專利名稱：一種方鈉石沸石膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)膜制備技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及到在金屬基材表面制備方鈉石沸石膜，特別涉及到使用微波輔助離子熱手段在常壓開放體系下合成方鈉石沸石膜的方法。
背景技術(shù)：
金屬材料腐蝕，尤其是鋼材的腐蝕問題，給エ業(yè)生產(chǎn)和人民生活帶來了巨大的損 失。為了減少該損失，通常在鋼材表面鍍鋅，然后再用鉻酸鹽處理表面，從而形成鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜，以此來解決鋼的腐蝕問題。可鉻酸鹽的毒性很大，是ー種致癌的環(huán)境不友好物質(zhì)，無論是在防腐處理，還是在防腐應(yīng)用過程中，都對環(huán)境帶來很大的影響。因此有必要研究開發(fā)一種環(huán)境友好的金屬表面防腐方法[1]。硅溶膠涂層處理法是近年來研究開發(fā)的ー種金屬表面防腐新技術(shù)，具有無毒，無污染，防腐效果好的特點。但由于采用的方法是浸潰涂膜法和電解沉積法，故其致密性不好，膜與金屬表面的結(jié)合力也不夠強(qiáng)[2]。同硅溶膠一祥，沸石也有著無毒，無污染，耐化學(xué)腐蝕和耐生物侵蝕的特性M。而沸石成膜的機(jī)理與硅溶膠涂層是不同的，沸石膜是經(jīng)過前驅(qū)液在金屬表面晶化并互鎖交織生長在一起，從而形成的一種晶化膜⑷。因此，沸石膜的致密性要比硅溶膠涂層好，與金屬表面的結(jié)合力也更強(qiáng)。故如將沸石膜應(yīng)用到防腐方面，必將起到很好的隔離防腐效果。對于沸石膜的研究，二十多年來，國內(nèi)外科學(xué)工作者已經(jīng)做了大量的工作，但大部分是將其應(yīng)用在分離催化方面。為了能夠得到更好的分離效果，人們在沸石膜連續(xù)致密性的研究方面做了很多努力，已經(jīng)能夠在包括金屬在內(nèi)的多種載體表面合成多種連續(xù)致密無缺陷的沸石膜[5_7]。這為沸石膜能夠應(yīng)用在金屬表面防腐奠定了基礎(chǔ)。近幾年，美國加州大學(xué)的嚴(yán)玉山教授及其團(tuán)隊開始嘗試將沸石膜用作金屬防腐膜層，從而開創(chuàng)了沸石膜在防腐方面應(yīng)用的先河，取得了一定的防腐效果，并有望將沸石防腐膜應(yīng)用于輪船，飛機(jī)，甚至是太空飛行器等高端精密器材的表面防腐上ぉ' 但其所合成的膜是在高壓反應(yīng)釜內(nèi)水熱晶化得到的，這不但對晶化釜要求較高，而且不利于處理面積較大的金屬表面。于是，該團(tuán)隊近年又開發(fā)研究了離子熱法在常壓開放體系下合成磷鋁AEL沸石膜，可由于該種類沸石的孔徑不夠小，故在晶化成膜后，還需要后處理[11]。方鈉石作為沸石中孔道最小的ー種沸石，其孔徑僅有0. 255nm，很少有物質(zhì)能夠透過。同時方鈉石又具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，較好的耐化學(xué)及生物侵蝕性，因此，若能使方鈉石在金屬表面連續(xù)致密生長成膜，則有望無需成膜后的后處理即可得到較高防腐性能的防腐隔離膜層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備連續(xù)致密且厚度可控的方鈉石沸石膜的方法，涉及到采用微波離子熱方法合成沸石膜。利用該方法不但可以在常壓開放體系下進(jìn)行晶化成膜，而且大大縮短了晶化時間，所合成的膜層薄且連續(xù)致密結(jié)晶度高。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)，方鈉石沸石膜的制備方法，其包含如下步驟(I)晶化前驅(qū)液的制備按SiO2:Al2O3:K2O:Na2O:H2O: [emim]Br的摩爾比為(O. 65 I) :(0.25 O. 5) : (O. 02 O. 35) : (42 75) :(5 11)的比例稱取原料，并制備成為晶化前驅(qū)液；其中，上述的SiO2的原料是Na2SiO3 · 9H20, Al2O3的原料是NaAlO2, Na2O的原料是NaOH, K2O的原料是KOH ；上述制備晶化前驅(qū)液的步驟為先用去離子水將Na2SiO3 · 9H20、KOH和NaOH充分?jǐn)嚢柚瞥葾液；再用去離子水將NaAlO2充分?jǐn)嚢柚瞥葿液；然后將A液緩慢加入到B液中并快速攪拌使其混合均勻，制成硅鋁溶膠；在上述硅鋁溶膠中加入[emim]Br離子液體，并攪拌I 2h制成反應(yīng)前驅(qū)液。其中，本發(fā)明所述方法的步驟(I)所述的離子液體，在實施例中具體使 用的是液態(tài)的I-乙基-3-甲基咪唑溴鹽。以離子液體作為溶劑，使得晶化可以在常壓開放體系下進(jìn)行，這更有利于處理大面積的金屬表面；為金屬防腐提供了一個環(huán)境友好的新思路。(2)鐵基材的預(yù)處理將鐵基材用O. lmol/L的鹽酸水溶液浸泡處理Ih ;再去除基材表面油污，經(jīng)過打磨，再放入超聲震蕩儀里30分鐘 I小時，除表面懸浮顆粒；取出烘干備用。其中，本發(fā)明所述方法的步驟(2)中，對去除基材表面油污的方法沒有進(jìn)行限定，因為本領(lǐng)域技術(shù)人員可以使用任何能夠達(dá)到去除油污目的的方法，本發(fā)明的實施例中使用了脫脂劑溶液浸泡O. 5^1. 5h，達(dá)到了去除基材表面可能存在的油污的目的。其中，本發(fā)明所述方法的步驟(2)所述的打磨金屬基材表面，最好依次選用或組合選用400#、600#、800#、1200#的砂紙打磨，這樣更利于去除基材本身可能有的涂層或氧化層。(3)成膜過程將步驟(2)處理的基材浸入步驟(I)制得的晶化前驅(qū)液中，置微波反應(yīng)器中，50 90°C下60 150min，轉(zhuǎn)速為200 800r，功率為300 700W，開始晶化生成方鈉石沸石膜；其中，將步驟(2)處理的基材浸入步驟(I)制得的晶化前驅(qū)液中的時候，最佳的實施方式是，使得溶液與基材的表面有最大的接觸面積，這樣使得成膜更完整。其中，本發(fā)明所述方法的步驟(3)中，所述的成膜過程的條件，在70 90°C條件下lOOmin，轉(zhuǎn)速為40(T500r，功率為300W時，其晶化生成方鈉石沸石膜的效果更佳。(4)重復(fù)步驟(3)成膜61次；當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后取出基材用去離子水沖洗基材表面后，放入烘箱中烘干，即制得方鈉石沸石膜。在上述步驟(2)和(4)中，烘干條件選用100°C干燥Ih 5h條件下，產(chǎn)品效果更好。本發(fā)明所述的方鈉石沸石膜的制備方法，是考慮到離子液體具有良好的吸微波性，再加之微波加熱合成的沸石膜具有膜層薄，結(jié)晶度高的優(yōu)點[12]，因此我們采用微波加熱的方式，以離子液體作為溶劑，在常壓開放體系下合成方鈉石膜，這樣不但能夠?qū)Υ竺娣e的金屬表面進(jìn)行防腐處理，而且采用微波加熱的方式不但能夠大大縮短晶化成膜時間，同時所合成的膜具有膜層薄且連續(xù)致密結(jié)晶度高的特點；


圖I :通過實施例I得到的方鈉石沸石膜表面的掃描電鏡(SEM)照片。從膜的表面照片可以看到，所合成的膜均勻連續(xù)，晶體之間呈現(xiàn)互鎖交織生長。圖2 :通過實施例I得到的方鈉石沸石膜截面的掃描電鏡(SEM)照片。從膜的截面照片可以看到，所合成的膜厚度均勻，大約10微米，與載體結(jié)合緊密；并且從截面絲毫看不出方鈉石的顆粒，而是明顯長成了均一相的一塊，這進(jìn)一步說明了前驅(qū)液在載體表面晶化生長成膜，而不是晶化得到的粉體的簡單沉積。圖3 :實施例I得到的方鈉石沸石膜的XRD譜圖；其中標(biāo)記為“膜”的是通過實施例I得到的方鈉石沸石膜的XRD譜圖，而標(biāo)記為鐵基材的是沒有經(jīng)過成膜生長的空白的鐵基材的XRD譜圖，通過比較兩個譜圖可知，膜上除了鐵基材的峰以外多出來的峰明顯是方 鈉石的特征峰，說明所合成的膜確實為方鈉石沸石膜。
具體實施例方式下述非限制性實施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。本發(fā)明中實施例f 3所使用的[emim]Br離子液體，為液態(tài)的1_乙基_3_甲基咪唑溴鹽；脫脂劑大連克諾爾清洗防腐工程有限公司生產(chǎn)的黑色金屬常溫脫脂劑。實施例I步驟I反應(yīng)前驅(qū)液的制備于燒杯中分別稱取I. 5g Na2SiO3 · 9Η20、0· 085gNa0H 和 O. 24gK0H，加入 3g 去離子水，充分?jǐn)嚢柚瞥葾液；于另一燒杯中稱取O. 695g NaAlO2,加入2. 7g去離子水并且充分?jǐn)嚢柚瞥葿液；然后將A液緩慢加入到B液中并快速攪拌使其混合均勻，制成硅鋁溶膠；在上述娃招膠中加入8g[emim]Br離子液體(即液態(tài)的1_乙基-3-甲基咪唑溴鹽),并磁力攪拌I 2h制成反應(yīng)前驅(qū)液。步驟2載體預(yù)處理將裁剪好的長度約Icm 3cm,寬度約為O. 5 I. 5cm的長方形金屬基材用
O.lmol/L的鹽酸浸泡lh，然后用去離子水沖洗至中性；取出后再用脫脂劑溶液浸泡O. 5h,然后用去離子水沖洗；然后分別用400#、600#、800#、1200#把基材表面打磨光滑，然后將基材放入超聲波中震蕩30min，去除表面懸浮顆粒。最后用去離子水洗滌基材至中性并將其烘干備用。步驟3膜制備將處理好的基材豎直放入盛有反應(yīng)前驅(qū)液的燒杯中，并將其固定，使其在攪拌過程中始終保持豎直狀態(tài)，加入磁力攪拌轉(zhuǎn)子。將小燒杯放入微波反應(yīng)器中，設(shè)定溫度70°C，轉(zhuǎn)速500r，反應(yīng)時間lOOmin，功率300W。反應(yīng)結(jié)束后將基材取出用去離子水沖洗，重復(fù)步驟(3)成膜8次。對通過實施例I方法獲得的方鈉石沸石膜，分別對其表面和截面進(jìn)行電鏡(SEM)掃描，其結(jié)果如圖f 2 ;圖3是實施例I得到的方鈉石沸石膜的XRD譜圖。
實施例2步驟I反應(yīng)前驅(qū)液的制備于燒杯中分別稱取I. 32g Na2SiO3 · 9Η20、0· 065gNa0H 和 O. 184gK0H，加入 2. 5g 去離子水，充分?jǐn)嚢柚瞥葾液；于另一燒杯中稱取Ig NaAlO2,加入2. 3g去離子水并且充分?jǐn)嚢柚瞥葿液；然后將A液緩慢加入到B液中并快速攪拌使其混合均勻，制成硅鋁溶膠；在上述硅鋁膠中加入6. 365g[emim]Br離子液體(即液態(tài)的I-乙基-3-甲基咪唑溴鹽)，并磁力攪拌I 2h制成反應(yīng)前驅(qū)液。 步驟2載體預(yù)處理將裁剪好的長度約Icm 3cm,寬度約為O. 5 I. 5cm的長方形金屬基材用
O.lmol/L的鹽酸浸泡lh，然后用去離子水沖洗至中性；取出后再用脫脂劑溶液浸泡lh，然后用去離子水沖洗；然后分別用400#、600#、800#、1200#把基材表面打磨光滑，再將基材放 入超聲波中震蕩30min，去除表面懸浮顆粒。最后用去離子水洗滌基材至中性并將其烘干備用。步驟3膜制備將處理好的基材豎直放入盛有反應(yīng)前驅(qū)液的燒杯中，并將其固定，使其在攪拌過程中始終保持豎直狀態(tài)，加入磁力攪拌轉(zhuǎn)子。將小燒杯放入微波反應(yīng)器中，設(shè)定溫度90°C，轉(zhuǎn)速400r，反應(yīng)時間lOOmin，功率300W。反應(yīng)結(jié)束后將基材取出用去離子水沖洗，重復(fù)步驟(3)成膜6次。實施例3步驟I反應(yīng)前驅(qū)液的制備于燒杯中分別稱取2. 14g Na2SiO3 ·9Η20、0· 21gNa0H 和 O. 378gK0H，加入 5. 2g 去離子水，充分?jǐn)嚢柚瞥葾液；于另一燒杯中稱取I. 236g NaAlO2,加入4. 3g去離子水并且充分?jǐn)嚢柚瞥葿液；然后將A液緩慢加入到B液中并快速攪拌使其混合均勻，制成硅鋁溶膠；在上述硅鋁膠中加入14. 4g[emim]Br離子液體(即液態(tài)的I-乙基-3-甲基咪唑溴鹽)，并攪拌I 2h制成反應(yīng)前驅(qū)液。步驟2載體預(yù)處理將裁剪好的長度約Icm 3cm,寬度約為O. 5 I. 5cm的長方形金屬基材用
O.lmol/L的鹽酸浸泡lh，然后用去離子水沖洗至中性；取出后再用脫脂劑溶液浸泡O. 5h,然后用去離子水沖洗；然后分別用400#、600#、800#、1200#把基材表面打磨光滑，然后將基材放入超聲波中震蕩30min，去除表面懸浮顆粒。最后用去離子水洗滌基材至中性并將其烘干備用。步驟3膜制備將處理好的基材豎直放入盛有反應(yīng)前驅(qū)液的燒杯中，并將其固定，使其在攪拌過程中始終保持豎直狀態(tài)，加入磁力攪拌轉(zhuǎn)子。將小燒杯放入微波反應(yīng)器中，設(shè)定溫度70°C，轉(zhuǎn)速500r，反應(yīng)時間lOOmin，功率300W。反應(yīng)結(jié)束后將基材取出用去離子水沖洗，重復(fù)步驟(3)成膜8次。參考文獻(xiàn)I.Motoaki Haraj Ryoichi Ichinoj Masazumi Okidoj Nobuaki Wadab. Surface andCoatings Technology[J]，2003，169 - 170:679 - 681
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權(quán)利要求
1.一種方鈉石沸石膜的制備方法，其包含如下步驟 (1)晶化前驅(qū)液的制備:按Si02:Al203:K20:Na20:H20:[emim]Br的摩爾比為(0. 65 I)(0. 25 0. 5) (0. 02 0. 35) (42 75) : (5 11)的比例稱取原料，并制備成為晶化前驅(qū)液； 其中，上述的SiO2的原料是Na2SiO3 9H20, Al2O3的原料是NaAlO2, Na2O的原料是NaOH, K2O的原料是KOH ； 上述制備晶化前驅(qū)液的步驟為先用去離子水將Na2SiO3 9H20、KOH和NaOH充分?jǐn)嚢柚瞥葾液；再用去離子水將NaAlO2充分?jǐn)嚢柚瞥葿液；然后將A液緩慢加入到B液中并快速攪拌使其混合均勻，制成娃招溶膠；再向上述娃招溶膠中加入[emim]Br離子液體,并攪拌I 2h制成反應(yīng)前驅(qū)液； (2)鐵基材的預(yù)處理將鐵基材用0.lmol/L的鹽酸水溶液浸泡處理Ih ;再去除基材表面油污，經(jīng)過打磨，再放入超聲震蕩儀里30mirT2h，取出烘干備用； (3)成膜過程將步驟(2)處理的基材浸入步驟(I)制得的晶化前驅(qū)液中，置微波反應(yīng)器中，50 90°C下60 150min，轉(zhuǎn)速為200 800r，功率為300 700W，開始晶化生成方鈉石沸石膜； (4)重復(fù)步驟(3)成膜61次后，洗凈基材表面，放入烘箱中烘干，即制得方鈉石沸石膜。
2.如權(quán)利要求I所述的方鈉石沸石膜的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的[emim]Br離子液體是指液態(tài)的1_乙基_3_甲基咪唑溴鹽。
3.如權(quán)利要求I或2所述的方鈉石沸石膜的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的成膜過程條件為70 90°C下lOOmin，轉(zhuǎn)速為40(T500r，功率為300W。
4.如權(quán)利要求3所述的方鈉石沸石膜的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的打磨金屬基材表面，是指依次選用或組合選用400#、600#、800#、1200#的砂紙打磨。
5.如權(quán)利要求I或4所述的方鈉石沸石膜的制備方法，其特征在于步驟(2)和(4)中所述的烘干條件為100°c，干燥I 5h。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備方鈉石沸石膜的方法，具體以SiO2:(0.65～1)Al2O3:(0.25～0.5)K2O:(0.02～0.35)Na2O:(42～75)H2O:(5～11)[emim]Br的摩爾比配制成成膜反應(yīng)前驅(qū)液，然后將事先準(zhǔn)備好的金屬基材豎直放入晶化前驅(qū)液內(nèi)，再于微波反應(yīng)器中，晶化溫度為50℃～90℃、晶化時間為60min～150min的條件下合成方鈉石沸石膜。本發(fā)明的益處是在微波離子熱條件下合成出連續(xù)致密的方鈉石沸石膜，此法是在開放體系下進(jìn)行，不論是成膜過程還是材料本身都是綠色環(huán)保的。所合成膜耐高溫、耐酸堿腐蝕和耐生物侵蝕，其在金屬防腐方面有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C23C26/00GK102817031SQ201210234320
公開日2012年12月12日 申請日期2012年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月6日
發(fā)明者邵國林, 于春玲, 宮竹云, 臧麗君 申請人:大連工業(yè)大學(xué)