五重孿晶金銀合金顆粒及其制備方法以及五重孿晶金顆粒及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了由氯金酸、硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮、水和N,N-二甲基甲酰胺制備五重孿晶的十面體金銀合金顆粒的方法并公開了由該方法制得的五重孿晶的十面體金銀合金顆粒。公開了由氯金酸、上述五重孿晶的十面體金銀合金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水和N,N-二甲基甲酰胺制備五重孿晶金顆粒的方法并公開了由該方法制備的類橢球體的五重孿晶金顆粒、全部晶面均為{110}晶面的五邊形十二面體的五重孿晶金顆粒、部分晶面為{110}晶面的五邊形星的五重孿晶金顆粒和部分晶面為{110}晶面的截角十面體的五重孿晶金顆粒。本發(fā)明首次使得五重孿晶結(jié)構(gòu)和較高能的{110}面相結(jié)合，從而使得五重孿晶金顆粒具有更多的形貌決定的物理化學(xué)性質(zhì)。
【專利說明】五重孿晶金銀合金顆粒及其制備方法以及五重孿晶金顆粒及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及五重孿晶金銀合金顆粒及其制備方法以及五重孿晶金顆粒及其制備方法，具體地，涉及五重孿晶的十面體金銀合金顆粒及其制備方法，類橢球體的五重孿晶金顆粒及其制備方法，全部晶面均為{110}晶面的五邊形十二面體的五重孿晶金顆粒及其制備方法，部分晶面為{110}晶面的五邊形星的五重孿晶金顆粒及其制備方法，部分晶面為{110}晶面的截角十面體的五重孿晶金顆粒及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金納米顆粒具有良好的光學(xué)和光電子學(xué)特性。它們?cè)诖呋?、生物傳感等領(lǐng)域都具有非常重要的應(yīng)用價(jià)值。由于金顆粒的物理化學(xué)特性隨其形貌和尺寸的不同而變化，因此，金納米顆粒的尺寸和形貌控制方法的研究已經(jīng)成為貴金屬納米材料以及相關(guān)領(lǐng)域研究的前沿?zé)狳c(diǎn)。
[0003]一般而言，金納米顆粒的表面化學(xué)活性由其暴露的晶面類型決定。迄今為止，通過大量的合成方法研究，人們已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)了低能面包裹的金納米顆粒的控制制備。例如，由{111}類型晶面包裹的單晶四面體和八面體、五重孿晶十面體和多重孿晶二十面體金納米顆粒的制備；由{100}類型晶面包裹的單晶立方體和長方體金納米顆粒的制備。但是，與{111}、{100}類型晶面包裹的金納米顆粒相比，由較高能量面{110}類型晶面包裹的金納米顆粒的控制制備一直是一個(gè)難以實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)，因?yàn)樵谌N低指數(shù)面中，{110}類型晶面的表面能最高，即:gamma {111}<gamma {100} < gamma {110}。Chad A.Mirkin研究小組在2011年成功合成了一種由{110}類型晶面包裹的二重孿晶的三角雙錐金納米顆粒(MichelleL.Personick, et al.Synthesis and Isolation of{110}-Faceted Gold Bipyramids andRhombic Dodecahedra.J.AM.CHEM.S0C.2011，133，6170 - 6173)。但是，關(guān)于由{110}面包裹的五重孿晶金納米顆粒卻從未有過報(bào)道。因此，如何通過設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)暮铣蓷l件，實(shí)現(xiàn)由{110}面包裹的五重孿晶金納米顆粒的控制制備已成為未來金納米材料在高性能催化以及高靈敏生物傳感器等領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供五重孿晶的十面體金銀合金顆粒及其制備方法，由五重孿晶的十面體金銀合金顆粒制備類橢球體的五重孿晶金顆粒的方法及由該方法制備的類橢球體的五重孿晶金顆粒，并實(shí)現(xiàn)由類橢球體的五重孿晶金顆?？刂浦苽渚哂衶110}晶面的五重孿晶金納米顆粒。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種五重孿晶的十面體金銀合金顆粒的制備方法，其特征在于，所述方法包括:將氯金酸、硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮、水在N，N- 二甲基甲酰胺中混合均勻，氯金酸、硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮、水和N，N-二甲基甲酰胺的摩爾比為1:0.5-1.5:2.9-3.7:2200-5600:12900-25900,并在攪拌條件下，將得到的混合液在110-130°C下反應(yīng) 0.5-1.5h。
[0006]第二方面，本發(fā)明提供了由上述方法制備而得的五重孿晶的十面體金銀合金顆粒。
[0007]第三方面，本發(fā)明提供了一種五重孿晶金顆粒的制備方法，其特征在于，所述方法包括:將氯金酸、權(quán)利要求2所述的五重孿晶的十面體金銀合金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水在N，N-二甲基甲酰胺中混合均勻，氯金酸、五重孿晶的十面體金銀合金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水和N，N- 二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1: 0.02-0.04:290-415:175-415:2770-5600,并在攪拌條件下，將得到的混合液在110-130°C下反應(yīng)l_2h。
[0008]第四方面，本發(fā)明提供了由上述方法制備而得的類橢球體的五重孿晶金顆粒。
[0009]第五方面，本發(fā)明提供了一種五重孿晶金顆粒的制備方法，其特征在于，所述方法包括:將氯金酸、權(quán)利要求4所述的類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水在N, N-二甲基甲酰胺中混合均勻，氯金酸、類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水和N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1:0.003-0.01:290-415:29-90:2770-5600，并在攪拌條件下，將得到的混合液在75-85°C下反應(yīng)4-6h。
[0010]第六方面，本發(fā)明提供了由如上所述的方法制備而得的全部晶面均為{110}晶面的五邊形十二面體的五重孿晶金顆粒。
[0011]第七方面，本發(fā)明提供了一種五重孿晶金顆粒的制備方法，其特征在于，所述方法包括:將氯金酸、權(quán)利要求4所述的類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水在N, N-二甲基甲酰胺中混合均勻，氯金酸、類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水和N, N- 二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1: 0.003-0.01:290-415:58-120:2770-5600,并在攪拌條件下，將得到的混合液在110-130°C下反應(yīng)1.5-2.5h。
[0012]第八方面，本發(fā)明提供了由如上所述的方法制備而得的部分晶面為{110}晶面的五邊形星的五重孿晶金顆粒。
[0013]第九方面，本發(fā)明提供了一種五重孿晶金顆粒的制備方法，其特征在于，所述方法包括:將氯金酸、權(quán)利要求4所述的類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水在N, N-二甲基甲酰胺中混合均勻，氯金酸、類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水和N, N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1:0.003-0.01:290-415:230-355:2770-5600，并在攪拌條件下，將得到的混合液在110-130°C下反應(yīng)l_2h。
[0014]第十方面，本發(fā)明提供了由如上所述的方法制備而得的部分晶面為{110}晶面的截角十面體的五重孿晶金顆粒。
[0015]本發(fā)明提供的五重孿晶的十面體金銀合金顆粒，具有均勻的金銀分布和近5nm的小尺寸特點(diǎn)；本發(fā)明提供的類橢球體的五重孿晶金顆粒，外形圓滑；本發(fā)明提供的全部晶面均為{110}晶面的五邊形十二面體的五重孿晶金顆粒，由兩個(gè){110}類型的五邊形頂面和十個(gè){110}類型等腰梯形側(cè)面構(gòu)成，其五個(gè)孿晶界面分別位于五個(gè)側(cè)邊的中間；本發(fā)明提供的部分晶面為{110}晶面的五邊形星的五重孿晶金顆粒，由兩個(gè)頂面和二十個(gè)側(cè)面構(gòu)成，其兩個(gè)頂面為{110}類型的五邊形晶面，其銳角等腰三角形的側(cè)面為{111}類型的晶面，其余的鈍角等腰三角形的側(cè)面為{110}類型的晶面，其五個(gè)孿晶界面分別位于五個(gè)側(cè)邊的中間；本發(fā)明提供的部分晶面為{110}晶面的截角十面體的五重孿晶金顆粒，由十個(gè)較大的{111}類型的截角三角形面，兩個(gè){110}類型的五邊形頂面和十個(gè)較小的{110}類型的等腰三角形面構(gòu)成，其孿晶界面位于等腰三角形的中間。
[0016]本發(fā)明方法，首次使得五重孿晶結(jié)構(gòu)和較高能{110}面相結(jié)合，從而增加了調(diào)節(jié)金顆粒物理化學(xué)性質(zhì)的手段，尤其是制備的五邊形十二面體的五重孿晶金顆粒，全部晶面均為較高能的{110}面，可進(jìn)一步作為催化的研究材料；本發(fā)明制備的五重孿晶金銀合金顆?；蚪痤w粒具有良好的單分散性，金銀合金顆粒具有高的催化活性，能夠作為低溫下CO的催化劑，金顆?？捎米鞲哽`敏性生物傳感器的制作材料，也可作為腫瘤治療的藥物或藥物載體；本發(fā)明方法簡單、快速，制備條件寬松，可廣泛應(yīng)用。
[0017]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1中的(a)、(b)均為本發(fā)明實(shí)施例1.1制作的五重孿晶的十面體金銀合金顆粒掃描電子顯微鏡圖像，圖1中的(C)、(d)、(e)分別為其透射電子顯微鏡圖像、銀原子原子序數(shù)Z-襯度成像和金原子原子序數(shù)Z-襯度成像；
[0019]圖2中的(a)、(b)為本發(fā)明實(shí)施例2.1制作的類橢球體的五重孿晶金顆粒的透射電子顯微鏡圖像；圖2中的(c)、(d)分別為其側(cè)視、俯視的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0020]圖3中的(a)、(b)為本發(fā)明實(shí)施例3.1制作的全部晶面均為{110}晶面的五邊形十二面體的五重孿晶金顆粒的掃描電子顯微鏡圖像；圖6中的(a)、(b)分別為其透射電子顯微鏡圖像和選區(qū)電子衍射圖像，其中箭頭指示孿晶界面；圖9a、圖9b分別為其俯視、側(cè)視的結(jié)構(gòu)示意圖；圖10中的(a)為其側(cè)面中心處的高分辨圖，插圖為圖中箭頭所指孿晶界面區(qū)域的傅里葉變換圖像，圖10中的(C)為圖10中的(a)中箭頭所指孿晶界面上方區(qū)域的傅里葉變換圖像，圖10中的(d)為圖10中的(a)中箭頭所指孿晶界面下方區(qū)域的傅里葉變換圖像；圖10中的(b)為其頂面中心處的高分辨圖像，圖10中的(e)為圖10中的(b)中五個(gè)孿晶界面所交匯的中心區(qū)域的傅里葉變換圖像，圖10中的(f)為圖10中的(b)中左下角位于兩個(gè)孿晶界面之間區(qū)域的傅里葉變換圖像；
[0021]圖4中的(a)、(b)為本發(fā)明實(shí)施例4.1制作的部分晶面為{110}晶面的五邊形星的五重孿晶金顆粒的掃描電子顯微鏡圖像；圖7中的(a)、(b)分別為其透射電子顯微鏡圖像和選區(qū)電子衍射圖像，其中箭頭指示孿晶界面；圖9c、圖9d分別為其俯視、側(cè)視的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0022]圖5中的(a)、(b)為本發(fā)明實(shí)施例5.1制作的部分晶面為{110}晶面的截角十面體的五重孿晶金顆粒的掃描電子顯微鏡圖像；圖8中的(a)、(b)分別為其透射電子顯微鏡圖像和選區(qū)電子衍射圖像，其中箭頭指示孿晶界面，圖9e、圖9f分別為其俯視、側(cè)視的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0024]一方面，本發(fā)明提供了一種五重孿晶的十面體金銀合金顆粒的制備方法，所述方法包括:將氯金酸、硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮、水在N，N-二甲基甲酰胺中混合均勻，氯金酸、硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮、水和N，N-二甲基甲酰胺的摩爾比為1:0.5-1.5:2.9-3.7:2200-5600:12900-25900，并在攪拌條件下，將得到的混合液在110_130°C下反應(yīng)0.5-1.5h。
[0025]本發(fā)明中，對(duì)于氯金酸、硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮、水的加入形式和加入順序無特殊要求，只要使氯金酸、硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮、水和N，N-二甲基甲酰胺的摩爾比為1:0.5-1.5:2.9-3.7:2200-5600:12900-25900 即可。
[0026]本發(fā)明中，攪拌可以采用本領(lǐng)域常用的各種攪拌裝置，為了滿足攪拌和溫度需求，優(yōu)選采用攪拌加熱裝置，例如可以采用磁力攪拌加熱裝置，攪拌速度優(yōu)選為600-800rpm。
[0027]本發(fā)明中，水優(yōu)選為超純水，超純水是指將水中的導(dǎo)電介質(zhì)幾乎完全去除，又將水中不離解的膠體物質(zhì)、氣體及有機(jī)物均去除至很低程度的水，電阻率大于18ΜΩ.cm，或接近18.3ΜΩ._極限值。另外，為了防止在上述溫度下水和N，N-二甲基甲酰胺蒸發(fā)出反應(yīng)體系，以保證各反應(yīng)原料的摩爾比，上述反應(yīng)優(yōu)選在密閉容器中進(jìn)行。
[0028]本發(fā)明中，聚乙烯吡咯烷酮的數(shù)均分子量優(yōu)選為50000-60000，下同。
[0029]參見圖la-le，可以看出，將氯金酸、硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮、水在N，N-二甲基甲酰胺中混合均勻，氯金酸、硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮、水和N，N-二甲基甲酰胺的摩爾比為1:0.5-1.5:2.9-3.7:2200-5600:12900-25900,并在攪拌條件下，將得到的混合液在110-130°C下反應(yīng)0.5-1.5h，得到的是五重孿晶的十面體金銀合金顆粒，具有均勻的金銀分布和近5nm的顆粒尺寸。
[0030]第二方面，本發(fā)明提供了一種由如上所述的方法制備而得的五重孿晶的十面體金銀合金顆粒。
[0031]本發(fā)明中，得到的五重孿晶的十面體金銀合金顆粒一般以五重孿晶的十面體金銀合金顆粒溶膠液體的形式存在，在下文中，采用五重孿晶的十面體金銀合金顆粒制備類橢球體的五重孿晶金顆粒，將五重孿晶的十面體金銀合金顆粒溶膠液體直接與其他物質(zhì)在N, N-二甲基甲酰胺中混合均勻即可，但質(zhì)量比中只考慮溶膠液體中的五重孿晶的十面體金銀合金顆粒，即金銀的質(zhì)量，溶膠液體中的其它物質(zhì)均不被考慮在質(zhì)量比中。
[0032]第三方面，本發(fā)明提供了一種五重孿晶金顆粒的制備方法，所述方法包括，將氯金酸、如上所述的五重孿晶的十面體金銀合金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水在N，N-二甲基甲酰胺中混合均勻，氯金酸、五重孿晶的十面體金銀合金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水和N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1:0.02-0.04:290-415:175-415:2770-5600，并在攪拌條件下，將得到的混合液在110-130°C下反應(yīng)l_2h。
[0033]本發(fā)明中，對(duì)于氯金酸、如上所述的五重孿晶的十面體金銀合金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水的加入形式和加入順序無特殊要求，只要使氯金酸、五重孿晶的十面體金銀合金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水和N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1:0.02-0.04:290-415:175-415:2770-5600 即可。
[0034]其中，對(duì)于攪拌和水的優(yōu)選條件如前所述，在此不再贅述。
[0035]參見圖2a_2d，可以看出，將氯金酸、如上所述的五重孿晶的十面體金銀合金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水在N，N-二甲基甲酰胺中混合均勻，氯金酸、五重孿晶金銀合金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水和N, N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1:0.02-0.04:290-415:175-415:2770-5600，并在攪拌條件下，將得到的混合液在110-130°C下反應(yīng)l_2h，得到的是類橢球體的五
重孿晶金顆粒，外形圓滑。
[0036]第四方面，本發(fā)明提供了一種由如上所述的方法制備而得的類橢球體的五重孿晶金顆粒。
[0037]本發(fā)明中，得到的類橢球體的五重孿晶金顆粒一般以類橢球體的五重孿晶金顆粒溶膠液體的形式存在，在下文中，采用類橢球體的五重孿晶金顆粒制備全部晶面均為{110}晶面的五邊形十二面體的五重孿晶金顆粒、部分晶面為{110}晶面的五邊形星的五重孿晶金顆?；虿糠志鏋閧110}晶面的截角十面體的五重孿晶金顆粒，將類橢球體的五重孿晶金顆粒溶膠液體直接與其他物質(zhì)在N，N-二甲基甲酰胺中混合均勻即可，但質(zhì)量比中只考慮溶膠液體中的類橢球體的五重孿晶金顆粒，即金的質(zhì)量，溶膠液體中的其它物質(zhì)均不被考慮在質(zhì)量比中。
[0038]第五方面，本發(fā)明提供了一種五重孿晶金顆粒的制備方法，所述方法包括:將氯金酸、如上所述的類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水在N，N-二甲基甲酰胺中混合均勻，氯金酸、類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水和N，N- 二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1:0.003-0.01:290-415:29-90:2770-5600，并在攪拌條件下，將得到的混合液在75-85 °C下反應(yīng)4-6h。
[0039]本發(fā)明中，對(duì)于氯金酸、類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水的加入形式和加入順序無特殊要求，只要使氯金酸、類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水和N, N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1:0.003-0.01:290-415:29-90:2770-5600即可。
[0040]其中，對(duì)于攪拌和水的優(yōu)選條件如前所述，在此不再贅述。
[0041]參見圖3a_3b、圖6a_6b、圖9a_9b和圖1Oa-1Of，將氯金酸、上述得到的類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺在水中混合均勻，氯金酸、類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水和N，N- 二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1:0.003-0.01:290-415:29-90:2770-5600，并在攪拌條件下，將得到的混合液在75_85°C下反應(yīng)4_6h，得到的是全部晶面均為{110}晶面的五邊形十二面體的五重孿晶金顆粒，由兩個(gè){110}類型的五邊形頂面和十個(gè){110}類型等腰梯形側(cè)面構(gòu)成，其五個(gè)孿晶界面分別位于五個(gè)側(cè)邊的中間。
[0042]本發(fā)明中，全部晶面均為{110}晶面指的是五重孿晶金顆粒的所有晶面均為{110}類型。
[0043]本發(fā)明中，為了使得到的全部晶面均為{110}晶面的五邊形十二面體的五重孿晶金顆粒的結(jié)構(gòu)穩(wěn)固，所述方法優(yōu)選還包括反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行冰浴冷卻，進(jìn)一步優(yōu)選為反應(yīng)結(jié)束后立即進(jìn)行冰浴冷卻，冰浴冷卻時(shí)間優(yōu)選為10-20min。
[0044]本發(fā)明方法優(yōu)選還包括冰浴冷卻結(jié)束后，對(duì)所得顆粒進(jìn)行清洗，對(duì)于清洗的方法無特殊要求，可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法，例如，將冷卻所得的冷卻液以9000-1 IOOOrpm離心4_6min,去除上清液后,將得到的沉淀中加入適量的去離子水,超聲清洗4-6min ;繼以7000-9000rpm離心3_5min，去除上清液后，將得到的沉淀中加入適量的去
離子水，重復(fù)該步驟至少一次。
[0045]第六方面，本發(fā)明提供了一種由如上所述的方法制備而得的全部晶面均為{110}晶面的五邊形十二面體的五重孿晶金顆粒。
[0046]第七方面，本發(fā)明提供了一種五重孿晶金顆粒的制備方法，所述方法包括:將氯金酸、如上所述的類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水在N，N-二甲基甲酰胺中混合均勻，氯金酸、類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水和N，N- 二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1:0.003-0.01:290-415:58-120:2770-5600，并在攪拌條件下，將得到的混合液在 110-130°C下反應(yīng) 1.5-2.5h。
[0047]本發(fā)明中，對(duì)于氯金酸、類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水的加入形式和加入順序無特殊要求，只要使氯金酸、類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水和N, N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1:0.003-0.01:290-415:58-120:2770-5600即可。
[0048]其中，對(duì)于攪拌和水的優(yōu)選條件如前所述，在此不再贅述。
[0049]參見圖4a_4b、圖7a_7b和圖9c_9d,可以看出，將氯金酸、上述得到的類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺在水中混合均勻，氯金酸、類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水和N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1:0.003-0.01:290-415:58-120:2770-5600,并在攪拌條件下，將得到的混合液在110_130°C下反應(yīng)1.5-2.5h，得到的是部分晶面為{110}晶面的五邊形星的五重孿晶金顆粒，由兩個(gè)頂面和二十個(gè)側(cè)面構(gòu)成，其兩個(gè)頂面為{110}類型的五邊形晶面，其銳角等腰三角形的側(cè)面為{111}類型的晶面，其余的鈍角等腰三角形的側(cè)面為{110}類型的晶面，其五個(gè)孿晶界面分別位于五個(gè)側(cè)邊的中間。
[0050]本發(fā)明中，部分晶面為{110}晶面指的是五重孿晶金顆粒的所有晶面中的一部分為{110}類型，而另一部分不是{110}類型。
[0051]本發(fā)明中，為了使得到的部分晶面為{110}晶面的五邊形星的五重孿晶金顆粒的結(jié)構(gòu)穩(wěn)固，所述方法優(yōu)選還包括反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行冰浴冷卻，進(jìn)一步優(yōu)選為反應(yīng)結(jié)束后立即進(jìn)行冰浴冷卻，冰浴冷卻時(shí)間優(yōu)選為10-20min。
[0052]本發(fā)明方法優(yōu)選還包括冰浴冷卻結(jié)束后，對(duì)所得顆粒進(jìn)行清洗，清洗的方法如前所述，在此不再贅述。
[0053]第八方面，本發(fā)明提供了一種由如上所述的方法制備而得的部分晶面為{110}晶面的五邊形星的五重孿晶金顆粒。
[0054]第九方面，本發(fā)明提供了一種五重孿晶金顆粒的制備方法，所述方法包括:將氯金酸、如上所述的類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水在N，N-二甲基甲酰胺中混合均勻，氯金酸、類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水和N，N- 二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1: 0.003-0.01:290-415:230-355:2770-5600,并在攪拌條件下，將得到的混合液在110-130°C下反應(yīng)l_2h。
[0055]本發(fā)明中，對(duì)于氯金酸、類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水的加入形式和加入順序無特殊要求，只要使氯金酸、類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水和N, N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1:0.003-0.01:290-415:230-355:2770-5600即可。
[0056]其中，對(duì)于攪拌和水的優(yōu)選條件如前所述，在此不再贅述。
[0057]參見圖5a_5b、圖8a_8b和圖9e_9f，可以看出，將氯金酸、上述得到的類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水在N，N-二甲基甲酰胺中混合均勻，氯金酸、類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水和N，N- 二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1:0.003-0.01:290-415:230-355:2770-5600，并在攪拌條件下，將得到的混合液在110_130°C下反應(yīng)l_2h，得到的是部分晶面為{110}晶面的截角十面體的五重孿晶金顆粒，由十個(gè)較大的{111}類型的截角三角形面和十個(gè)較小的{110}類型的等腰三角形面構(gòu)成，其孿晶界面位于等腰三角形的中間。[0058]本發(fā)明中，為了使得到的部分晶面為{110}晶面的截角十面體的五重孿晶金顆粒的結(jié)構(gòu)穩(wěn)固，所述方法優(yōu)選還包括反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行冰浴冷卻，進(jìn)一步優(yōu)選為反應(yīng)結(jié)束后立即進(jìn)行冰浴冷卻，冰浴冷卻時(shí)間優(yōu)選為10-20min。
[0059]本發(fā)明方法優(yōu)選還包括冰浴冷卻結(jié)束后，對(duì)所得顆粒進(jìn)行清洗，清洗的方法如前所述，在此不再贅述。
[0060]第十方面，本發(fā)明提供了一種由如上所述的方法制備而得的部分晶面為{110}晶面的截角十面體的五重孿晶金顆粒。
[0061]以上結(jié)合附圖詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0062]另外需要說明的是，在上述【具體實(shí)施方式】中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。
[0063]此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
[0064]實(shí)施例
[0065]以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。
[0066]在下述實(shí)施例中:
[0067]N, N-二甲基甲酰胺(DMF):購于 Alfa Aesarji^gS 99.5+%。
[0068]氯金酸:購于Alfa Aesar,純度為的.9%。
[0069]硝酸銀:購于Alfa Aesar,純度為99.9%。
[0070]聚乙烯吡咯燒酮:購于Sigma Aldrich,數(shù)均分子量為55000。
[0071]水均為超純水，購自于美國Electropure公司的電去離子機(jī)所凈化的電阻率為18.2 Ω.cm標(biāo)準(zhǔn)的超純水。
[0072]實(shí)施例1
[0073]本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的五重孿晶的十面體金銀合金顆粒的制備。
[0074]在本實(shí)施例中:
[0075]制備得到的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡圖像、透射電子顯微鏡圖像、銀原子原子序數(shù)Z-襯度成像和金原子原子序數(shù)Z-襯度成像:將制備的產(chǎn)物在50000rpm下離心20min,將除去上清液后的離心產(chǎn)物，分散于5ml超純水中，取5 μ I滴在超薄碳膜的銅網(wǎng)上，采用TecnaiG2 F20 U-TWIN場發(fā)射透射電子顯微鏡(購于美國FEI公司，下同)進(jìn)行觀察、成像。銀原子原子序數(shù)Z-襯度成像和金原子原子序數(shù)Z-襯度成像采用Tecnai G2 F20 U-TffIN場發(fā)射透射電子顯微鏡的原子序數(shù)Z-襯度成像(STEM-HAADF)的附件功能進(jìn)行觀察、成像。
[0076]產(chǎn)物顆粒的直徑:由透射電子顯微鏡下隨機(jī)對(duì)50個(gè)顆粒進(jìn)行測量得到。
[0077]實(shí)施例1.1
[0078]將氯金酸、硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮、水在N，N-二甲基甲酰胺中混合均勻，氯金酸、硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮、水和N，N-二甲基甲酰胺的摩爾比為1:1:3.3:3900:19120，采用磁力攪拌，攪拌速度為700rpm，將得到的混合液在120°C下反應(yīng)lh，得到的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡圖像見圖la、圖lb，透射電子顯微鏡圖像見圖lc，銀原子原子序數(shù)Z-襯度成像見圖ld，金原子原子序數(shù)Z-襯度成像見圖le。產(chǎn)物顆粒的直徑為5-6nm。
[0079]實(shí)施例1.2
[0080]將氯金酸、硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺在水中混合，氯金酸、硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和水的摩爾比為1:0.5:3.7:2200:25900，采用磁力攪拌，攪拌速度為800rpm，將得到的混合液在110°C下反應(yīng)1.5h，得到的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡圖像、透射電子顯微鏡圖像、銀原子原子序數(shù)Z-襯度成像、金原子原子序數(shù)Z-襯度成像分別與實(shí)施例1.1類似，附圖中未示出。產(chǎn)物顆粒的直徑為5-6nm。
[0081]實(shí)施例1.3
[0082]將氯金酸、硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺在水中混合，氯金酸、硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺和水的摩爾比為1: 1.5:2.9:5600:12900，采用磁力攪拌，攪拌速度為600rpm，將得到的混合液在130°C下反應(yīng)0.5h，得到的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡圖像、透射電子顯微鏡圖像、銀原子原子序數(shù)Z-襯度成像、金原子原子序數(shù)Z-襯度成像分別與實(shí)施例1.1類似，附圖中未示出。產(chǎn)物顆粒的直徑為5-6nm。
[0083]實(shí)施例2
[0084]本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的類橢球體的五重孿晶金顆粒的制備。
[0085]在本實(shí)施例中:
[0086]五重孿晶的十面體金銀合金顆粒為實(shí)施例1.1制備得到的五重孿晶的十面體金銀合金顆粒。
[0087]制備得到的產(chǎn)物的透射電子顯微鏡圖像:將制備的產(chǎn)物在15000rpm下離心30min，除去上清液后加入適量水，重復(fù)上述離心步驟共三次，將除去上清液后的離心產(chǎn)物重新分散于5ml超純水中，取5 μ I滴在超薄碳膜的銅網(wǎng)上，采用Tecnai G2 F20 U-TWIN場發(fā)射透射電子顯微鏡進(jìn)行觀測、成像。
[0088]產(chǎn)物顆粒的直徑:由透射電子顯微鏡下隨機(jī)對(duì)50個(gè)顆粒進(jìn)行測量得到。
[0089]實(shí)施例2.1
[0090]將氯金酸、五重孿晶的十面體金銀合金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水在N，N-二甲基甲酰胺中混合，氯金酸、五重孿晶的十面體金銀合金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水和N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1: 0.03:353:295:4168，采用磁力攪拌，攪拌速度為700rpm，將得到的混合液在120°C下反應(yīng)1.5h，得到的產(chǎn)物的透射電子顯微鏡圖像見圖2a、圖2b，根據(jù)透射電子顯微鏡圖像繪制的側(cè)視、俯視的結(jié)構(gòu)示意圖分別見圖2c、圖2d。產(chǎn)物顆粒的直徑為18_20nm。
[0091]實(shí)施例2.2
[0092]將氯金酸、五重孿晶的十面體金銀合金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水在N，N-二甲基甲酰胺中混合，氯金酸、五重孿晶的十面體金銀合金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水和N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1: 0.02:415:175:5600，采用磁力攪拌，攪拌速度為800rpm，將得到的混合液在110°C下反應(yīng)2h，得到的產(chǎn)物的透射電子顯微鏡圖像、軸向和橫向觀測的結(jié)構(gòu)示意圖分別與實(shí)施例2.1類似，附圖中未示出。產(chǎn)物顆粒的直徑為18-20nm。
[0093]實(shí)施例2.3
[0094]將氯金酸、五重孿晶的十面體金銀合金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水在N，N-二甲基甲酰胺中混合，氯金酸、五重孿晶的十面體金銀合金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水和N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1:0.04:290:415:2770，采用磁力攪拌，攪拌速度為600rpm，將得到的混合液在130°C下反應(yīng)lh，得到的產(chǎn)物的透射電子顯微鏡圖像、軸向和橫向觀測的結(jié)構(gòu)示意圖分別與實(shí)施例2.1類似，附圖中未示出。產(chǎn)物顆粒的直徑為18-20nm。
[0095]實(shí)施例3
[0096]本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的全部晶面均為{110}晶面的五邊形十二面體的五重孿晶金顆粒的制備。
[0097]在本實(shí)施例中:
[0098]類橢球體的五重孿晶金顆粒為實(shí)施例2.1制備得到的類橢球體的五重孿晶金顆粒。
[0099]制備得到的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡圖像:取全部離心清洗后得到的產(chǎn)物加入Iml超純水中，充分混合均勻，取10μ I混合后的混合液滴在一個(gè)5_Χ5_的硅片上，在60度的恒溫箱里，放置Ih后取出，采用hitach S-4800冷場發(fā)射掃描電鏡(購于hitach公司，下同)進(jìn)行觀察、成像。
[0100]制備得到的產(chǎn)物的透射電子顯微鏡圖像和選區(qū)電子衍射圖像:取上述同樣的混合液5μ 1，滴在超薄碳膜的銅網(wǎng)上，采用Tecnai G2 F20 U-TWIN場發(fā)射透射電子顯微鏡進(jìn)行觀測、成像。
[0101]產(chǎn)物顆粒的尺寸:由掃描電子顯微鏡下隨機(jī)對(duì)50個(gè)顆粒進(jìn)行測量得到。
[0102]實(shí)施例3.1
[0103]將氯金酸、類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水在N，N-二甲基甲酰胺中混合，氯金酸、類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水和N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1: 0.007:353:59:4168，采用磁力攪拌，攪拌速度為700rpm，將得到的混合液在80°C下反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后立即冰浴冷卻15min，將冷卻所得的冷卻液以IOOOOrpm離心5min,去除上清液后,將得到的沉淀中加入適量的去離子水,超聲清洗5min ;繼以8000rpm離心4min，去除上清液后，將得到的沉淀中加入適量的去離子水，重復(fù)該步驟一次。得到的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡圖像見圖3a、圖3b，透射電子顯微鏡圖像見圖6a，選區(qū)電子衍射圖像見圖6b，根據(jù)透射電子顯微鏡圖像繪制的俯視、側(cè)視的結(jié)構(gòu)示意圖分別見圖9a、圖9b。產(chǎn)物顆粒的厚度為80-90nm，側(cè)棱長為50_60nm，側(cè)邊長為110_120nm，頂面的側(cè)邊長為60-70nm (如圖9b所示，顆粒沿頁面縱向的高度為其厚度，上下兩水平面的邊長為其頂面的側(cè)邊長，中間水平面的邊長為其側(cè)邊長，連接上下兩水平面與中間水平面的棱的長度為其側(cè)棱長，下同)。
[0104]實(shí)施例3.2
[0105]將氯金酸、類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水在N，N-二甲基甲酰胺中混合，氯金酸、類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水和N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1: 0.003:415:29:5600，采用磁力攪拌，攪拌速度為800rpm，將得到的混合液在75°C下反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后立即冰浴冷卻lOmin，將冷卻所得的冷卻液以9000rpm離心6min,去除上清液后，將得到的沉淀中加入適量的去離子水,超聲清洗4min ;繼以7000rpm離心5min，去除上清液后，將得到的沉淀中加入適量的去離子水，重復(fù)該步驟一次。得到的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡圖、透射電子顯微鏡圖像、選區(qū)電子衍射圖像、俯視和側(cè)視的結(jié)構(gòu)示意圖分別與實(shí)施例3.1類似，附圖中未示出。產(chǎn)物顆粒的厚度為80-90nm，側(cè)棱長為50-60nm，側(cè)邊長為110_120nm，頂面的側(cè)邊長為60_70nm。
[0106]實(shí)施例3.3
[0107]將氯金酸、類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水在N，N-二甲基甲酰胺中混合，氯金酸、類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水和N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1: 0.01:290:90:2770，采用磁力攪拌，攪拌速度為600rpm，將得到的混合液在85°C下反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后立即冰浴冷卻20min，將冷卻所得的冷卻液以IlOOOrpm離心4min,去除上清液后,將得到的沉淀中加入適量的去離子水,超聲清洗6min ;繼以9000rpm離心3min，去除上清液后，將得到的沉淀中加入適量的去離子水，重復(fù)該步驟一次。得到的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡圖、透射電子顯微鏡圖像、選區(qū)電子衍射圖像、俯視和側(cè)視的結(jié)構(gòu)示意圖分別與實(shí)施例3.1類似，附圖中未示出。產(chǎn)物顆粒的厚度為80-90nm，側(cè)棱長為50-60nm，側(cè)邊長為110_120nm，頂面的側(cè)邊長為60_70nm。
[0108]實(shí)施例4
[0109]本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的部分晶面為{110}晶面的五邊形星的五重孿晶金顆粒的制備。
[0110]在本實(shí)施例中:
[0111]類橢球體的五重孿晶金顆粒為實(shí)施例2.1制備得到的類橢球體的五重孿晶金顆粒。
[0112]制備得到的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡圖像:取全部離心清洗后得到的產(chǎn)物加入Iml超純水中，充分混合均勻，取10μ I混合后的混合液滴在一個(gè)5_Χ5_的硅片上，在60度的恒溫箱里，放置Ih后取出，采用hitach S-4800冷場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行觀察、成像。
[0113]制備得到的產(chǎn)物的透射電子顯微鏡圖像和選區(qū)電子衍射圖像:取上述同樣的混合液5μ 1，滴在超薄碳膜的銅網(wǎng)上，采用Tecnai G2 F20 U-TWIN場發(fā)射透射電子顯微鏡進(jìn)行觀察、成像。
[0114]產(chǎn)物顆粒的尺寸:由掃描電子顯微鏡下隨機(jī)對(duì)50個(gè)顆粒進(jìn)行測量得到。
[0115]實(shí)施例4.1
[0116]將氯金酸、類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水在N，N-二甲基甲酰胺中混合，氯金酸、類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水和N，N- 二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1: 0.007:353:89:4168，采用磁力攪拌，攪拌速度為700rpm，將得到的混合液在120°C下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后立即冰浴冷卻15min，將冷卻所得的冷卻液以IOOOOrpm離心5min,去除上清液后,將得到的沉淀中加入適量的去離子水,超聲清洗5min ;繼以8000rpm離心4min，去除上清液后，將得到的沉淀中加入適量的去離子水，重復(fù)該步驟一次。得到的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡圖像見圖4a、圖4b，透射電子顯微鏡圖像見圖7a，選區(qū)電子衍射圖像見圖7b，根據(jù)透射電子顯微鏡圖像繪制的俯視、側(cè)視的結(jié)構(gòu)示意圖分別見圖9c、圖9d。產(chǎn)物顆粒的厚度為70-80nm，側(cè)棱長為55_65nm，側(cè)邊長為105-115nm，頂面的側(cè)邊長為55-65nm (如圖9d所示，顆粒沿頁面縱向的高度為其厚度，上下兩水平面的邊長為其頂面的側(cè)邊長，中間水平面的邊長為其側(cè)邊長，連接上下兩水平面與中間水平面的棱的長度為其側(cè)棱長，下同)。
[0117]實(shí)施例4.2
[0118]將氯金酸、類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水在N，N-二甲基甲酰胺中混合，氯金酸、類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水和N，N- 二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1: 0.003:415:58:5600，采用磁力攪拌，攪拌速度為800rpm，將得到的混合液在110°C下反應(yīng)2.5h，反應(yīng)結(jié)束后立即冰浴冷卻lOmin，將冷卻所得的冷卻液以9000rpm離心6min,去除上清液后,將得到的沉淀中加入適量的去離子水,超聲清洗4min ;繼以7000rpm離心5min，去除上清液后，將得到的沉淀中加入適量的去離子水，重復(fù)該步驟一次。得到的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡圖、透射電子顯微鏡圖像、選區(qū)電子衍射圖像、俯視和側(cè)視的結(jié)構(gòu)示意圖分別與實(shí)施例4.1類似，附圖中未示出。產(chǎn)物顆粒的厚度為70-80nm，側(cè)棱長為55-65nm，側(cè)邊長為105-115nm，頂面的側(cè)邊長為55_65nm。
[0119]實(shí)施例4.3
[0120]將氯金酸、類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水在N，N-二甲基甲酰胺中混合，氯金酸、類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水和N，N- 二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1:0.01:290:120:2770，采用磁力攪拌，攪拌速度為600rpm，將得到的混合液在130°C下反應(yīng)1.5h，反應(yīng)結(jié)束后立即冰浴冷卻20min，將冷卻所得的冷卻液以IlOOOrpm離心4min,去除上清液后,將得到的沉淀中加入適量的去離子水,超聲清洗6min ;繼以9000rpm離心3min，去除上清液后，將得到的沉淀中加入適量的去離子水，重復(fù)該步驟一次。得到的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡圖、透射電子顯微鏡圖像、選區(qū)電子衍射圖像、俯視和側(cè)視的結(jié)構(gòu)示意圖分別與實(shí)施例4.1類似，附圖中未示出。產(chǎn)物顆粒的厚度為70-80nm，側(cè)棱長為55-65nm，側(cè)邊長為105-115nm，頂面的側(cè)邊長為55_65nm。
[0121]實(shí)施例5
[0122]本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的部分晶面為{110}晶面的截角十面體的五重孿晶金顆粒的制備。
[0123]在本實(shí)施例中:
[0124]類橢球體的五重孿晶金顆粒為實(shí)施例2.1制備得到的類橢球體的五重孿晶金顆粒。
[0125]制備得到的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡圖像:取全部離心清洗得到的產(chǎn)物加入Iml超純水中，充分混合均勻,取10 μ I混合后的混合液滴在一個(gè)5mmX5mm的娃片上,在60度的恒溫箱里，放置Ih后取出，采用hitach S-4800冷場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行觀察、成像。
[0126]制備得到的產(chǎn)物的透射電子顯微鏡圖像和選區(qū)電子衍射圖像:取上述同樣的混合液5μ 1，滴在超薄碳膜的銅網(wǎng)上，采用Tecnai G2 F20 U-TWIN場發(fā)射透射電子顯微鏡進(jìn)行觀察、成像。
[0127]產(chǎn)物顆粒的尺寸:由掃描電子顯微鏡下隨機(jī)對(duì)50個(gè)顆粒進(jìn)行測量得到。
[0128]實(shí)施例5.1
[0129]將氯金酸、類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水在N，N-二甲基甲酰胺中混合，氯金酸、類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水和N，N- 二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1: 0.007:353:295:4168，采用磁力攪拌，攪拌速度為700rpm，將得到的混合液在120°C下反應(yīng)1.5h，反應(yīng)結(jié)束后立即冰浴冷卻15min，將冷卻所得的冷卻液以IOOOOrpm離心5min，去除上清液后，將得到的沉淀中加入適量的去離子水，超聲清洗5min;繼以SOOOrpm離心4min，去除上清液后，將得到的沉淀中加入適量的去離子水，重復(fù)該步驟一次。得到的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡圖像見圖5a、圖5b，透射電子顯微鏡圖像見圖8a，選區(qū)電子衍射圖像見圖8b，根據(jù)透射電子顯微鏡圖像繪制的俯視、側(cè)視的結(jié)構(gòu)示意圖分別見圖9e、圖9f。產(chǎn)物顆粒的側(cè)棱長為80-90nm，孿晶軸處的截角五邊形面邊長為16_20nm，孿晶界面處的截角面為等腰三角形，腰為18-20nm，底邊為37_42nm (圖9e中心處的五邊形為孿晶軸處的截角五邊形面，圖9f中心處的等腰三角形為孿晶界面處的等腰三角形截角面，除孿晶軸處的截角五邊形面和孿晶界面處的等腰三角形截角面涉及的邊長之外的所有邊長為側(cè)棱長，下同)。
[0130]實(shí)施例5.2
[0131]將氯金酸、類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水在N，N-二甲基甲酰胺中混合，氯金酸、類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水和N，N- 二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1: 0.003:415:230:5600，采用磁力攪拌，攪拌速度為800rpm，將得到的混合液在110°C下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后立即冰浴冷卻lOmin，將冷卻所得的冷卻液以9000rpm離心6min,去除上清液后，將得到的沉淀中加入適量的去離子水,超聲清洗4min ;繼以7000rpm離心5min，去除上清液后，將得到的沉淀中加入適量的去離子水，重復(fù)該步驟一次。得到的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡圖、透射電子顯微鏡圖像、選區(qū)電子衍射圖像、俯視和側(cè)視的結(jié)構(gòu)示意圖分別與實(shí)施例5.1類似，附圖中未示出。產(chǎn)物顆粒的側(cè)棱長為80-90nm，孿晶軸處的截角五邊形面邊長為16-20nm，孿晶界面處的截角面為等腰三角形，腰為18_20nm，底邊為37_42nm。
[0132]實(shí)施例5.3
[0133]將氯金酸、類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水在N，N-二甲基甲酰胺中混合，氯金酸、類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水和N，N- 二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1: 0.0l: 290:355:2770，采用磁力攪拌，攪拌速度為600rpm，將得到的混合液在130°C下反應(yīng)lh，反應(yīng)結(jié)束后立即冰浴冷卻20min，將冷卻所得的冷卻液以IlOOOrpm離心4min,去除上清液后,將得到的沉淀中加入適量的去離子水,超聲清洗6min ;繼以9000rpm離心3min，去除上清液后，將得到的沉淀中加入適量的去離子水，重復(fù)該步驟一次。得到的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡圖、透射電子顯微鏡圖像、選區(qū)電子衍射圖像、俯視和側(cè)視的結(jié)構(gòu)示意圖分別與實(shí)施例5.1類似，附圖中未示出。產(chǎn)物顆粒的側(cè)棱長為80-90nm，孿晶軸處的截角五邊形面邊長為16-20nm，孿晶界面處的截角面為等腰三角形，腰為18_20nm，底邊為37_42nm。
[0134]通過X射線衍射得到實(shí)施例3-5中制備的五重孿晶金顆粒的晶體數(shù)據(jù)包括:點(diǎn)群對(duì)稱性D5h，晶格常量為a=4.0786埃。
[0135]根據(jù)實(shí)施例1的掃描電子顯微鏡圖像、透射電子顯微鏡圖像、銀原子原子序數(shù)Z-襯度成像和金原子原子序數(shù)Z-襯度成像可知，實(shí)施例1中的產(chǎn)物為五重孿晶的十面體金銀合金顆粒，具有均勻的金銀分布和近5nm的小尺寸。
[0136]根據(jù)實(shí)施例2的透射電子顯微鏡圖像可知，實(shí)施例2中的產(chǎn)物為類橢球體的五重孿晶金顆粒，外形圓滑。
[0137]根據(jù)實(shí)施例3的透射電鏡高分辨圖像、選區(qū)電子衍射圖像、傅里葉變換可知，實(shí)施例3中的產(chǎn)物為全部晶面均為{110}晶面的五邊形十二面體的五重孿晶金顆粒。選區(qū)電子衍射的電子束和沿〈110〉方向的五重孿晶軸平行，而頂面又垂直于五重孿晶軸，由電子衍射圖像可知兩個(gè)五邊形頂面為{110}類型的晶面，進(jìn)一步透射電鏡高分辨圖像和其相應(yīng)的傅里葉變換圖像可再次確定此結(jié)論，并且可將頂面的結(jié)構(gòu)細(xì)化為五個(gè)由孿晶界面分隔開的五個(gè)不同取向的{110}晶面構(gòu)成；側(cè)面的高分辨圖像是由其側(cè)面傾轉(zhuǎn)至與電子束垂直所得，高分辨像的傅里葉變換圖顯示為{110}類型的衍射花樣，由此可得其十個(gè)等腰梯形側(cè)面為{110}類型的晶面，并且可細(xì)化為每個(gè)等腰梯形的側(cè)面由一個(gè)孿晶界面分隔開的兩個(gè)不同取向的{110}晶面構(gòu)成；透射電子顯微鏡圖像和側(cè)面的高分辨像可觀測到其五個(gè)孿晶界面分別位于五個(gè)側(cè)邊的中間。
[0138]根據(jù)實(shí)施例4的選區(qū)電子衍射圖像和形貌演化分析，實(shí)施例4中的產(chǎn)物為部分晶面為{110}晶面的五邊形星的五重孿晶金顆粒，由兩個(gè)頂面和二十個(gè)側(cè)面構(gòu)成，由選區(qū)電子衍射圖像可知其兩個(gè)頂面為{110}類型的五邊形晶面；由完全被{111}晶面包覆的正十面體的五重孿晶金顆粒到截角十面體的五重孿晶金顆粒再到五邊形星的五重孿晶金顆粒演化推演，可知五邊形星的五重孿晶金顆粒的銳角等腰三角形的側(cè)面為{111}類型的晶面，另一方面，五邊形星的五重孿晶金顆粒繼續(xù)生長，鈍角等腰三角形便逐漸擴(kuò)大為等腰梯形，而銳角等腰三角形則逐漸消失，最后便可演化為五邊形十二面體，同時(shí)由于五邊形十二面體側(cè)面是由{110}晶面包覆，所以可反推得知五邊形星的五重孿晶金顆粒的鈍角等腰三角形的側(cè)面為{110}類型的晶面，透射電子顯微鏡圖像可觀測到其五個(gè)孿晶界面分別位于五個(gè)側(cè)邊的中間。
[0139]根據(jù)實(shí)施例5的選區(qū)電子衍射圖像和形貌演化分析可知，實(shí)施例5中的產(chǎn)物為部分晶面為{110}晶面的截角十面體的五重孿晶金顆粒，由十個(gè)較大的{111}類型的截角三角形面和十個(gè)較小的{110}類型的等腰三角形面構(gòu)成，其晶面類型的判斷與五邊形星的五重孿晶金顆粒的判斷方法類似，在此不再贅述，透射電子顯微鏡圖像顯示其孿晶界面位于等腰三角形的中間。
[0140]本發(fā)明方法，首次使得五重孿晶結(jié)構(gòu)和較高能的{110}面相結(jié)合，從而使得五重孿晶金顆粒具有更多的形貌決定的物理化學(xué)性質(zhì)，尤其是制備的五邊形十二面體的五重孿晶金顆粒，完全由較高能的{110}面包裹，可進(jìn)一步作為高能面催化的研究材料；本發(fā)明制備的五重孿晶金銀合金顆?；蚪痤w粒具有良好的單分散性，金銀合金顆粒具有高的催化活性，能夠作為低溫下CO的催化劑，金顆?？捎米鞲哽`敏性生物傳感器的制作材料，也可作為腫瘤治療的藥物或藥物載體；本發(fā)明方法簡單、快速，制備條件寬松，可廣泛應(yīng)用。
【權(quán)利要求】
1.一種五重孿晶的十面體金銀合金顆粒的制備方法，其特征在于，所述方法包括:將氯金酸、硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮、水在N，N-二甲基甲酰胺中混合均勻，氯金酸、硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮、水和N, N-二甲基甲酰胺的摩爾比為1:0.5-1.5:2.9-3.7:2200-5600:12900-25900，并在攪拌條件下，將得到的混合液在110-130°C下反應(yīng)0.5-1.5h。
2.一種由權(quán)利要求1所述的方法制備而得的五重孿晶的十面體金銀合金顆粒。
3.—種五重孿晶金顆粒的制備方法，其特征在于，所述方法包括:將氯金酸、權(quán)利要求2所述的五重孿晶的十面體金銀合金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水在N，N-二甲基甲酰胺中混合均勻，氯金酸、五重孿晶的十面體金銀合金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水和N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1:0.02-0.04:290-415:175-415:2770-5600，并在攪拌條件下，將得到的混合液在110-130°C下反應(yīng)l_2h。
4.一種由權(quán)利要求3所述的方法制備而得的類橢球體的五重孿晶金顆粒。
5.一種五重孿晶金顆粒的制備方法，其特征在于，所述方法包括:將氯金酸、權(quán)利要求4所述的類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水在N，N- 二甲基甲酰胺中混合均勻，氯金酸、類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水和N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1: 0.003-0.01:290-415:29-90:2770-5600,并在攪拌條件下，將得到的混合液在75-85 °C 下反應(yīng) 4-6h。
6.一種由權(quán)利要求5所述的方法制備而得的全部晶面均為{110}晶面的五邊形十二面體的五重孿晶金顆粒。
7.—種五重孿晶金顆粒的制備方法，其特征在于，所述方法包括:將氯金酸、權(quán)利要求4所述的類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水在N，N-二甲基甲酰胺中混合均勻，氯金酸、類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水和N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1:0.003-0.01:290-415:58-120:2770-5600，并在攪拌條件下，將得到的混合液在110-130°C下反應(yīng) 1.5-2.5h。
8.一種由權(quán)利要求7所述的方法制備而得的部分晶面為{110}晶面的五邊形星的五重孿晶金顆粒。
9.一種五重孿晶金顆粒的制備方法，其特征在于，所述方法包括:將氯金酸、權(quán)利要求4所述的類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水在N，N- 二甲基甲酰胺中混合均勻，氯金酸、類橢球體的五重孿晶金顆粒、聚乙烯吡咯烷酮、水和N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1:0.003-0.01:290-415:230-355:2770-5600，并在攪拌條件下，將得到的混合液在110-130°C下反應(yīng) l_2h。
10.一種由權(quán)利要求9所述的方法制備而得的部分晶面為{110}晶面的截角十面體的五重孿晶金顆粒。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、3、5、7或9所述的方法，其中，所述水為超純水。
12.根據(jù)權(quán)利要求1、3、5、7或9所述的方法，其中，聚乙烯吡咯烷酮的數(shù)均分子量為50000-60000。
13.根據(jù)權(quán)利要求5、7或9所述的方法，其中，所述方法還包括反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行冰浴冷卻。
【文檔編號(hào)】B22F9/24GK103537707SQ201210242219
【公開日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月12日
【發(fā)明者】江鵬, 劉騰蛟, 酉琪 申請(qǐng)人:國家納米科學(xué)中心