一種包頭稀土精礦的清潔分離方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種包頭稀土精礦的清潔分離方法，所述方法為：將稀土精礦利用碳酸鈉進(jìn)行焙燒，水洗和稀酸酸洗后，采用硝酸酸浸，得到含Ce4+、Th4+和三價稀土元素的浸出液，采用P503萃取劑分別萃取Ce4+、Th4+后，然后進(jìn)行輕稀土的分離。本發(fā)明采用同一種萃取劑可以實(shí)現(xiàn)鈰、釷與其它三價稀土的選擇性分離，對于工廠而言經(jīng)濟(jì)、設(shè)備壓力小，易于操作。三價稀土分離，只存在鑭，鐠，釹的分離，萃取技術(shù)成熟，由于沒有了相鄰元素三價鈰的干擾，鑭與鐠、釹的分離系數(shù)大，相應(yīng)的萃取分離流程大大簡化和縮短。
【專利說明】一種包頭稀土精礦的清潔分離方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種稀土精礦的清潔分離方法，具體地，本發(fā)明涉及一種包頭稀土精礦的清潔分離方法。
【背景技術(shù)】
[0002]包頭白云鄂博礦主要由氟碳鈰礦和獨(dú)居石組成，其比例約為6:4，其中鈰組元素約占礦物稀土元素總量的98%。除稀土外，精礦中含有大量的非稀土雜質(zhì)，如:鐵、鈣、氟、磷、硅及放射性元素釷(0.2%~Ο.3%)，而釷又是一個很有用的再生核燃料，回收的意義重大。目前包頭稀土礦主要采用濃硫酸強(qiáng)化高溫焙燒技術(shù)，鐵、磷、釷大部分被“燒死”在渣中，含釷放射性廢渣及含氟、硫廢氣對環(huán)境污染嚴(yán)重，有價元素未得到綜合利用，造成資源浪費(fèi)。在其焙燒后的酸浸液中，鈰占全稀土的50%左右。其它的輕稀土鑭、鐠和釹占到50%左右，特別是鑭的含量將近26%。鑭，鈰，鐠和釹經(jīng)過多級溶劑分餾萃取，可以分別實(shí)現(xiàn)鑭，鈰和鐠釹的分離，最終得到鑭和鈰的單一產(chǎn)品，以及鐠釹的混合產(chǎn)品(鐠釹的分離系數(shù)很小，只有
1.4-1.8 左右)。
[0003]濃硫酸高溫焙燒已經(jīng)應(yīng)用在包頭稀土冶煉中有近30年的歷史，對包頭礦資源尤其是生產(chǎn)適合國家需求的稀土產(chǎn)品起了重要作用。但在該工藝中，鐵、磷、釷大部分被“燒死”在渣中，含釷放射性廢渣及含氟、硫廢氣對環(huán)境污染嚴(yán)重，有價元素未得到綜合利用，造成資源浪費(fèi)。酸氣腐蝕設(shè)備，環(huán)保困難，產(chǎn)生的“三廢”污染問題隨著稀土生產(chǎn)的加大，日益突出。近年來研制的各種冶煉方法，包括堿法、濃硫酸低溫焙燒和氧化鈣-氯化鈉焙燒方法由于各種因素，大多處于實(shí)驗(yàn)室階段，還沒有得到工業(yè)應(yīng)用。發(fā)展基于堿法的集成新焙燒技術(shù)，仍是解決包頭礦焙燒污染的最有效方法之一。其中，碳酸鈉焙燒法被認(rèn)為是較為清潔的冶煉流程。由于其對精礦要求高，因此浸出液雜質(zhì)含量少。碳酸鈉焙燒法從經(jīng)濟(jì)利益角度考慮成本較低。
[0004]早在70年代，長春應(yīng)化所、包頭稀土研究院、北京有色院等完成了用Na2CO3焙燒分解包頭稀土精礦、稀硫酸浸出、P204—TBP萃取分離鈰(IV)、釷工藝流程的研究并進(jìn)行了半工業(yè)試驗(yàn)(分離流程如圖1所示)。但因當(dāng)時尚無高品位稀土精礦(20-40%的混合礦)，焙燒設(shè)備落后，加之在焙燒過程中回轉(zhuǎn)窯內(nèi)結(jié)塊以及對釷、硫、磷、氟等非稀土雜質(zhì)走向了解不透徹，與后續(xù)分離工藝 銜接存在一些問題等種種原因，未能在工業(yè)中得到應(yīng)用。包頭礦堿法焙燒冶煉過程，需要集中攻關(guān)解決動態(tài)堿法焙燒的設(shè)備、動態(tài)焙燒過程中的結(jié)塊問題，以及后續(xù)的稀土、釷的提取分離流程等問題。
[0005]包頭稀土礦碳酸鈉堿法的焙燒技術(shù)，由于其相對清潔性，一直以來受到人們的關(guān)注。因此，為了使這一焙燒技術(shù)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，除了需要解決焙燒過程中的一些技術(shù)問題外，后續(xù)的稀土分離方案也需要進(jìn)一步的探索。
[0006]本發(fā)明人在前期的研究工作中已經(jīng)開發(fā)了一系列解決碳酸鈉焙燒過程中結(jié)塊問題的方法，例如:
[0007]本發(fā)明人的在先申請CN 102409164A公開了一種混合稀土礦防結(jié)塊焙燒方法，所述方法是通過在焙燒系統(tǒng)中加入研磨體與物料一同焙燒，從而防止物料結(jié)塊，把將要發(fā)生燒結(jié)成團(tuán)的團(tuán)塊迅速打碎，在礦石顆粒表面進(jìn)行介質(zhì)更新。
[0008]在先申請CN 102494535A公開了一種防結(jié)圈焙燒回轉(zhuǎn)窯及焙燒方法，所述回轉(zhuǎn)窯的內(nèi)部放置有研磨體，并設(shè)置有螺旋式帶形導(dǎo)軌；所述帶形導(dǎo)軌內(nèi)部中空，外沿與回轉(zhuǎn)窯內(nèi)壁緊密貼合。所述研磨體的作用是使回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的礦粉分散而不至于結(jié)塊。在焙燒過程中，物料與回轉(zhuǎn)窯內(nèi)部的研磨體一同焙燒，與此同時研磨體對物料進(jìn)行研磨，隨著回轉(zhuǎn)窯的旋轉(zhuǎn)，研磨體與物料沿帶形導(dǎo)軌向出料端移動，最終出料。出料后物料與研磨體冷卻后分離，分離出的研磨體可以返回回轉(zhuǎn)窯中重復(fù)使用。
[0009]在先申請CN 102424912A公開了一種礦粉包埋熔劑制備球團(tuán)的方法，所述方法包括:首先制備得到熔劑球團(tuán)；然后進(jìn)行第二次造球，使礦粉包埋熔劑球團(tuán)；再進(jìn)行干燥、焙燒，得到球團(tuán)。所述方法將熔劑制備得到球團(tuán)，在反應(yīng)過程中，此球團(tuán)內(nèi)部熔劑過量，而且在球團(tuán)外部不會形成包圍層，大大提高了反應(yīng)速度，縮短了焙燒時間，減少了能耗，并且解決了球團(tuán)在焙燒過程中容易粘結(jié)的問題。[0010]在解決碳酸鈉焙燒過程中結(jié)塊問題的基礎(chǔ)上，針對焙燒產(chǎn)物的硝酸浸出，采用同一種萃取劑P503從硝酸浸出液中選擇性地先提取鈰然后再提取釷，與其它三價稀土分離。因此，碳酸鈉焙燒稀土精礦-硝酸浸出液的萃取分離流程有望用于工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于提供一種包頭稀土精礦的清潔分離方法，所述方法可以實(shí)現(xiàn)簡單、高效地將Ce4+與Th4+與輕稀土分離的目的。
[0012]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:
[0013]所述包頭稀土精礦的清潔分離方法的具體步驟如下:
[0014](I)將稀土精礦添加碳酸鈉進(jìn)行焙燒；
[0015](2)對所述焙燒產(chǎn)物采用硝酸酸浸，得到含Ce4+、Th4+和三價稀土元素的浸出液；
[0016](3)對上述浸出液采用P503萃取劑分別萃取Ce4+、Th4+ ；
[0017](4)對上述浸出液分離Ce4+和Th4+后再進(jìn)行輕稀土的分離。
[0018]混合型稀土礦物與純堿在600Π00?下發(fā)生反應(yīng)，分解為稀土氧化物。其它焙燒方法得到的酸浸液中鈰以三價鈰的形式存在，純堿焙燒方法的酸浸液中鈰以四價鈰的形式存在，便于后續(xù)分離。在先申請CN102494535A公開了一種防結(jié)圈焙燒回轉(zhuǎn)窯及焙燒方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以參考在先申請專利進(jìn)行混合稀土精礦的焙燒。
[0019]優(yōu)選地，步驟(1)對混合型稀土精礦進(jìn)行焙燒后，進(jìn)行水洗和酸洗。
[0020]通過水洗和稀酸洗可以在一定程度上除去焙燒產(chǎn)物中的Na3PO4, BaCO3, Na2SO4,CaCO3, NaF等非稀土雜質(zhì)以及部分鐵、硅等雜質(zhì)。酸浸時，稀土進(jìn)入酸浸液，而主要雜質(zhì)鈣、硅留在渣相中與稀土元素分離，減輕了浸出液凈化工序的負(fù)擔(dān)。
[0021]部分硫、磷、氟在酸浸前用水洗的方法除去，而不是以廢氣的形式排放到環(huán)境中，同時也降低了酸浸液中非稀土雜質(zhì)的含量，便于稀土的后續(xù)萃取分離，釷不再進(jìn)入廢渣而是進(jìn)入酸浸液，繼而進(jìn)入萃取分離流程并得以回收。因此該焙燒方法產(chǎn)生的廢氣和浸出廢渣以及廢水對環(huán)境污染小，且極大地簡化了后續(xù)稀土的萃取分離流程，是一個相對清潔的稀土提取流程。[0022]優(yōu)選地，所述酸洗采用稀酸進(jìn)行洗滌。本發(fā)明典型但非限制性的稀酸指物質(zhì)的量的濃度小于0.5mol/L的鹽酸、硫酸或硝酸。
[0023]作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述酸洗采用稀鹽酸、稀硫酸或稀硝酸中的一種或者至少兩種的混合物進(jìn)行清洗。所述混合物例如稀硫酸和稀鹽酸的混合物，稀硝酸和稀硫酸的混合物，稀鹽酸和硝酸的混合物，稀鹽酸、稀硝酸和稀硫酸的混合物，所述工業(yè)鹽酸、硫酸和硝酸在百度百科中均有明確說明。將工業(yè)鹽酸、硫酸和硝酸用水稀釋后分別制得稀鹽酸，稀硫酸以及稀硝酸，所述稀鹽酸、稀硫酸和稀硝酸的物質(zhì)的量的濃度小于0.5mol/L。
[0024]作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述酸洗采用稀硝酸進(jìn)行清洗。
[0025]本發(fā)明采用硝酸浸出，硝酸浸出與硫酸浸出相比有其自身的優(yōu)點(diǎn)，浸出液中除稀土外的雜質(zhì)含量低，對溶劑萃取干擾少，而且可以得到便于進(jìn)一步處理的硝酸鈰產(chǎn)品及后續(xù)的單一稀土分離工藝。
[0026]針對包頭稀土精礦浸出液中各稀土組成，鈰含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它稀土含量的特點(diǎn)，首先將大量的鈰分離出來，然后再分離釷，這無論從分離工藝本身考慮還是對提高設(shè)備利用率都是非常合理的。
[0027]優(yōu)選地，步驟(3)采用同一種萃取劑P503從硝酸浸出液中選擇性地先提取鈰然后再提取釷，與其它三價稀土分離，即采用P503萃取劑對浸出液進(jìn)行萃取Ce4+后，再進(jìn)行Th4+的萃取。
[0028]萃取劑P503，中文名稱:2-乙基己基膦酸-二(2_乙基己基酯)，英文名稱:dis (2ethylehexyl) 2ethylexyl phosphate,英文縮寫:DEH/EHP,是一種中性有機(jī)勝氧化物，結(jié)構(gòu)式為:
[0029].0
【權(quán)利要求】
1.一種包頭稀土精礦的清潔分離方法，其特征在于，所述方法為: (1)將稀土精礦添加碳酸鈉進(jìn)行焙燒； (2)對所述焙燒產(chǎn)物采用硝酸酸浸，得到含Ce4+、Th4+和三價稀土元素的浸出液； (3)對上述浸出液采用P503萃取劑分別萃取Ce4+、Th4+； (4)進(jìn)行輕稀土的分離。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)采用P503萃取劑萃取Ce4+之后，再進(jìn)行Th4+的萃取。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(1)對稀土精礦進(jìn)行焙燒后，進(jìn)行水洗和酸洗。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述酸洗采用稀酸進(jìn)行清洗。
5.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述酸洗采用稀鹽酸、稀硫酸或稀硝酸中的一種或者至少兩種的混合物進(jìn)行酸洗。
6.如權(quán)利要求3-5之一所述的方法，其特征在于，所述酸洗采用稀硝酸進(jìn)行清洗。
7.如權(quán)利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述稀土精礦為混合型稀土精礦； 優(yōu)選地，所述混合型稀土精礦的REO為50~60%。
8.如權(quán)利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述混合型稀土精礦的REO為55~60%。
9.如權(quán)利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，所述混合型稀土精礦的REO為60%。
10.如權(quán)利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，所述方法為: (1)將稀土精礦利用碳酸鈉焙燒后，水洗和酸洗； (2)對所述酸洗產(chǎn)物采用硝酸酸浸，得到含Ce4+、Th4+和三價稀土元素的浸出液； (3)對上述浸出液采用P503萃取劑萃取Ce4+后進(jìn)行Th4+的萃??； (4)對上述浸出液分離Ce4+和Th4+后再進(jìn)行輕稀土的分離。
【文檔編號】C22B59/00GK103540740SQ201210241689
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月12日
【發(fā)明者】趙君梅, 劉會洲 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所