專利名稱：一種硫代碳酸鎳從含鎳溶液中深度除銅的方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及銅鎳濕法冶金領(lǐng)域，特別是從銅鎳混合溶液中深度分離銅鎳的技術(shù)方法和裝置。
背景技術(shù)：
銅鎳作為化學(xué)性質(zhì)相似元素，高效分離成為長期困擾國內(nèi)外冶金界的難題。我國電鎳標準(GB/T6516-1997Ni9996)中對雜質(zhì)含量要求十分嚴格，特別是對雜質(zhì)銅的含量要求低于0.01%。這就要求在電積鎳前對鎳電解陽極液中的雜質(zhì)銅進行深度除去。針對這一難題，我國早在“八五”和“九五”計劃中兩次將這項研究列為重點攻關(guān)項目，并曾嘗試了各種方法，一直未得到很好的解決。于是在2004年時，金川公司面向全國進行除銅項目招標，將除銅后溶液中的銅含量由2mg/L放寬到3mg/L，除銅渣中銅鎳質(zhì)量比則由20降低到15。硫代碳酸鎳是一種專門針對從鎳電解陽極液中深度除銅而設(shè)計的高效除銅試劑。當硫代碳酸鎳加入到鎳電解陽極液中均勻混合后，能將溶液中的銅降至3mg/L以下，與此同時可使除銅渣中銅鎳比高于15，完全達到工業(yè)生產(chǎn)合格電鎳的要求。因此，硫代碳酸鎳完全可以作為一種高效的除銅試劑用于工業(yè)生產(chǎn)。一直以來，金川公司采用鎳精礦加陽極泥除銅技術(shù)，在沸騰除銅槽中向除鐵后的陽極液中加入新鮮并具有一定活性的硫化鎳精礦(Ni3S2)與陽極泥(主要含S)，使陽極液中的微量銅沉淀為CuS過濾除去。利用此方法除銅時，由于硫化鎳精礦與陽極泥的混合除銅劑密度較大，且需要能滿足大規(guī)模的連續(xù)除銅要求。該方法的主要特點是除銅劑從除銅槽的頂部加入，由于密度較大，在除銅劑下降過程中不斷與溶液混合接觸，待其下降到一定位置時，由于反應(yīng)的持續(xù)進行，除銅渣密度變小，就能隨溶液一起從除銅槽頂部的溢流口排出，從而完成整個除銅過程。該方法是專門針對鎳精礦加陽極泥除銅工藝，在保證生產(chǎn)規(guī)模的情況下，能夠使除銅劑與溶液較好的混合。但由于此工藝本身存在缺陷，導(dǎo)致其除銅后產(chǎn)出的銅渣量大，銅渣中含鎳高，鎳銅比達到2:1，無法直接返回銅生產(chǎn)系統(tǒng)，因此不得不再采用“銅渣氯氣全浸-電解脫銅”法，將銅鎳分離。此除銅工藝冗長，成本高，操作復(fù)雜，易造成環(huán)境問題，而且還造成貴金屬分散。硫代碳酸鎳除銅能成為替代現(xiàn)行的鎳精礦加陽極泥除銅工藝。由于硫代碳酸鎳的物理化學(xué)性質(zhì)有別于鎳精礦加陽極泥。硫代碳酸鎳由于是新生合成的，具有高的反應(yīng)活性和較低的密度。如果也采用類似的操作方式，在保證生產(chǎn)規(guī)模，即不減少處理量，當從設(shè)備頂部加入硫代碳酸鎳除銅時，由于溶液流量很大，達到每75m3/h，除銅劑勢必會被溶液快速帶出，造成反應(yīng)時間過短，除銅達不到要求。因此有必要開發(fā)一種能適應(yīng)對硫代碳酸鎳特性的除銅方法及配套的裝置
發(fā)明內(nèi)容

針對上述情況，本發(fā)明的目的是提供一種硫代碳酸鎳從含鎳溶液中深度除銅的方法及裝置，利用管道反應(yīng)器中物料能充分混合反應(yīng)且沒有返混，以及硫代碳酸鎳易于被漿化和除銅反應(yīng)速度快的特點，提出在管道反應(yīng)器中采用硫代碳酸鎳從含鎳溶液中深度除銅的方法，其具體操作步驟如下一種硫代碳酸鎳從含鎳溶液中深度除銅的方法將含鎳溶液調(diào)整pH值，加熱后與硫代碳酸鎳漿料混合并注入到管道反應(yīng)器中，進行反應(yīng)除銅；所述的管道反應(yīng)器的直徑d (cm)，長度L (m)，混合溶液的流量V (m3/h)與停留時間t (min)的關(guān)系為Vt=60 n (d/200)2L，且停留時間t為15 60min。上述方法中反應(yīng)前將含鎳溶液的pH值調(diào)節(jié)至2. 0 6. 5，并加熱至60°C 90°C。所述的硫代碳酸鎳漿料制備方法為(I)將含鎳溶液的pH值調(diào)至3. (T7. 0，然后按硫代碳酸根與含鎳溶液中鎳的摩爾比為0. 3 I. 0加入硫代碳酸鹽溶液，并攪拌反應(yīng)5 30分鐘，得到硫代碳酸鎳漿料；(2)或者將步驟(I)中得到硫代碳酸鎳漿料先進行過濾分離得到固體硫代碳酸鎳，·然后將固體硫代碳酸鎳與含鎳溶液或水進行混合漿化，得到硫代碳酸鎳漿料；所述的硫代碳酸鹽溶液為Na2CS3, Na2CS4, Na2CS5, Na2C2S5, K2CS3, K2CS4, K2CS5, K2C2S5中的一種或幾種的混合物。上述方法中反應(yīng)時將含鎳溶液與硫代碳酸鎳漿料按硫代碳酸根與含鎳溶液中的銅的摩爾比為I. I I. 5進行混合，再注入到管道反應(yīng)器中，進行反應(yīng)。所述的含鎳溶液為鎳電解陽極液，NiSO4, NiCl2, Ni (NO3)2溶液中的一種或幾種的混合物。上述的方法配套的裝置，包括硫代碳酸鎳漿料槽、硫代碳酸鎳漿料進料泵、含鎳溶液進料管道、含鎳溶液進料泵和管道反應(yīng)器，所述的硫代碳酸鎳漿料槽通過硫代碳酸鎳漿料進料泵連接至含鎳溶液進料管道以混合硫代碳酸鎳漿料和含鎳溶液，混合后的硫代碳酸鎳漿料和含鎳溶液經(jīng)含鎳溶液進料泵輸出至管道反應(yīng)器。所述的管道反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有管道混合裝置，所述的管道混合裝置為網(wǎng)狀柵格，用以加強硫代碳酸鎳漿料與含鎳溶液混合反應(yīng)。本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)勢(I)由于整個反應(yīng)過程是在管道中進行，在流體有一定流速條件下，以及管道中間隔存在的液流混合裝置，能保證除銅劑與溶液充分混合反應(yīng)，因此能完全消除因硫代碳酸鎳密度較低造成的不良影響；(2)由于本方法中使用的除銅劑為硫代碳酸鎳，易于漿化，可以按需通過控制流量用泵添加即可，然后與鎳電解陽極液一同通過機械混合泵注入到管道中即可。這種操作方式可以使除銅操作過程變得十分簡單，能完全實現(xiàn)除銅劑添加過程的自動化，極大的減少勞動強度。(3)整個過程是在密閉反應(yīng)器中進行反應(yīng)，可以極大的減少熱量損失。


圖I為本發(fā)明方法的配套裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；其中，I為硫代碳酸鎳漿料槽，2為硫代碳酸鎳漿料進料泵，3為含鎳溶液進料管道，4為含鎳溶液進料泵，5為管道反應(yīng)器，6為管道混合裝置。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例旨在進一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。參見圖1，本發(fā)明方法的配套裝置包括硫代碳酸鎳漿料槽I、硫代碳酸鎳漿料進料泵2、含鎳溶液進料管道3、含鎳溶液進料泵4和管道反應(yīng)器5，硫代碳酸鎳漿料槽I通過硫代碳酸鎳漿料進料泵2連接至含鎳溶液進料管道3以混合硫代碳酸鎳漿料和含鎳溶液，混合后的硫代碳酸鎳漿料和含鎳溶液經(jīng)含鎳溶液進料泵4輸出至管道反應(yīng)器5。管道反應(yīng)器5內(nèi)設(shè)有管道混合裝置6，管道混合裝置6為網(wǎng)狀柵格，用以加強硫代碳酸鎳漿料與含鎳溶液混合反應(yīng)。實施例I先將鎳濃度為70g/l的鎳電解陽極液的pH值調(diào)至4. 0，然后按硫代碳酸根與電解液中鎳的摩爾比為0. 3的比例與Na2CS3溶液混合反應(yīng)10分鐘，得到硫代碳酸根濃度為
0.5mol/l的硫代碳酸鎳漿料作為除銅劑；然后將銅濃度為0. 5g/l的鎳電解陽極液pH調(diào)至4.5，溫度加熱至601;然后按除銅劑中硫代碳酸根與鎳電解陽極液中的銅的摩爾比為1.3的比例混合，控制硫代碳酸鎳漿料進料泵的進料速度為I. 56m3/h，將其注入到含鎳溶液進料管道中，與鎳電解陽極液混合后以76. 56m3/h的進料速度即混合溶液的流量V (m3/h)通過含鎳溶液進料泵注入到直徑40cm，長度為305m的管道反應(yīng)器中，料液在管道反應(yīng)器中停留時間為30分鐘。反應(yīng)完成后電解液中銅濃度降為0. 002g/L,除銅洛中銅鎳比為25。實施例2先將鎳濃度為70g/l的硫酸鎳溶液的pH值調(diào)至5. 0，然后按硫代碳酸根與電解液中鎳的摩爾比為0. 4的比例與Na2CS3溶液混合反應(yīng)20分鐘，得到硫代碳酸根濃度為
1.2mol/l的硫代碳酸鎳漿料作為除銅劑；然后將銅濃度為0. 6g/l的鎳電解陽極液pH調(diào)至5.0，溫度加熱至65°C ;然后按除銅劑中硫代碳酸根與鎳電解陽極液中的銅的摩爾比為1.4的比例混合，控制硫代碳酸鎳漿料進料泵的進料速度為0. 82m3/h，將其注入到含鎳溶液進料管道中，與鎳電解陽極液混合后以75. 82m3/h的進料速度即混合溶液的流量V (m3/h)通過含鎳溶液進料泵注入到直徑30cm，長度為268m的管道反應(yīng)器中，料液在管道反應(yīng)器中停留時間為15分鐘。反應(yīng)完成后電解液中銅濃度降為0. 0018g/L,除銅洛中銅鎳比為22。實施例3先將鎳濃度為70g/l的鎳電解陽極液的pH值調(diào)至5. 0，然后按硫代碳酸根與電解液中鎳的摩爾比為0. 4的比例與Na2C2S5溶液混合反應(yīng)15分鐘，得到硫代碳酸根濃度為
0.8mol/l的硫代碳酸鎳漿料作為除銅劑；然后將銅濃度為0. 5g/l的鎳電解陽極液pH調(diào)至4.8，溫度加熱至601;然后按除銅劑中硫代碳酸根與鎳電解陽極液中的銅的摩爾比為1.2的比例混合，控制硫代碳酸鎳漿料進料泵的進料速度為0. 82m3/h，將其注入到含鎳溶液進料管道中，與鎳電解陽極液混合后以75. 82m3/h的進料速度即混合溶液的流量V (m3/h)通過含鎳溶液進料泵注入到直徑35cm，長度為329m的管道反應(yīng)器中，料液在管道反應(yīng)器中停留時間為25分鐘。反應(yīng)完成后電解液中銅濃度降為0. 0022g/L,除銅渣中銅鎳比為27。實施例4先將鎳濃度為70g/l的鎳電解陽極液的pH值調(diào)至5. 2，然后按硫代碳酸根與電解液中鎳的摩爾比為0. 6的比例與Na2CS5溶液混合反應(yīng)12分鐘，再過濾得到硫代碳酸鎳固體，然后將固體與硫酸鎳溶液混合制備得到硫代碳酸根濃度為1.5mol/l的硫代碳酸鎳漿料作為除銅劑；然后將銅濃度為0. 45g/l的鎳電解陽極液pH調(diào)至4. 2，溫度加熱至63°C;然后按除銅劑中硫代碳酸根與鎳電解陽極液中的銅的摩爾比為I. 5的比例混合，控制硫代碳酸鎳漿料進料泵的進料速度為0. 18m3/h，將其注入到含鎳溶液進料管道中，與鎳電解陽極液混合后以75. 18m3/h的進料速度即混合溶液的流量V (m3/h)通過含鎳溶液進料泵注入到直徑50cm，長度為383m的管道反應(yīng)器中，料液在管道反應(yīng)器中停留時間為60分鐘。反應(yīng)完成后電解液中銅濃度降為0. 0016g/L,除銅渣中銅鎳比為17。實施例5先將鎳濃度為70g/l的氯化鎳溶液的pH值調(diào)至4. 5，然后按硫代碳酸根與電解液中鎳的摩爾比為0. 8的比例與K2CS3溶液混合反應(yīng)15分鐘，再過濾得到硫代碳酸鎳固體，然后將固體與水溶液混合制備得到硫代碳酸根濃度為1.8mol/l的硫代碳酸鎳漿料作為除銅劑；然后將銅濃度為0. 7g/l的鎳電解陽極液pH調(diào)至4. 0，溫度加熱至66°C ;然后按除銅劑中硫代碳酸根與鎳電解陽極液中的銅的摩爾比為1.2的比例混合，控制硫代碳酸鎳漿料 進料泵的進料速度為0. 55m3/h，將其注入到含鎳溶液進料管道中，與鎳電解陽極液混合后以75. 55m3/h的進料速度即混合溶液的流量V (m3/h)通過含鎳溶液進料泵注入到直徑45cm,長度為158m的管道反應(yīng)器中,料液在管道反應(yīng)器中停留時間為20分鐘。反應(yīng)完成后電解液中銅濃度降為0. 0022g/L,除銅渣中銅鎳比為30。實施例6先將鎳濃度為70g/l的硝酸鎳溶液的pH值調(diào)至5. 0，然后按硫代碳酸根與電解液中鎳的摩爾比為I. 0的比例與K2C2S5溶液混合反應(yīng)15分鐘，制備得到濃度為硫代碳酸根為I. Omol/1的硫代碳酸鎳漿料作為除銅劑；然后將銅濃度為0. 55g/l的鎳電解陽極液pH調(diào)至4. 2，溫度加熱至70°C ;然后按除銅劑中硫代碳酸根與鎳電解陽極液中的銅的摩爾比為I. 22的比例混合，控制硫代碳酸鎳漿料進料泵的進料速度為0. 79m3/h，將其注入到含鎳溶液進料管道中，與鎳電解陽極液混合后以75. 79m3/h的進料速度即混合溶液的流量V (m3/h)通過含鎳溶液進料泵注入到直徑35cm，長度為197m的管道反應(yīng)器中，料液在管道反應(yīng)器中停留時間為15分鐘。反應(yīng)完成后電解液中銅濃度降為0.0025g/L，除銅渣中銅鎳比為26。實施例7先將鎳濃度為70g/l的鎳電解陽極液的pH值調(diào)至4. 9，然后按硫代碳酸根與電解液中鎳的摩爾比為0. 7的比例與Na2CS4溶液混合反應(yīng)30分鐘，制備得到濃度為硫代碳酸根為I. 3mol/l的硫代碳酸鎳漿料作為除銅劑；然后將銅濃度為0. 52g/l的鎳電解陽極液pH調(diào)至4. 0，溫度加熱至90°C;然后按除銅劑中硫代碳酸根與鎳電解陽極液中的銅的摩爾比為
I.3的比例混合，控制硫代碳酸鎳漿料進料泵的進料速度為0. 61m3/h，將其注入到含鎳溶液進料管道中，與鎳電解陽極液混合后以75. 6 Im3A的進料速度即混合溶液的流量V(m3/h)通過含鎳溶液進料泵注入到直徑25cm，長度為514m的管道反應(yīng)器中，料液在管道反應(yīng)器中停留時間為20分鐘。反應(yīng)完成后電解液中銅濃度降為0. 0025g/L,除銅洛中銅鎳比為26。實施例8先將鎳濃度為70g/l的鎳電解陽極液的pH值調(diào)至5. 0，然后按硫代碳酸根與電解液中鎳的摩爾比為0. 5的比例與Na2CS3溶液混合反應(yīng)20分鐘，再過濾得到硫代碳酸鎳固體，然后將固體與硫酸鎳溶液混合制備得到硫代碳酸根濃度為1.6mol/l的硫代碳酸鎳漿料作為除銅劑；然后將銅濃度為0. 65g/l的鎳電解陽極液pH調(diào)至4. 5，溫度加熱至65°C;然后按除銅劑中硫代碳酸根與鎳電解陽極液中的銅的摩爾比為I. 4的比例混合，控制硫代碳酸鎳漿料進料泵的進料速度為0. 67m3/h,將其注入到含鎳溶液進料管道中，與鎳電解陽極液混合后以75. 67m3/h的進料速度即混合溶液的流量V (m3/h)通過含鎳溶液進料泵注入到直徑32cm，長度為235m的管道反應(yīng)器中，料液在管道反應(yīng)器中停留時間為15分鐘。反應(yīng) 完成后電解液中銅濃度降為0. 0021g/L,除銅渣中銅鎳比為28。
權(quán)利要求
1.一種硫代碳酸鎳從含鎳溶液中深度除銅的方法，其特征在于將含鎳溶液調(diào)整PH值，加熱后與硫代碳酸鎳漿料混合并注入到管道反應(yīng)器中，進行反應(yīng)除銅。
2.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的一種硫代碳酸鎳從含鎳溶液中深度除銅的方法，其特征在于所述的管道反應(yīng)器管道的直徑d (cm)，長度L (m)，混合溶液的流量V (m3/h)與停留時間t (min)的關(guān)系為Vt=60 n (d/200) 2L,且停留時間t為15 60min。
3.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的一種硫代碳酸鎳從含鎳溶液中深度除銅的方法，其特征在于將含鎳溶液的PH值調(diào)節(jié)至2. O 6. 5，并加熱至60°C 90°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的一種硫代碳酸鎳從含鎳溶液中深度除銅的方法，其特征在于所述的硫代碳酸鎳漿料制備方法為 (1)將含鎳溶液的PH值調(diào)至3.(T7. O，然后按硫代碳酸根與含鎳溶液中鎳的摩爾比為0.3 I. O加入硫代碳酸鹽溶液，并攪拌反應(yīng)5 30分鐘，得到硫代碳酸鎳漿料； (2)或者將步驟(I)中得到硫代碳酸鎳漿料先進行過濾分離得到固體硫代碳酸鎳，然后將固體硫代碳酸鎳與含鎳溶液或水進行混合漿化，得到硫代碳酸鎳漿料；所述的硫代碳酸鹽溶液為 Na2CS3, Na2CS4, Na2CS5, Na2C2S5, K2CS3, K2CS4, K2CS5, K2C2S5 中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的一種硫代碳酸鎳從含鎳溶液中深度除銅的方法，其特征在于將含鎳溶液與硫代碳酸鎳漿料按硫代碳酸根與含鎳溶液中的銅的摩爾比為I. I I. 5進行混合，再注入到管道反應(yīng)器中，進行反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或4中所述的一種硫代碳酸鎳從含鎳溶液中深度除銅的方法，其特征在于所述的含鎳溶液為鎳電解陽極液，NiSO4, NiCl2, Ni (NO3)2溶液中的一種或幾種的混合物。
7.權(quán)利要求1-5任一項所述的硫代碳酸鎳從含鎳溶液中深度除銅的方法配套的裝置，其特征在于，包括硫代碳酸鎳漿料槽、硫代碳酸鎳漿料進料泵、含鎳溶液進料管道、含鎳溶液進料泵和管道反應(yīng)器，所述的硫代碳酸鎳漿料槽通過硫代碳酸鎳漿料進料泵連接至含鎳溶液進料管道以混合硫代碳酸鎳漿料和含鎳溶液，混合后的硫代碳酸鎳漿料和含鎳溶液經(jīng)含鎳溶液進料泵輸出至管道反應(yīng)器。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的裝置，其特征在于，所述的管道反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有管道混合裝置，所述的管道混合裝置為網(wǎng)狀柵格，用以加強硫代碳酸鎳漿料與含鎳溶液混合反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硫代碳酸鎳從含鎳溶液中深度除銅的方法及裝置，其實質(zhì)在于以漿化后的硫代碳酸鎳作為除銅劑，通過機械混合泵自動加入除銅劑并與含鎳溶液在管道反應(yīng)器中均勻混合反應(yīng)除銅。本方法能實現(xiàn)連續(xù)在密閉環(huán)境中進行除銅，除銅效率高，除銅后液銅濃度低于3mg/l。除銅渣中銅鎳比大于15，完全符合生產(chǎn)要求。
文檔編號C22B23/00GK102719671SQ20121023416
公開日2012年10月10日 申請日期2012年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月6日
發(fā)明者何利華, 趙中偉, 陳星宇 申請人:中南大學(xué)