專(zhuān)利名稱(chēng)：一種具有高調(diào)諧率的鈦酸鍶鉛鐵電薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鐵電材料領(lǐng)域，具體涉及利用物理沉積的方法制備具有不同微觀結(jié)構(gòu)的具有高調(diào)諧率的鈦酸鍶鉛鐵電薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
鐵電薄膜材料以其較大介電常數(shù)以及高的介電常數(shù)隨電場(chǎng)可調(diào)的特性而被廣泛應(yīng)用于動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器，濾波器，微波通訊和射頻調(diào)諧器件。在上述應(yīng)用的候選材料中，最為突出的莫過(guò)于鈦酸鍶鋇(BST)，但由于BST薄膜材料需要較高的處理溫度，且介電損耗較大，這不利于同以硅(Si )為代表的半導(dǎo)體集成電路集成。而鈦酸鍶鉛((PbxSr1J TiO3 (PST))薄膜以其居里溫度隨著Pb/Sr比線(xiàn)性可調(diào)、電學(xué)性能受晶粒尺寸影響較小、處理溫度較低其損耗較小而引起研究者的注意。從過(guò)去的研究中不難發(fā)現(xiàn)鐵電薄膜材料如BST，鋯鈦酸鉛(PZT)和鈦酸鍶鉛(PST)都需要較高的處理溫度，這不利于同硅半導(dǎo)體的集成而且會(huì)顯著增 加薄膜本身的損耗以及同器件集成時(shí)的匹配噪聲。而目前關(guān)于如何降低PST薄膜的處理溫度特別是如何降低磁控濺射法制備的薄膜的后處理溫度方面研究不多。作為微波/射頻調(diào)諧器件，最主要的參數(shù)就是調(diào)諧率，被定義為100%*( e (0)-e (E))/ e (0)其中分別是e (0)和e (E)零場(chǎng)和電場(chǎng)下的介電常數(shù)。一般認(rèn)為當(dāng)電場(chǎng)大于400kV/cm時(shí)，介電常數(shù)皆為本征介電響應(yīng)貢獻(xiàn)(C. Ang and Z. Yu, AppliedPhysics Letters, vol. 85, pp. 3821-3823，Oct 25 2004.),而本征介電常數(shù)只同薄膜晶格結(jié)構(gòu)有關(guān)系，而對(duì)于鈣鈦礦相致密的薄膜材料(BST、PZT和PST等)而言，e (E) (E>400kV/cm)變化不大(X. Lei, J. Am. Ceram. Soc.，2011. L. Yang, J. Am. Ceram.Soc., vol. 93, pp. 1215-1217,2010)。所以以往的研究者將注意力主要放在提高零場(chǎng)下的介電常數(shù)進(jìn)而提高材料的可調(diào)性，但提高零場(chǎng)下的介電常數(shù)往往以升高損耗為代價(jià)的，而介電常數(shù)一味的升高還會(huì)帶來(lái)很多器件集成的問(wèn)題。上述兩方面的工作對(duì)于應(yīng)用于微波調(diào)諧的鐵電薄膜材料走向應(yīng)用非常重要，而遺憾的是現(xiàn)在這兩方面的工作，特別是第二個(gè)方面的內(nèi)容鮮有人報(bào)道。現(xiàn)有技術(shù)中，申請(qǐng)?zhí)?01010613934. 4的對(duì)比文件I所采用的是溶膠凝膠方法(化學(xué)法)，而本申請(qǐng)使用的是磁控濺射法(物理法)，兩種方法存在很大的差異，而且對(duì)比文件I保護(hù)的是LSMO和鈦酸鍶鉛的復(fù)合結(jié)構(gòu)，而本專(zhuān)利保護(hù)的是一種制備具有高介電可調(diào)性的多孔薄膜的方法；第二方面的差別在于二者關(guān)注的薄膜性能不同，對(duì)比文件I所保護(hù)的是復(fù)合薄膜鐵電和磁電性能，而本專(zhuān)利所關(guān)注的是薄膜的介電性能，特別是介電調(diào)諧性能即介電常數(shù)隨著電場(chǎng)的變化；本申請(qǐng)給出的材料組分范圍是基于對(duì)鈦酸鍶鉛薄膜材料可以應(yīng)用于調(diào)諧應(yīng)用的組分而設(shè)計(jì)的。已經(jīng)證明，本申請(qǐng)?zhí)峁┑姆椒?非原位一室溫磁控濺射方法中改變不同氧氣氬氣比例)，在微結(jié)構(gòu)和介電性能上可以獲得相似的結(jié)果。申請(qǐng)?zhí)枮?00610018792. 0雖然公開(kāi)了通過(guò)改變磁控濺射過(guò)程中的氧氣和氬氣的比例，但其薄膜材料不同，為鈦酸鍶鉛薄膜，且是為改變材料的取向，而其結(jié)構(gòu)沒(méi)有顯著的變化。

發(fā)明內(nèi)容
面對(duì)現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明人意識(shí)到通過(guò)在濺射過(guò)程中改變氧氣和氬氣的比例(OMR)可以制備具有不同微觀結(jié)構(gòu)(致密度和晶粒生長(zhǎng)方式)的鈦酸鍶鉛鐵電薄膜。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)了致密度對(duì)于薄膜零場(chǎng)和高場(chǎng)下介電常數(shù)變化規(guī)律的影響，從而提供一種高調(diào)諧率的鈦酸鍶鉛鐵電薄膜。在此，一方面，本發(fā)明提供一種具有高調(diào)諧率的鈦酸鍶鉛鐵電薄膜的制備方法，所述方法是在具有底電極的襯底上利用非原位射頻磁控濺射的方法制備鈦酸鍶鉛鐵電薄膜，通過(guò)改變磁控濺射過(guò)程中通入的氧氣和氬氣的比例為0 50%以制備具有不同致密度和不同晶粒生長(zhǎng)模式的鈦酸鍶鉛薄膜；其中在后退火處理過(guò)程中后退火溫度為400 750°C。具體地，所述晶粒的生長(zhǎng)模式為柱狀生長(zhǎng)模式或顆粒狀生長(zhǎng)模式。在本發(fā)明中，使濺射氣體為純氬氣時(shí)，薄膜材料表現(xiàn)為致密的微觀結(jié)構(gòu)，且其晶粒 的生長(zhǎng)模式為柱狀生長(zhǎng)模式。此外，優(yōu)選地使氧氣和氬氣的比例為10 50%，所述薄膜材料呈現(xiàn)多孔的不致密結(jié)構(gòu)，且其晶粒的生長(zhǎng)模式為顆粒狀生長(zhǎng)模式。優(yōu)選地，所述濺射功率為30 150W、濺射氣壓為2Pa 20Pa。本發(fā)明的制備方法中后退火溫度較低，且具有較好的可調(diào)性能。較佳地所述退火溫度為 400 50CTC。在 400kV/cm下，當(dāng)氧気比(Argon to Oxygen ratio, Argon to Oxygenratio,簡(jiǎn)寫(xiě)為OMR)從0增加到50%時(shí)，薄膜的可調(diào)性從65%提高到73%。低溫下這樣高的可調(diào)性以往從沒(méi)有人報(bào)道過(guò)。此外，本發(fā)明提供的導(dǎo)電薄膜耐高壓性更強(qiáng)，可以承受800kV/cm的高電場(chǎng)，且在高電場(chǎng)下具有較優(yōu)的介電可調(diào)性。對(duì)于退火溫度為400 500°C的薄膜，800kV/cm下，當(dāng)OMR從0增加到50%時(shí)，可調(diào)性從73%提高到83%。所述襯底可以采用Si02、Si或者單晶襯底，所述底電極可以采用鈣鈦礦相氧化物導(dǎo)電薄膜或者金屬。作為底電極例如包括LaNiO3和Pt。較佳地只利用濺射過(guò)程中的輝光使所述襯底溫度達(dá)到規(guī)定的溫度。即所述襯底不加熱。通常襯底溫度小于100°c ;優(yōu)選為80 100°C。較佳地是在所述射頻磁控濺射過(guò)程中薄膜材料中心法線(xiàn)距離靶材中心法線(xiàn)0 5cm。較佳地是在后退火處理過(guò)程中，升溫速率為2V /分鐘，降溫速率為1°C /分鐘。本申請(qǐng)中的所述高調(diào)諧率，是指鐵電薄膜零場(chǎng)下的介電常數(shù)和施加電場(chǎng)(OkV/cm 800kV/cm)下的介電常數(shù)都隨著薄膜的微觀結(jié)構(gòu)顯著變化，從而使得薄膜的可調(diào)性在一個(gè)更寬的范圍內(nèi)變化。本發(fā)明的方法制備的鈦酸鍶鉛鐵電薄膜，其結(jié)構(gòu)式為PlvxSrxTiO3，其中X為0. 3
0.6 ;且所述薄膜具有呈柱狀或顆粒狀的微觀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明具有如下有益效果
1)本發(fā)明制備的薄膜需要較低的后退火溫度便可以結(jié)晶，且具有優(yōu)異的性能；
2)本發(fā)明使得零場(chǎng)和施加電場(chǎng)的介電常數(shù)都可以通過(guò)薄膜的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)制，從而使得微波調(diào)諧率在一個(gè)更寬的范圍內(nèi)得以提升。


圖I本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的鐵電薄膜的SEM形貌 圖2本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的鐵電薄膜的介電常數(shù)和損耗隨著電場(chǎng)變化趨勢(shì) 圖3本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的 鐵電薄膜的介電常數(shù)隨電場(chǎng)變化趨勢(shì) 圖4本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的鐵電薄膜的調(diào)諧率隨電場(chǎng)變化規(guī)律 圖5本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的鐵電薄膜的介電常數(shù)頻譜 圖6本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的鐵電薄膜的損耗頻譜圖。
具體實(shí)施例方式參照說(shuō)明書(shū)附圖，并結(jié)合下述實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。本發(fā)明提供一種具有不同微觀結(jié)構(gòu)的高調(diào)諧率的PlvxSrxTiO3鐵電薄膜材料，其中X 為 0. 2 0. 6。高調(diào)諧率是指，鐵電薄膜零場(chǎng)下的介電常數(shù)和施加電場(chǎng)(OkV/cm 800kV/cm)下的介電常數(shù)都隨著薄膜的微觀結(jié)構(gòu)顯著變化，從而使得薄膜的可調(diào)性在一個(gè)更寬的范圍內(nèi)變化。關(guān)于本發(fā)明的不同微觀結(jié)構(gòu)的鐵電薄膜的制備方法，本發(fā)明采用射頻磁控濺射的方法制備鈦酸鍶鉛薄膜。本發(fā)明的鐵電復(fù)合薄膜的制備方法，通過(guò)改變薄膜沉積過(guò)程的氧IS比(Argon to Oxygen ratio, OMR)在金屬或?qū)щ奍丐鈦礦氧化物底電極上制備具有不同微觀結(jié)構(gòu)，但具有相同取向的鈦酸鍶鉛鐵電薄膜，進(jìn)而對(duì)薄膜在不同溫度下進(jìn)行后退火。上述鐵電復(fù)合薄膜為“三明治”結(jié)構(gòu)，基底層為襯底、“中間層”為底電極，在底電極上形成本發(fā)明的鈦酸鍶鉛鐵電薄膜。在本發(fā)明的一個(gè)示例中，底電極為通過(guò)磁控濺射的方法制備的鈣鈦礦氧化物或者金屬電極，比如LaNiO315而上電極的選擇受后退火溫度限制，如后處理溫度較低，如450°C，則可以選用金屬電極，如Pt ;而當(dāng)后處理溫度較高，如550到750°C時(shí)，則也可以選用鈣鈦礦相導(dǎo)電氧化物等作為上電極。上述鈦酸鍶鉛的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為PbxSr(1_x)Ti03，其中，0. 3彡x彡0. 6。上述基底層為Si襯底或單晶襯底，如Mg0、LaAlO3^Al2O3和SrTiO3等。作為一個(gè)具體的示例，本發(fā)明提供的一種具有高調(diào)諧率的鈦酸鍶鉛鐵電薄膜的制備方法，其通過(guò)改變磁控濺射過(guò)程中通入的氧氣和氬氣的比例為0 50%以制備具有不同致密度和不同晶粒生長(zhǎng)模式的鈦酸鍶鉛薄膜；其中在后退火處理過(guò)程中后退火溫度為400 750。。。一個(gè)實(shí)施例中選擇使用純氬氣，且所述晶粒的生長(zhǎng)模式為柱狀生長(zhǎng)模式。而一旦氧氣引入便導(dǎo)致薄膜結(jié)構(gòu)致密度降低，且晶粒生長(zhǎng)模式由柱狀變?yōu)轭w粒狀。在另一個(gè)實(shí)施例中，使氧氣和氬氣的比例為10 50%，且所述晶粒的生長(zhǎng)模式為顆粒狀生長(zhǎng)模式。關(guān)于靶材的制備過(guò)程，例如可包括以下2個(gè)步驟
1)使用碳酸鍶、氧化鈦和三氧化二鉛粉體按照所需的化學(xué)計(jì)量比(與所需薄膜成分相bt, Pb過(guò)量25wt%，Sr過(guò)量6wt%)配料，并使用瑪瑙球粗磨24小時(shí),烘干后于850°C進(jìn)行合成；
2)對(duì)合成后的粉體進(jìn)行細(xì)磨48小時(shí)，烘干后加粘結(jié)劑并排塑，最后于900°C進(jìn)行燒結(jié)2h，最后進(jìn)行表面打磨，獲得合適的尺寸(3英寸)。在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的薄膜制備過(guò)程包括
1)在導(dǎo)電金屬氧化物或者金屬電極上利用非原位射頻磁控濺射的方法制備鈦酸鍶鉛薄膜，濺射過(guò)程中通過(guò)改變氧氣和氬氣的比例(OMR)為0 50%，制備具有不同微觀結(jié)構(gòu)的鈦酸鍶鉛薄膜；
2)后退火為了獲得較好的結(jié)晶性，對(duì)已制備的薄膜材料在管式慢速退火爐中進(jìn)行退火。一個(gè)示例中是在Si襯底或者單晶襯底上制備鈣鈦礦導(dǎo)電氧化物電極或者金屬電極，選用如(h00)取向的LaNiO3底電極。本發(fā)明提供了在不同位置進(jìn)行薄膜的制備軸心和偏心濺射(靶材軸心法線(xiàn)和材 料的中心法線(xiàn)不重合)。在偏心位置所需要的后退火溫度較低，為400°C至750°C。更優(yōu)選為400°C至500°C，即在450°C便有較好的結(jié)晶性。將制備好的底電極放入磁控濺射儀器的不同位置。一個(gè)實(shí)施例中使得材料在遠(yuǎn)離革巴材軸心處法線(xiàn)，二者距離約為0 (軸心派射On axis)-5cm (偏心派射Off axis)。材料的厚度由濺射時(shí)間決定。為了進(jìn)一步優(yōu)化濺射參數(shù)，本發(fā)明還提供不同的濺射功率即30 150W和濺射氣壓 2Pa 20Pa。上述后退火溫度升降溫程序?yàn)?V /分鐘升溫，I0C /分鐘降溫。較佳地只利用濺射過(guò)程中的輝光使所述襯底溫度達(dá)到規(guī)定的溫度。即在濺射過(guò)程中不對(duì)襯底進(jìn)行加熱。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述規(guī)定的溫度為80 100°C。一直以來(lái)，薄膜材料在微觀結(jié)構(gòu)上追求的目標(biāo)是致密，無(wú)裂紋。所以以往對(duì)不致密的薄膜，特別是用物理方法制備的不致密的薄膜研究較少。而本發(fā)明通過(guò)在磁控濺射(物理法)過(guò)程中引入氧氣，首次制備了具有不同孔隙率鈦酸鍶鉛薄膜材料，且證明該不致密薄膜具有較致密薄膜更為獨(dú)特的性能。不同微觀結(jié)構(gòu)可以理解為具有不同的孔隙率和不同的晶粒生長(zhǎng)模式。本發(fā)明在純氬氣條件下制備的薄膜材料具有致密的微觀結(jié)構(gòu)，且晶粒呈柱狀生長(zhǎng)模式；而當(dāng)氧氣引入時(shí)(0MR=10-50%)，薄膜呈不致密的結(jié)構(gòu)，而晶粒的生長(zhǎng)模式變?yōu)轭w粒狀生長(zhǎng)模式，且隨著氧氣引入量的增大，氣孔率有所增大。本發(fā)明的鈦酸鍶鉛薄膜材料具有兩方面的優(yōu)勢(shì)后退火溫度較低，在400°C至500°C就具有較好的可調(diào)性能。例如，后退火溫度為400°C至500°C，400kV/cm下，當(dāng)OMR從0增加到50%時(shí)，可調(diào)性從65%提高到73%。低溫下這樣高的可調(diào)性以往從沒(méi)有人報(bào)道過(guò)。另一方面，本發(fā)明的薄膜材料耐高壓性更強(qiáng)，可以承受800kV/cm的高電場(chǎng)，且在高電場(chǎng)下具有較優(yōu)的介電可調(diào)性，后退火溫度為400°C至500°C的材料，800kV/cm下，當(dāng)OMR從0增加到50%時(shí)，可調(diào)性從73%提高到83%。本發(fā)明通過(guò)改變材料的不同粘貼位置可以改變鈦酸鍶鉛鐵電薄膜的濺射速率和成分，以達(dá)到降低后退火溫度的目的。通過(guò)在濺射過(guò)程中改變氧氣和氬氣的比例(OMR)制備具有不同微觀結(jié)構(gòu)(致密度和晶粒生長(zhǎng)方式)的薄膜。和技術(shù)支持與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果
1)本發(fā)明制備的薄膜需要較低的后退火溫度便可以結(jié)晶，且具有優(yōu)異的性能；
2)本發(fā)明的使得零場(chǎng)和施加電場(chǎng)的介電常數(shù)都可以通過(guò)微結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)制，從而使得微波調(diào)諧率在一個(gè)更寬的范圍內(nèi)得以提升。本發(fā)明的鐵電復(fù)合薄膜具有退火溫度低，性能穩(wěn)定、微波調(diào)諧率高，零場(chǎng)和電場(chǎng)下介電常數(shù)均可調(diào)等等優(yōu)點(diǎn)，因在較低的后處理溫度便具有較優(yōu)的性能，所以有望實(shí)現(xiàn)與半導(dǎo)體集成電路技術(shù)兼容，用于制造集成的微波調(diào)諧器件。下面，進(jìn)一步例舉本發(fā)明的方法的實(shí)施例，同樣應(yīng)理解，下述實(shí)施例僅是示例性地說(shuō)明本發(fā)明，并不是限定本發(fā)明。實(shí)施例I至3所用的靶材皆為Pba4Sra6TiO3陶瓷靶材，鉛過(guò)量為25wt%，鍶過(guò)量為6wt%0實(shí)施例I :純氬條件下制備的鈦酸鍶鉛(PST )薄膜 將具有(h00)取向的鎳酸鑭LNO (LaNiO3)底電極(在Si02/Si襯底上)引入磁控濺射儀器內(nèi)偏離祀材軸心(Off axis,祀材軸心法線(xiàn)距材料的中心法線(xiàn)5cm)的位置,抽真空至初始真空度小于10_6Torr。在室溫開(kāi)始預(yù)濺射，濺射功率為60W，氬氣引入量為20SCCM，濺射氣壓為4Pa。預(yù)濺射時(shí)間為60分鐘后，開(kāi)始濺射，濺射過(guò)程中襯底不加熱，但由于濺射粒子和輝光轟擊襯底導(dǎo)致溫度升高到90°C，根據(jù)所知的濺射速率(0. 6nm/分鐘)待達(dá)到所需薄膜厚度時(shí)(400nm)時(shí)，停止濺射，打開(kāi)磁控濺射儀器，取出材料。利用管式退火爐對(duì)材料進(jìn)行后退火，后退火的溫度為450°C保溫8小時(shí)，升降溫速率分別是2和rc每分鐘，退火氣氛為空氣，在對(duì)鐵電薄膜進(jìn)行電性能測(cè)試之前，利用光刻的方法薄膜表面濺射一層厚度約為IOOnm直徑為150um的鉬電極。對(duì)本實(shí)施例制備的薄膜材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，從圖1(a)可以看出本實(shí)施例得到的薄膜材料具有較致密的微觀結(jié)構(gòu)，在LNO底電極上薄膜材料呈柱狀生長(zhǎng)，界面較為清晰。此外，薄膜材料在零場(chǎng)下和電場(chǎng)下均具有較高的介電常數(shù)，但介電常數(shù)頻率依賴(lài)性更大，高頻下?lián)p耗上升較快(圖2至圖6所示)。實(shí)施例2 0MR=10%條件下制備的鈦酸鍶鉛(PST)薄膜材料引入和常規(guī)設(shè)置同實(shí)施例1，氬氣和氧氣引入量分別為4和16SCCM，濺射氣壓為4Pa。預(yù)濺射時(shí)間為60分鐘后，開(kāi)始濺射，濺射過(guò)程中襯底不加熱，但由于濺射粒子和輝光轟擊襯底導(dǎo)致溫度升高到86°C，根據(jù)所知的濺射速率(0. 55nm/分鐘)待達(dá)到所需薄膜厚度時(shí)(400nm)時(shí)，停止濺射，打開(kāi)磁控濺射儀器，取出材料。后退火處理和上電極制備工藝同實(shí)施例I。對(duì)本實(shí)施例制備的薄膜材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，從圖1(b)可以看出本實(shí)施例得到的薄膜材料具有不致密的微觀結(jié)構(gòu)，在LNO底電極上薄膜材料顆粒狀堆垛生長(zhǎng)，界面較為清晰。零場(chǎng)下的介電常數(shù)顯著較實(shí)施例I顯著降低，電場(chǎng)下(特別是高場(chǎng)下)，介電常數(shù)下降幅度更大，所以具有較實(shí)施例I更大的可調(diào)性，且介電常數(shù)頻率依賴(lài)性較小，且高頻下?lián)p耗較小(圖2至圖6所示)。實(shí)施例3 0MR=40%條件下制備的鈦酸鍶鉛(PST)薄膜
材料引入和濺射基本設(shè)置如實(shí)施例I和2，氬氣和氧氣引入量分別為6和15SCCM，濺射氣壓為4Pa。預(yù)濺射時(shí)間為60分鐘后，開(kāi)始濺射，濺射過(guò)程中襯底不加熱，但由于濺射粒子和輝光轟擊襯底導(dǎo)致溫度升高到84°C，根據(jù)所知的濺射速率(0. 5nm/分鐘)待達(dá)到所需薄膜厚度時(shí)(400nm)時(shí)，停止濺射，打開(kāi)磁控濺射儀器，取出薄膜材料。后退火處理和上電極制備工藝同實(shí)施例I和2。本實(shí)施例得到的薄膜材料結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能結(jié)果展示于圖I到圖5。下面將進(jìn)行詳細(xì)的分析并同實(shí)施例I和2得到的薄膜材料檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行比較。(I)微觀結(jié)構(gòu)表征
圖I展示了實(shí)施例I至3得到的薄膜材料的SEM形貌圖，從圖上不難看出，實(shí)施例I得到的薄膜材料具有致密的微觀結(jié)構(gòu)，從斷面圖可以看到該薄膜材料是柱狀生長(zhǎng)的，且界面比較清晰，而實(shí)施例2和3得到的薄膜材料顯示不致密的類(lèi)多孔結(jié)構(gòu)，斷面分析表明，實(shí)施例2和3得到的薄膜材料是顆粒狀堆垛生長(zhǎng)的，這是由于氧氣阻斷了薄膜的柱狀生長(zhǎng)模式，隨著氧氬比(OMR)的增加，薄膜的不致密性增加。(2)介電性能
圖2為實(shí)施例I至3得到的薄膜材料介電常數(shù)和損耗隨著電場(chǎng)變化曲線(xiàn)，如圖所示，氧氣的引入顯著降低了零場(chǎng)下和電場(chǎng)下薄膜材料的介電常數(shù)，且高場(chǎng)下的降低幅度更加的明顯，所以實(shí)施例2和3薄膜的調(diào)諧性能更優(yōu)，此外，隨著氧氬比從10%增加到40%，零場(chǎng)下 介電常數(shù)有所增大，高場(chǎng)下介電常數(shù)幾乎不變，這說(shuō)明本發(fā)明可以在兩方面優(yōu)化鈦酸鍶鉛的調(diào)諧率。圖3為介電常數(shù)隨著電場(chǎng)變化規(guī)律，同圖2的觀測(cè)結(jié)果一致，氧氣的引入顯著降低了零場(chǎng)下薄膜的介電常數(shù)，而在電場(chǎng)下，對(duì)介電常數(shù)的降低幅度更大，所以幾乎在任何電場(chǎng)下，實(shí)施例2和3所得到的薄膜皆具有較大的微波調(diào)諧率，如圖3所示，而當(dāng)氧氬比從10%升高到40%時(shí)，零場(chǎng)下的介電常數(shù)略有升高，這是由于氧氣引入量增多，薄膜的氧空位減少，而孔隙率的增加有利于殘余應(yīng)力的釋放，所以通過(guò)改變氧氬比，零場(chǎng)下的介電常數(shù)可以隨著氧氬比的增高而增加(0MR介于10%到50%)，這說(shuō)明通過(guò)改變氧氬比，微波調(diào)諧率可以在兩方面，更大的空間內(nèi)優(yōu)化。圖4展示了實(shí)施例I至3的鐵電薄膜的介電常數(shù)頻譜，從圖上不難看出，實(shí)施例2和3得到的薄膜材料介電常數(shù)頻率依賴(lài)性更小，這有利于該材料的高頻應(yīng)用。圖5展示了實(shí)施例I至3得到的薄膜材料的損耗頻譜，從圖上不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)頻率增高時(shí)，實(shí)施例I得到的薄膜材料損耗增加顯著，而實(shí)施例2和3得到的薄膜材料的損耗頻率依賴(lài)性較小，這也有利于鈦酸鍶鉛薄膜的高頻應(yīng)用。另外，實(shí)驗(yàn)表明上述實(shí)施例中的硅基片可由MgO、HG、LaA103、SrTiO3和氧化鋁等單晶片等同替換，其他內(nèi)容均與實(shí)施例1、2和3中所述相同，在此不再贅述，此外，鐵電薄膜的后退火溫度可以為750°C到400°C，為了減小高溫退火時(shí)鉛的揮發(fā)，也為了使得薄膜在低溫下具有更好的結(jié)晶性，在高溫退火時(shí)，保溫時(shí)間可以適當(dāng)減少，如650°C只需要保溫lh，而低后退火溫度則需要保溫更長(zhǎng)的時(shí)間，比如，500°C保溫4h，450°C保溫8h，400°C保溫12h，其他如實(shí)施例I和2所述相同。工業(yè)應(yīng)用性
本發(fā)明的鈦酸鍶鉛鐵電復(fù)合薄膜具有退火溫度低，性能穩(wěn)定、微波調(diào)諧率高，零場(chǎng)和電場(chǎng)下介電常數(shù)均可調(diào)等等優(yōu)點(diǎn)，因在較低的后處理溫度便具有較優(yōu)的性能，所以有望實(shí)現(xiàn)與半導(dǎo)體集成電路技術(shù)兼容，用于制造集成的微波調(diào)諧器件。最后應(yīng)當(dāng)說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制本發(fā)明，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍中。
權(quán)利要求
1.一種具有高調(diào)諧率的鈦酸鍶鉛鐵電薄膜的制備方法，所述方法是在具有底電極的襯底上利用非原位射頻磁控濺射的方法制備鈦酸鍶鉛鐵電薄膜，其特征在于，所述方法通過(guò)改變磁控濺射過(guò)程中通入的氧氣和氬氣的比例為O 50%以制備具有不同致密度和不同晶粒生長(zhǎng)模式的鈦酸鍶鉛薄膜材料；其中在后退火處理過(guò)程中后退火溫度為400 750°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述晶粒的生長(zhǎng)模式為柱狀生長(zhǎng)模式或顆粒狀生長(zhǎng)模式。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，濺射氣體為純氬氣，薄膜材料表現(xiàn)為致密的微觀結(jié)構(gòu)，且其晶粒的生長(zhǎng)模式為柱狀生長(zhǎng)模式。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，使氧氣和氬氣的比例為10 50%，薄膜材料呈現(xiàn)多孔的不致密結(jié)構(gòu)，且其晶粒的生長(zhǎng)模式為顆粒狀生長(zhǎng)模式。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述濺射功率為30 150W、濺射氣壓為2Pa 20Pa。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述退火溫度為400 500。。。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，在后退火處理過(guò)程中，升溫速率為2V /分鐘，降溫速率為1°C /分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，在所述工序A中，所述襯底采用Si02、Si或者單晶襯底，所述底電極采用鈣鈦礦相氧化物導(dǎo)電薄膜或者金屬。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或8所述的制備方法，其特征在于只利用濺射過(guò)程中的輝光使所述襯底溫度達(dá)到規(guī)定的溫度。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，在所述射頻磁控濺射過(guò)程中薄膜材料的中心法線(xiàn)距離靶材中心法線(xiàn)0 5cm。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至10中任一項(xiàng)所述的方法制備的鈦酸鍶鉛鐵電薄膜，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式為PbhSrxTiO3，其中X為0. 3 0. 6 ;且所述薄膜具有呈柱狀或顆粒狀的微觀結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有高調(diào)諧率的鈦酸鍶鉛鐵電薄膜及其制備方法，所述方法是在具有襯底的底電極上利用非原位射頻磁控濺射的方法制備鈦酸鍶鉛鐵電薄膜，通過(guò)改變磁控濺射過(guò)程中通入的氧氣和氬氣的比例為0～50%以制備具有不同致密度和不同晶粒生長(zhǎng)模式的鈦酸鍶鉛薄膜；其中在后退火處理過(guò)程中后退火溫度為400～750℃。本發(fā)明的薄膜需要較低的后退火溫度便可以結(jié)晶，且具有優(yōu)異的性能。本發(fā)明使得零場(chǎng)和施加電場(chǎng)的介電常數(shù)都可以通過(guò)薄膜的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)制，從而使得微波調(diào)諧率在一個(gè)更寬的范圍內(nèi)得以提升。
文檔編號(hào)C23C14/08GK102719793SQ20121023782
公開(kāi)日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月10日
發(fā)明者李魁, 王根水, 董顯林, 雷秀云 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所