專利名稱：炭/炭-銅復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，具體是一種炭/炭-銅復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
滲銅的耐高溫材料具有成本低、機(jī)械加工性能優(yōu)良和抗燒蝕性能相對(duì)較好的特性，其中一代鎢滲銅、二代石墨滲銅等復(fù)合材料已成功應(yīng)用于制備導(dǎo)彈喉襯、燃?xì)舛娴裙腆w火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的關(guān)鍵部件，而炭/炭-銅復(fù)合材料作為第三代滲銅的耐高溫抗燒蝕材料也已進(jìn)入研發(fā)階段。此外炭/銅復(fù)合材料因具有優(yōu)良的導(dǎo)熱、導(dǎo)電、耐磨性能和高溫穩(wěn)定 性，成為新一代電力機(jī)車受電弓滑板、電刷等電接觸元件的理想材料，而連續(xù)炭纖維增強(qiáng)的炭-銅雙基體材料因其優(yōu)良的力學(xué)性能更是備受關(guān)注。但是炭與熔融銅幾乎不潤(rùn)濕，導(dǎo)致如何向多孔炭材料中引入銅成為炭/炭-銅復(fù)合材料制備的一大技術(shù)難題。文獻(xiàn) l“Wenxue Wang, Yoshihiro Takao,Terutake Matsubara. Tensile strengthand fracture toughness of C/C and metal infiltrated composites Si-C/C and Cu-C/C. Coposites Part A. 2008,39 :231 242. ”介紹了利用熱壓法(1200°C，IOMPa)制備 C/C-Cu復(fù)合材料，滲銅的C/C復(fù)合材料表現(xiàn)出比純C/C復(fù)合材料更高的強(qiáng)度和硬度。但由于該研究采用熱壓法引入銅，高溫高壓條件對(duì)設(shè)備要求苛刻，存在爆炸危險(xiǎn)，且難于制備復(fù)雜形狀的構(gòu)件。文獻(xiàn) 2“Liping Ran,Ke Peng,Maozhong Yi,Ling Yang. Ablation property of aC/C-Cu composite prepared by pressureless infiltration. Materials Letters. 2011,65 :2076-2078. ”通過引入Ti改善炭與熔融銅的潤(rùn)濕性，在1300°C無壓條件下真空熔滲制備了 C/C-Cu復(fù)合材料，所制材料在氧乙炔環(huán)境中表現(xiàn)出優(yōu)于C/C復(fù)合材料的短時(shí)間抗燒蝕性能。但Ti含量對(duì)材料熱導(dǎo)率有顯著影響，有研究表明Ti含量高于5 %時(shí)材料熱導(dǎo)率降低，因而該方法不適合制備高純度的炭-銅雙相材料，此外高溫真空環(huán)境也對(duì)設(shè)備要求較高。在專利號(hào)CN200810143575. 3中公開了一種炭/炭-銅復(fù)合材料的制備方法，該方法采用熱等靜壓法、通過添加Cr、Ti、Ni改善銅熔體與炭的潤(rùn)濕性能將銅滲入炭/炭復(fù)合材料胚體中。該方法在高溫高壓環(huán)境下進(jìn)行，且有雜質(zhì)引入。在專利號(hào)CN201010023077. 2中公開了一種炭/炭-銅復(fù)合材料的制備方法，該方
法采用氣體壓力浸滲方法將銅滲入炭/炭復(fù)合材料預(yù)制件中。該方法需要在高溫高壓環(huán)境下進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的對(duì)設(shè)備要求高、制備過程中存在爆炸危險(xiǎn)、制備材料不純，以及引入的銅大多分布于材料外層的不足，本發(fā)明提出了一種炭/炭-銅復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的具體過程是步驟I :清洗試樣將已石墨化且密度為0. 60 I. 40g/cm3的炭/炭復(fù)合材料試樣在無水乙醇中超聲波清洗10 30min ;將清洗后的炭/炭復(fù)合材料試樣在60 95°C的溫度下烘干10 30h待用；步驟2 :飽和無機(jī)銅鹽水溶液真空浸滲引入銅具體過程是a.將經(jīng)步驟I清洗后的炭/炭復(fù)合材料試樣放入真空罐，抽真空至-0. 08 -0. IOMPa,通入溫度為60 95°C的飽和無機(jī)銅鹽水溶液，待所述炭/炭復(fù)合材料試樣被溶液完全浸沒15 30min ;將經(jīng)過飽和無機(jī)銅鹽水溶液浸沒的復(fù)合材料試樣置于60 95°C的溫度下烘干10 30h ;飽和無機(jī)銅鹽水溶液的溶劑為蒸懼水；b.將前述浸滲有無機(jī)銅鹽的炭/炭復(fù)合材料試樣置于管式電阻爐內(nèi)進(jìn)行熱處理；將管式電阻爐抽真空至-0. 09 -0. IOMPa通入400 600ml/min的Ar氣或N2氣，常壓下以5 10°C /min的速率將管式電阻爐升溫到650 1050°C并保溫I 6h ;炭/炭復(fù)合材料試樣隨爐冷卻至室溫，實(shí)現(xiàn)向炭/炭復(fù)合材料試樣中引入銅；c.重復(fù)上述步驟a和b，不斷向炭/炭復(fù)合材料試樣中引入銅，直至引入的銅達(dá)到 試樣重量的5 80wt%，完成向炭/炭復(fù)合材料試樣中引入銅；步驟3 :最終致密化將得到的含銅的炭/炭復(fù)合材料試樣夾裝于熱梯度化學(xué)氣相沉積爐的兩個(gè)電極間，抽真空至-0. 09 -0. IOMPa并向熱梯度化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)通入甲烷體積含量> 98. 0%的天然氣；當(dāng)熱梯度化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)壓力達(dá)到IOlkPa時(shí),設(shè)定天然氣流量為0. 6 I. 8m3/h,并以5 10°C /min的升溫速率升溫至所述含銅的炭/炭復(fù)合材料試樣中心溫度達(dá)到900 1050°C，并在該溫度下進(jìn)行最終致密化；該致密化過程中，含銅的炭/炭復(fù)合材料試樣由中心至表面的溫度梯度為5 20°C /mm ;當(dāng)沉積時(shí)間達(dá)到60 150h時(shí)，含銅的炭/炭復(fù)合材料試樣以2 5°C /min的速率降溫至600°C，斷電降溫至室溫，得到密度> I. 7Og/cm3的炭/炭-銅復(fù)合材料試樣。所述的無機(jī)銅鹽為硫酸銅或者硝酸銅，均為分析純的結(jié)晶態(tài)水合物。本發(fā)明以無機(jī)銅鹽水溶液為前驅(qū)體，通過常溫下無機(jī)銅鹽水溶液真空浸滲-無機(jī)銅鹽高溫分解-原位炭熱還原反應(yīng)法向已石墨化的密度為0. 60 I. 40g/cm3的炭/炭復(fù)合材料中引入銅，經(jīng)過最終致密化得到密度高于I. 70g/cm3的炭/炭-銅復(fù)合材料。本發(fā)明利用無機(jī)銅鹽水溶液在常壓下真空浸滲向炭/炭復(fù)合材料中引入銅源，避免了高溫下加壓困難及存在爆炸危險(xiǎn)等問題；高溫?zé)崽幚碓诔合逻M(jìn)行，無需真空，對(duì)設(shè)備要求低；熱處理過程中，無機(jī)銅鹽發(fā)生分解并與炭/炭復(fù)合材料中的炭發(fā)生炭熱還原反應(yīng)，原位生成銅，無雜質(zhì)引入，同時(shí)因該反應(yīng)固態(tài)產(chǎn)物體積縮小，所以可打開初始炭/炭復(fù)合材料的部分閉孔從而促進(jìn)銅向材料內(nèi)部的滲透。圖2為制得的炭/炭-銅復(fù)合材料的物相分析XRD圖譜，從圖2中可見，所制得的材料僅有炭和銅兩種物相，無其它雜質(zhì)存在；此外銅的衍射峰窄而尖銳，說明制得的銅結(jié)晶程度高。圖3為制得的炭/炭-銅復(fù)合材料的微觀形貌，能譜分析證明圖中白色物相為銅、黑色物相為炭，從圖3(a)可見銅均勻分布于所制材料內(nèi)部，未出現(xiàn)由外向內(nèi)含量遞減的問題，在高倍放大形貌圖3(b)中可以看到銅顆粒鑲嵌于炭基體中，二者結(jié)合良好，未出現(xiàn)因潤(rùn)濕性差而產(chǎn)生裂紋進(jìn)而孤立存在等問題。總之該炭/炭-銅復(fù)合材料制備方法對(duì)設(shè)備要求低，所制材料純度高且引入的銅與炭結(jié)合良好。制得的炭/炭-銅復(fù)合材料具有優(yōu)良性能，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的有益效果做進(jìn)一步說明。


圖I是本發(fā)明制備炭/炭-銅復(fù)合材料的工藝流程2為所制炭/炭-銅復(fù)合材料的物相分析XRD圖譜。圖3為所制炭/炭-銅復(fù)合材料的切面低倍掃描照片及其放大后的高倍形貌。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一本實(shí)施例是一種炭/炭-銅復(fù)合材料的制備方法，具體過程是步驟I :清洗試樣將已石墨化且密度為0. 60g/cm3的炭/炭復(fù)合材料試樣在無水乙醇中超聲波清洗20min。將清洗后的炭/炭復(fù)合材料試樣置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在60°C 的溫度下烘干IOh待用；步驟2 :飽和無機(jī)銅鹽水溶液真空浸滲引入銅具體過程是a.將經(jīng)步驟I清洗后的炭/炭復(fù)合材料試樣放入真空罐，抽真空至-0. 08MPa，通入溫度為60°C的飽和硫酸銅水溶液，待所述炭/炭復(fù)合材料試樣被溶液完全浸沒，20min后將其取出并使用聚四氟乙烯板刮除表面附著的五水硫酸銅。將經(jīng)過飽和硫酸銅水溶液浸沒的復(fù)合材料試樣置于電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，在60°C的溫度下烘干10h，得到浸滲有硫酸銅的炭/炭復(fù)合材料試樣。飽和硫酸銅水溶液的溶劑為蒸餾水。b.將浸滲有硫酸銅的炭/炭復(fù)合材料試樣放置于管式電阻爐內(nèi)進(jìn)行熱處理。所述熱處理是抽真空至-0. 09MPa后通入Ar氣作保護(hù)氣體，在400ml/min的Ar氣體保護(hù)中，常壓下以5°C /min的速率升溫到700°C并保溫Ih后斷電降溫至室溫。浸滲在炭/炭復(fù)合材料試樣中的硫酸銅在熱處理過程中分解并與復(fù)合材料中的炭發(fā)生炭熱還原反應(yīng)生成銅，從而向炭/炭復(fù)合材料試樣中引入銅；所述的硫酸銅為分析純的結(jié)晶態(tài)水合物。c.重復(fù)上述步驟a和b，不斷向炭/炭復(fù)合材料試樣中引入銅，直至引入的銅達(dá)到試樣重量的30wt%，完成向炭/炭復(fù)合材料試樣中引入銅；步驟3 :最終致密化將得到的含銅的炭/炭復(fù)合材料試樣夾裝于熱梯度化學(xué)氣相沉積爐的兩個(gè)電極間，抽真空至-0. IOMPa并向熱梯度化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)通入天然氣。當(dāng)熱梯度化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)壓力達(dá)到IOlkPa時(shí),設(shè)定天然氣流量為0. 8m3/h,并以5°C /min的升溫速率升溫至所述含銅的炭/炭復(fù)合材料試樣中心溫度達(dá)到1050°C，并在該溫度下進(jìn)行最終致密化。該致密化過程中，含銅的炭/炭復(fù)合材料試樣由中心至表面的溫度梯度為20°C /mm,當(dāng)沉積時(shí)間達(dá)到IOOh時(shí),含銅的炭/炭復(fù)合材料試樣以2V /min的速率降溫至600°C,斷電降溫至室溫，得到密度為1.86g/cm3的炭/炭-銅復(fù)合材料試樣。最終致密化過程中，所用天然氣中甲烷體積含量彡98. 0% ； 本實(shí)施例得到的炭/炭-銅復(fù)合材料試樣較相同工藝下的純炭/炭復(fù)合材料試樣在氧乙炔環(huán)境下的線燒蝕率降低了 14%，有效提高了材料的抗燒蝕性能。實(shí)施例二步驟I :清洗試樣將已石墨化且密度為0. 70g/cm3的炭/炭復(fù)合材料試樣在無水乙醇中超聲波清洗lOmin。將清洗后的炭/炭復(fù)合材料試樣置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在80°C的溫度下烘干24h待用；
步驟2 :飽和無機(jī)銅鹽水溶液真空浸滲引入銅具體過程是a.將經(jīng)步驟I清洗后的炭/炭復(fù)合材料試樣放入真空罐，抽真空至-0. lOMPa，通入溫度 為85°C的飽和硝酸銅水溶液，待所述炭/炭復(fù)合材料試樣被溶液完全浸沒，30min后將其取出并使用聚四氟乙烯板刮除表面附著的三水硝酸銅。將經(jīng)過飽和硝酸銅水溶液浸沒的復(fù)合材料試樣置于電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，在80°C的溫度下烘干24h，得到浸滲有硝酸銅的炭/炭復(fù)合材料試樣；飽和硝酸銅水溶液的溶劑為蒸餾水。b.將前述浸滲有硝酸銅的炭/炭復(fù)合材料試樣放置于管式電阻爐內(nèi)進(jìn)行熱處理。所述熱處理是抽真空至-0. IOMPa后通入Ar氣作保護(hù)氣體，在600ml/min的Ar氣體保護(hù)中，常壓下以10°C /min的速率升溫到650°C并保溫6h后斷電降溫至室溫。浸滲在炭/炭復(fù)合材料試樣中的硝酸銅在熱處理過程中分解并與復(fù)合材料中的炭發(fā)生炭熱還原反應(yīng)生成銅，從而向炭/炭復(fù)合材料試樣中引入銅。c.重復(fù)上述步驟a和b，不斷向炭/炭復(fù)合材料試樣中引入銅，直至引入的銅達(dá)到試樣重量的5wt%，完成向炭/炭復(fù)合材料試樣中引入銅；步驟3 :最終致密化將得到的含銅的炭/炭復(fù)合材料試樣夾裝于熱梯度化學(xué)氣相沉積爐的兩個(gè)電極間，抽真空至-0. 09MPa時(shí)向熱梯度化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)通入天然氣，當(dāng)熱梯度化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)壓力達(dá)到IOlkPa時(shí),設(shè)定天然氣流量為0. 6m3/h,并以10°C /min的升溫速率升溫至所述含銅的炭/炭復(fù)合材料試樣中心溫度達(dá)到900°C，并在該溫度下進(jìn)行最終致密化，該致密化過程中含銅的炭/炭復(fù)合材料試樣由中心至表面的溫度梯度為15°C /mm,當(dāng)沉積時(shí)間達(dá)到150h時(shí),含銅的炭/炭復(fù)合材料試樣以3°C /min的速率降溫至600°C，然后斷電降溫至室溫，得到密度為1.70g/cm3的炭/炭-銅復(fù)合材料試樣。最終致密化過程中，所用天然氣中甲烷體積含量> 98. 0%。本實(shí)施例得到的炭/炭-銅復(fù)合材料試樣較相同工藝下的純炭/炭復(fù)合材料試樣的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度提高了 9%。實(shí)施例三步驟I :清洗試樣將已石墨化且密度為I. 40g/cm3的炭/炭復(fù)合材料試樣在無水乙醇中超聲波清洗30min。將清洗后的炭/炭復(fù)合材料試樣置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在95°C的溫度下烘干30h待用；步驟2 :飽和無機(jī)銅鹽水溶液真空浸滲引入銅具體過程是a.將經(jīng)步驟I清洗后的炭/炭復(fù)合材料試樣放入真空罐，抽真空至-0. 09MPa，通A溫度為95°C的飽和硫酸銅水溶液，待所述炭/炭復(fù)合材料試樣被溶液完全浸沒，15min后將其取出并使用聚四氟乙烯板刮除表面附著的五水硫酸銅。將經(jīng)過飽和硫酸銅水溶液浸沒的復(fù)合材料試樣置于電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，在95°C的溫度下烘干30h，得到浸滲有硫酸銅的炭/炭復(fù)合材料試樣。飽和硫酸銅水溶液的溶劑為蒸餾水。b.將前述浸滲有硫酸銅的炭/炭復(fù)合材料試樣放置于管式電阻爐內(nèi)進(jìn)行熱處理。所述熱處理是抽真空至-0. 095MPa后通入N2氣作保護(hù)氣體，在500ml/min的N2氣體保護(hù)中，常壓下以8°C /min的速率升溫到1050°C并保溫2h后斷電降溫至室溫。浸滲在炭/炭復(fù)合材料試樣中的硫酸銅在熱處理過程中分解并與復(fù)合材料中的炭發(fā)生炭熱還原反應(yīng)生成銅，從而向炭/炭復(fù)合材料試樣中引入銅；所述的硫酸銅為分析純的結(jié)晶態(tài)水合物。c.重復(fù)上述步驟a和b，不斷向炭/炭復(fù)合材料試樣中引入銅，直至引入的銅達(dá)到試樣重量的80wt%，完成向炭/炭復(fù)合材料試樣中引入銅；步驟3 :最終致密化將得到的含銅的炭/炭復(fù)合材料試樣夾裝于熱梯度化學(xué)氣相沉積爐的兩個(gè)電極間，抽真空至-O. 095MPa時(shí)向熱梯度化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)通入天然氣，當(dāng)熱梯度化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)壓力達(dá)到IOlkPa時(shí),設(shè)定天然氣流量為I. 8m3/h,并以6°C /min的升溫速率升溫至所述含銅的炭/炭復(fù)合材料試樣中心溫度達(dá)到950°C，并在該溫度下進(jìn)行最終致密化，該致密化過程中含銅的炭/炭復(fù)合材料試樣由中心至表面的溫度梯度為5°C / mm,當(dāng)沉積時(shí)間達(dá)到60h時(shí),含銅的炭/炭復(fù)合材料試樣以5°C /min的速率降溫至600°C,然后斷電降溫至室溫，得到密度為4. 20g/cm3的炭/炭-銅復(fù)合材料試樣。最終致密化過程中，所用天然氣中甲烷體積含量> 98. 0%。
權(quán)利要求
1.一種炭/炭-銅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，具體過程是 步驟I :清洗試樣將已石墨化且密度為0. 60 I. 40g/cm3的炭/炭復(fù)合材料試樣在無水乙醇中超聲波清洗10 30min ;將清洗后的炭/炭復(fù)合材料試樣在60 95°C的溫度下烘干10 30h待用； 步驟2 :飽和無機(jī)銅鹽水溶液真空浸滲引入銅具體過程是 a.將經(jīng)步驟I清洗后的炭/炭復(fù)合材料試樣放入真空罐，抽真空至-0.08 -0. IOMPa,通入溫度為60 95°C的飽和無機(jī)銅鹽水溶液，待所述炭/炭復(fù)合材料試樣被溶液完全浸沒15 30min ;將經(jīng)過飽和無機(jī)銅鹽水溶液浸沒的復(fù)合材料試樣置于60 95°C的溫度下烘干10 30h ;飽和無機(jī)銅鹽水溶液的溶劑為蒸懼水； b.將前述浸滲有無機(jī)銅鹽的炭/炭復(fù)合材料試樣置于管式電阻爐內(nèi)進(jìn)行熱處理；將管式電阻爐抽真空至-0. 09 -0. IOMPa通入400 600ml/min的Ar氣或N2氣，常壓下以5 10°C /min的速率將管式電阻爐升溫到650 1050°C并保溫I 6h ;炭/炭復(fù)合材料試樣隨爐冷卻至室溫，實(shí)現(xiàn)向炭/炭復(fù)合材料試樣中引入銅； c.重復(fù)上述步驟a和b，不斷向炭/炭復(fù)合材料試樣中引入銅，直至引入的銅達(dá)到試樣重量的5 80wt%,完成向炭/炭復(fù)合材料試樣中引入銅； 步驟3 :最終致密化將得到的含銅的炭/炭復(fù)合材料試樣夾裝于熱梯度化學(xué)氣相沉積爐的兩個(gè)電極間，抽真空至-0. 09 -0. IOMPa并向熱梯度化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)通入甲烷體積含量> 98. 0%的天然氣；當(dāng)熱梯度化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)壓力達(dá)到IOlkPa時(shí),設(shè)定天然氣流量為0. 6 I. 8m3/h,并以5 10°C /min的升溫速率升溫至所述含銅的炭/炭復(fù)合材料試樣中心溫度達(dá)到900 1050°C，并在該溫度下進(jìn)行最終致密化；該致密化過程中，含銅的炭/炭復(fù)合材料試樣由中心至表面的溫度梯度為5 20°C /mm ;當(dāng)沉積時(shí)間達(dá)到60 150h時(shí)，含銅的炭/炭復(fù)合材料試樣以2 5°C /min的速率降溫至600°C，斷電降溫至室溫，得到密度> I. 70g/cm3的炭/炭-銅復(fù)合材料試樣。
2.如權(quán)利要求I所述炭/炭-銅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的無機(jī)銅鹽為硫酸銅或者硝酸銅，均為分析純的結(jié)晶態(tài)水合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種炭/炭-銅復(fù)合材料的制備方法，利用無機(jī)銅鹽水溶液真空浸滲-無機(jī)銅鹽高溫分解-原位炭熱還原反應(yīng)法向炭/炭復(fù)合材料中引入銅。將已石墨化的密度為0.6～1.40g/cm3的炭/炭復(fù)合材料試樣清洗后烘干備用；配制一定濃度的無機(jī)銅鹽水溶液加熱，在真空環(huán)境下將加熱的飽和溶液滲入炭/炭復(fù)合材料試樣以引入銅源，經(jīng)烘干、高溫?zé)崽幚慝@得含銅的炭/炭復(fù)合材料試樣；將所制備的含銅的炭/炭復(fù)合材料試樣進(jìn)行最終致密化得到炭/炭-銅復(fù)合材料試樣。制得的炭/炭-銅復(fù)合材料為炭銅雙相、無雜質(zhì)，銅在復(fù)合材料中分布均勻且與炭結(jié)合良好。所述無機(jī)銅鹽為硫酸銅或者硝酸銅。
文檔編號(hào)C22C1/10GK102776404SQ20121023424
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月7日
發(fā)明者劉磊, 史小紅, 吳恒, 姚西媛, 李克智, 李賀軍 申請(qǐng)人:西北工業(yè)大學(xué)