鋼鐵鑄件時，熱強度低易產(chǎn)生沖砂和夾砂、結(jié)疤造成廢品率高等缺陷。本發(fā)明的另一個目的是提高使用環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑的砂芯砂型的強度。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是一種二氧化硫吹氣硬化用粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑在有機過氧化物活化劑存在下二氧化硫吹氣固化，上述粘結(jié)劑包括(a)芐基醚酚醛樹脂I 40份(b)聚異氰酸酯0. I 10份(c)環(huán)氧樹脂40 77份(d)丙烯酸酯2O 3O份(e)高沸點酯和/或烴稀釋劑 I 30份其中，芐基醚酚醛樹脂的用量約為環(huán)氧樹脂的I 50wt%之間，聚異氰酸酯的用量為芐基醚酚醛樹脂的I 30wt%之間，所述芐基醚酚醛樹脂的重均分子量在500 2000之間。本發(fā)明的粘結(jié)劑可以由以下方法制得使芐基醚酚醛樹脂和聚異氰酸酯在70 90°C進行反應(yīng)，以產(chǎn)生被聚異氰酸酯封端的芐基醚酚醛樹脂；使所得物料與環(huán)氧樹脂在110 150°C進一步聚合，以獲得改性的環(huán)氧樹脂；將所述改性環(huán)氧樹脂與其余成分在低60°C的溫度下混合。如上方法的典型操作步驟如下(I)將熔化好的芐基醚酚醛樹脂投入反應(yīng)釜中，加熱攪拌，真空下脫水(真空度為15mm萊柱)，至溫度達120°C無氣泡為止。降溫至60°C,加入聚異氰酸酯；(2)將反應(yīng)釜冷凝器調(diào)整為回流狀態(tài)，在攪拌下通蒸汽升溫，在30分鐘內(nèi)使溫度升至70°C，并在70 90°C保溫反應(yīng)180分鐘；(3)保溫結(jié)束后，將物料降溫至60°C，加入環(huán)氧樹脂，在60分鐘內(nèi)使釜內(nèi)溫度升至110°c，并在110 150°C保溫反應(yīng)180分鐘；(4)冷卻降溫至60°C，將丙烯酸酯、高沸點酯、烴稀釋劑加入混合釜中，開動攪拌，混合約2小時，使物料混合均勻。在本發(fā)明中，芐基醚酚醛樹脂的數(shù)均分子量為500 2000，優(yōu)選為600 1200。所述的聚異氰酸酯是二苯基甲烷-4，4’ - 二異氰酸酯、粗二苯基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯或多亞甲基多苯基多異氰酸脂的一種或其組合。所述的丙烯酸酯為三縮丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的一種或其組合。上述高沸點酯和為鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、己二酸二辛脂、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯或其混合物，上述烴稀釋劑選自甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇、餾程150 290°C的液態(tài)石油芳烴分餾物和煤油。該粘結(jié)劑與鑄造骨料混合形成鑄造樹脂砂混合料，所述鑄造樹脂砂混合料用于制造鑄造金屬鑄件的型芯模。本發(fā)明的技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)中的二氧化硫吹氣硬化用冷芯盒粘結(jié)劑在樹脂強度方面可提高30 %，廢品率可降低30 %，鑄件質(zhì)量提高顯著。此外，本發(fā)明的粘結(jié)劑具有較低的粘度，易于砂芯砂型的鑄造，而且抗拉強度和抗壓強度有進一步提高。
具體實施方式
在本發(fā)明中，以芐基醚酚醛樹脂和聚異氰酸酯改性環(huán)氧樹脂，以使獲得的粘接劑具有提高的粘接強度和韌性。芐基醚酚醛樹脂和聚異氰酸酯的用量以重量計通常不超過環(huán)氧樹脂的用量。具體而言，芐基醚酚醛樹脂的用量約為環(huán)氧樹脂的I 50wt%之間，優(yōu)選5 35wt%之間，聚異氰酸酯的用量約為芐基醚酚醛樹脂的I 30wt%之間，優(yōu)選在5 20wt*%之間。在本發(fā)明中，芐基醚酚醛樹脂是重均分子量為500 2000，優(yōu)選為600-1200之間。通過選用該特定的芐基醚酚醛樹脂，可以降低粘結(jié)劑的粘度，使得混合有粘結(jié)劑的鑄造砂具有較高的流散性。本發(fā)明中優(yōu)選使用高鄰位芐基醚酚醛樹脂，所謂高鄰位芐基醚酚醛樹脂是指鄰/對比大于I的酚醛樹脂，或者說大部分為鄰位的酚醛樹脂。使用高鄰位芐基醚酚醛樹脂可以獲得較快的固化速度。
本發(fā)明使用的聚異氰酸酯可以是脂肪族聚異氰酸酯或芳香族聚異氰酸酯，脂肪族聚異氰酸酯的例子有異佛樂酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯。芳香族聚異氰酸酯的例子有二苯基甲烷-4，4’ - 二異氰酸酯(簡稱為“MDI”)、粗二苯基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯(簡稱為粗“MDI”)或多亞甲基多苯基多異氰酸脂(簡稱為“PAPI”)，或它們的組合物。其中優(yōu)選芳香族聚異氰酸酯。環(huán)氧樹脂是具有環(huán)氧基團的樹脂，使環(huán)氧樹脂的環(huán)氧官能度(每個分子中的環(huán)氧基團)等于或大于I. 9，典型地為2. 0-4. O?？梢杂糜诒景l(fā)明的環(huán)氧樹脂的實例包括⑴雙酚A、B、F的二縮水甘油醚，⑵環(huán)氧酚醛樹脂，其是酚醛樹脂的縮水甘油醚，(3)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，(4)縮水甘油胺型環(huán)氧樹月旨、和(5)它們的混合物。環(huán)氧樹脂(I)是在堿性催化劑存在下通過表氯醇與雙酚化合物反應(yīng)來制備的。通過控制操作條件，并改變表氯醇與雙酚化合物的比例，可制備不同分子量的產(chǎn)物?；诟鞣N雙酚的上述類型的環(huán)氧樹脂可由廣泛的商業(yè)渠道獲得。環(huán)氧樹脂(2)，即環(huán)氧酚醛樹脂的實例包括環(huán)氧甲酚和環(huán)氧苯酚酚醛樹脂，其是通過使酚醛樹脂(通常通過鄰甲酚或苯酚與甲醛反應(yīng)形成)與表氯醇、4-氯-1，2環(huán)氧丁烷、5-溴-1，2環(huán)氧戊烷、或6-氯-1，3-環(huán)氧己烷等反應(yīng)形成。環(huán)氧樹脂(3)，即脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的實例包括具有任何脂族基團的任何脂族、脂環(huán)族、或混合脂族-脂環(huán)族環(huán)氧化物，并且包括具有芳基的脂族環(huán)氧樹脂，即混合脂族-芳族環(huán)氧樹脂。脂族環(huán)氧樹脂可含有與聚合環(huán)氧化物混合的單體環(huán)氧化物。環(huán)氧樹脂(4)，即，縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，是用伯胺或仲胺與表氯醇合成的具有兩個或兩個以上縮水甘油氨基的化合物，可以使用的實例有4，4’ - 二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂(AG-80型)、對氨基苯酚環(huán)氧樹脂(AFG-90型)、四縮水甘油間二甲苯二胺、四縮水甘油-1，3-雙氨甲基環(huán)己烷等。用于本發(fā)明的丙烯酸酯是單分子中具有至少兩個反應(yīng)性部位以起交聯(lián)作用的丙烯酸酯，其通常為線形的二丙烯酸酯。典型的例子包括三縮丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。在大多數(shù)情況下，需要向粘結(jié)劑中引入稀釋劑(溶劑)。通常，以環(huán)氧樹脂的總量為基準(zhǔn)，所有溶劑的總量為0-25重量％。可以使用的溶劑包括液體高沸點酯、植物油、低級醇和烴類，例如芳烴。在本發(fā)明中，高沸點酯是指沸點在100 400°C之間，尤其是在150 400°C之間，特別是在200 400°C之間的羧酸酯，例子包括鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、己二酸二辛脂、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯；低級醇的例子包括甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇；芳烴的例子包括苯、甲苯、二甲苯和乙苯、以及餾程為150 290°C的液態(tài)石油芳烴分餾物；植物油的例子包括油菜籽油、豆油、亞麻籽油、葵花油、花生油、桐油、棕櫚仁油、椰子油、蓖麻油和橄欖油，其中優(yōu)選成本最低的油菜籽油。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，使用由高沸點酯和芳烴溶劑組成的混合稀釋齊U，其中引入高沸點酯可以起到增塑的作用。在使用混合稀釋劑的情況下，高沸點酯與芳烴溶劑的比例可控制在(2-4) I的范圍內(nèi)。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑需要與有效量的有機過氧化物配合使用。可以使用的有機過氧化物包括但不限于過氧化羥基異丙苯、過氧化甲乙酮和過氧化氫叔丁基。在本發(fā)明的組合物還可以引入其它成分，如硅烷等以改善產(chǎn)品的性能。通過本領(lǐng)域已知的方法，不同類型的骨料和不同量的粘結(jié)劑被用于制備鑄造混合物。使用該粘結(jié)劑和適當(dāng)?shù)墓橇峡芍苽淦胀ǔ尚腕w、精密鑄造成型體、以及耐火成型體。所用粘結(jié)劑的量和骨料的類型對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。優(yōu)選用于制備鑄造混合物的骨料為砂，其中至少約70wt%、優(yōu)選至少約85wt%的砂為娃石。其他適合的用于普通鑄造成型體的骨料材料包括鋯石、橄欖石、鋁硅酸鹽、鉻鐵礦砂等。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)明了可以向骨料或鑄造混合物中加入其他添加劑如硅氧烷、脫模劑、消泡劑、潤濕劑等。特定添加劑的選擇取決于設(shè)計者的具體目的。在普通砂型鑄造應(yīng)用中，以骨料的重量為基準(zhǔn)，粘結(jié)劑的量通常不大于約10wt%，并且常常在約0. 5-7. Owt %的范圍內(nèi)。更經(jīng)常地，以普通砂型鑄造成型體中骨料的重量為基準(zhǔn)，用于普通砂鑄造成型體的粘結(jié)劑量為約0. 6-約5. Owt%。通過錘擊、噴吹或其他已知的鑄造型芯及模具制造方法，將鑄造混合物模制為希望的成型體。使用氣態(tài)二氧化硫作為固化劑(最典型地是含有35-65被％二氧化硫的氮氣和二氧化硫的摻混物，其中氮氣作為載體)，通過冷芯盒法使成型體幾乎同時固化。成型體 優(yōu)選暴露于有效催化量的氣態(tài)二氧化硫，并且任選可使用載體氣體。砂混合物于氣體中的暴露時間典型地為0.5-10秒。鑄造成型體再用二氧化硫充氣后固化。如果鑄造成型體用耐火涂料涂覆，可能需要爐干燥。以下實施例僅僅是示例性的，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。實施例1-5按照表I中列出的原料配比，按照下述方法制備根據(jù)本發(fā)明的二氧化硫吹氣硬化用冷芯盒粘結(jié)劑。將熔化好的芐基醚酚醛樹脂(重均分子量600)投入反應(yīng)釜中，加熱攪拌，真空下脫水(真空度為15mm汞柱)，至溫度達120°C無氣泡為止。降溫至60°C，加入聚異氰酸酯；將反應(yīng)釜冷凝器調(diào)整為回流狀態(tài)，在攪拌下通蒸汽升溫，在30分鐘內(nèi)使溫度升至70°C，并在70 90°C保溫反應(yīng)180分鐘；保溫結(jié)束后，將物料降溫至60°C，加入環(huán)氧樹脂，在60分鐘內(nèi)使釜內(nèi)溫度升至110°C，并在110 150°C保溫反應(yīng)180分鐘；
冷卻降溫至60°C，將丙烯酸酯、高沸點酯、烴稀釋劑加入混合釜中，開動攪拌，混合約2小時，使物料混合均勻。表I.實施例1-5的原料組分及含量
施例實例I I實例2I實例3實例4實例5
成
芐基醚酚醛樹9050185.5100.8一
月旨 * (g)15.8% (20%)8.3%35%19.5%
重均分子量600 60080012001000
n聚異氰酸酯 *9^6808026J4^6~
(g)1.85%18%13% 5%8.2%
環(huán)氧樹脂(g)51^4450600530516.6
丙烯酸酯(g)220210200200200
高沸點酯(g)140130—38HO
烴稀釋劑(g)i40902030*表中的百分比表示占環(huán)氧樹脂的重量百分比本發(fā)明具體實施方式
中所使用的聚異氰酸酯為聚異氰酸酯PM-200 ;所使用的環(huán)氧樹脂為環(huán)氧樹脂DER331 ;所使用的丙烯酸酯為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；所使用的高沸點酯為鄰苯二甲酸二丁酯；烴稀釋劑為餾程150 290°C的液態(tài)石油芳烴分餾物。比較例1-5重復(fù)實施例1-5的操作，區(qū)別在于，比較例1-5使用數(shù)均分子量為800-1200的芐基醚酚醛樹脂。表2列出實施例和比較例所得粘結(jié)劑的粘度。表 2
序號粘度(實施例/比較例)mPa. s~
~I 320/650
權(quán)利要求
1.一種冷芯盒法環(huán)氧樹脂單組份粘結(jié)劑，其通過二氧化硫吹氣法固化，其特征在于，所述粘結(jié)劑以重量計包含 (a)芐基醚酚醛樹脂I 40份 (b)聚異氰酸酯0. I 10份 (c)環(huán)氧樹脂40 77份 (d)丙烯酸酯20 30份 (e)高沸點酯和/或烴稀釋劑I 30份 其中，芐基醚酚醛樹脂的用量約為環(huán)氧樹脂的I 50wt%之間，聚異氰酸酯的用量為 芐基醚酚醛樹脂的I 30% wt之間，所述芐基醚酚醛樹脂的重均分子量在500 2000之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的粘結(jié)劑，其特征在于，所述粘結(jié)劑包含 (a)芐基醚酚醛樹脂5 30份 (b)聚異氰酸酯I 8份 (c)環(huán)氧樹脂45 60份 (d)丙烯酸酯20 30份 (e)高沸點酯和/或烴稀釋劑5 20份 其中，芐基醚酚醛樹脂的用量為環(huán)氧樹脂的5 35wt%之間，聚異氰酸酯的用量約為芐基醚酚醛樹脂的5 20wt%之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的粘結(jié)劑，其特征在于，所述芐基醚酚醛樹脂的重均分子量為600 1200。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的粘結(jié)劑，其特征在于所述的聚異氰酸酯是二苯基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯、粗二苯基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯或多亞甲基多苯基多異氰酸脂、I，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯之一或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的粘結(jié)劑，其特征在于所述的丙烯酸酯為三縮丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的一種或其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的粘結(jié)劑，其特征在于所述的高沸點酯和/或烴稀釋劑為鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、己二酸二辛脂、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇、餾程150 290°C的液態(tài)石油芳烴分餾物、煤油中的一種或其結(jié)合。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的粘結(jié)劑，其由下述方法制得 使芐基醚酚醛樹脂與聚異氰酸酯在70 90°C發(fā)生反應(yīng)，得到聚異氰酸酯封端的芐基醚酚醛樹脂， 使上述所得物與環(huán)氧樹脂在110 150°C進行聚合反應(yīng)，得到聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂，將該改性環(huán)氧樹脂與其余成分在低于60°C的溫度下混合。
8.一種鑄造混合物，包括 (a)鑄造骨料； (b)有效量的權(quán)利要求1-7任一項所述的環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑。
9.利用權(quán)利要求8所述鑄造混合物制備的鑄造成型體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種冷芯盒法環(huán)氧樹脂單組份粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑在有機過氧化物活化劑存在下二氧化硫吹氣固化，該粘結(jié)劑包括(a)1～40重量份芐基醚酚醛樹脂；(b)0.1～10重量份的聚異氰酸酯；(c)40～77重量份的環(huán)氧樹脂；(d)20～30重量份的丙烯酸酯；(e)1～30重量份高沸點酯和/或烴稀釋劑。所述芐基醚酚醛樹脂的重均分子量在500～2000之間，本發(fā)明的粘結(jié)劑克服了現(xiàn)有技術(shù)中二氧化硫吹氣硬化用粘結(jié)劑的脆性、耐濕熱性差的缺點，提高了鑄造過程中砂芯砂型的強度，同時降低了粘結(jié)劑的粘度而有利于鑄造工藝。
文檔編號B22C1/22GK102717025SQ20121021933
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月29日
發(fā)明者祝建勛, 許增彬 申請人:濟南圣泉集團股份有限公司