一種在金屬催化劑表面制備薄層石墨烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種在金屬催化劑表面制備薄層石墨烯的方法，該方法包含以下步驟：第一步，首先將金屬催化劑基體放入化學(xué)氣相沉積（CVD）系統(tǒng)內(nèi)，在H2和Ar氣混合氣氛中進(jìn)行加熱和退火；第二步，利用不同碳源進(jìn)行高溫滲碳反應(yīng)；第三步，對樣品進(jìn)行緩慢加熱，這其中通大流量的氫氣進(jìn)行刻蝕。第四步，在氫氣刻蝕之后再用氬氣將CVD系統(tǒng)中的氫氣排盡，并將其迅速冷卻至室溫，偏析出均勻的石墨烯層。進(jìn)一步的，通過改變金屬催化劑基體的厚度、滲碳量、氫氣刻蝕量，可以精確控制石墨烯的層數(shù)。本發(fā)明工藝簡單易操作，且和半導(dǎo)體工業(yè)兼容，能夠?qū)崿F(xiàn)石墨烯的可控制備，且生產(chǎn)的石墨烯材料在電子、光電、傳感等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。
【專利說明】一種在金屬催化劑表面制備薄層石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯材料的制備方法，尤其涉及一種在金屬催化劑表面偏析生長制備層數(shù)可控、厚度均勻的晶圓尺寸級石墨烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種由碳原子以SP2鍵形成的六方晶體結(jié)構(gòu)的二維單原子層。由于其具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理性質(zhì)，石墨烯得到了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。近年來有些研究者發(fā)展了用Cu或Ni做催化劑的化學(xué)氣相沉積法(CVD)合成石墨烯技術(shù)，在大面積合成近乎完美的石墨烯上展現(xiàn)了很大的優(yōu)勢。由于不同層數(shù)的石墨烯具有不同的性質(zhì)和相應(yīng)的應(yīng)用，因此實(shí)現(xiàn)大面積石墨烯薄膜的層數(shù)可控生長和工藝兼容性，是研究者所追求的目標(biāo)。在低氣壓下銅箔上生長的均勻的石墨烯已經(jīng)展示了它的大面積，大的晶域尺寸和優(yōu)異的透明導(dǎo)電性能。然而，由于碳在Cu表面的自限制效應(yīng)，石墨烯在銅箔上很難生長出少層的石墨烯。相比于Cu，盡管采用較薄的鎳膜做催化劑，因為碳在Ni中的溶解度較高，在其上生長的石墨烯的厚度極不均勻，常常從單層到十多層很不均勻的隨機(jī)分布。
[0003]在Ni上用CVD法合成石墨烯的機(jī)制一般包括:碳?xì)浠衔锏拇呋呀?、Ni表面的沉積、在Ni內(nèi)的溶解擴(kuò)散和石墨烯的形成。石墨烯薄膜形成大概包括幾個糾纏的動態(tài)過程:在高溫下金屬誘導(dǎo)結(jié)晶、在降溫時界面上的偏析和在晶界處的沉淀析出。這些復(fù)雜的過程糾纏在一起，特別 是在晶界處的沉淀和析出，導(dǎo)致石墨烯薄膜的極不均勻和層數(shù)的不可控。針對這些問題，已有一些研究組研究了在鎳箔上的石墨烯偏析生長。此后又有研究組用含碳的金屬薄膜做催化劑，通過真空退火單獨(dú)偏析合成石墨烯，改善了石墨烯的均勻性和質(zhì)量。但是目前的這些偏析方法，都沒有解決在金屬催化劑表面生長大面積高質(zhì)量石墨烯薄膜的層數(shù)可控性和均勻性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種在金屬催化劑表面制備薄層石墨烯的方法，其通過調(diào)節(jié)催化劑薄膜的成分和厚度、以及通過可控的滲碳、刻蝕和偏析過程實(shí)現(xiàn)大面積(I cm2-12inch)的層數(shù)可控、高度均勻的薄層(1-50層)石墨烯薄膜的制備。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:
一種在金屬催化劑表面制備薄層石墨烯的方法，該方法為:
首先，在H2和Ar氣混合氣氛中，于700-1050 ° C的高溫下，將碳源與金屬催化劑基體接觸，進(jìn)行高溫催化分解反應(yīng)，從而在金屬催化劑基體內(nèi)部和表面進(jìn)行滲碳；
而后，在800-1200 ° C的高溫條件下，以H2刻蝕或等離子體刻蝕至少除去金屬催化劑基體表面的無序碳層和金屬催化劑基體內(nèi)晶界位置形成的石墨烯；
最后，在惰性氣體保護(hù)或真空條件下，將金屬催化劑基體迅速冷卻至室溫，并在金屬催化劑基體表面得到偏析的薄層石墨烯。
[0006]作為優(yōu)選方案之一，所述金屬催化劑基體包括多晶或單晶金屬薄膜或金屬薄片，所述金屬材料可選自N1、Fe、Co、Cu、Pt和Ru中的任意一種或兩種以上的組合,但不限于此。
[0007]尤為優(yōu)選的,所述金屬催化劑基體的厚度在10 nm-10 mm。
[0008]所述碳源選自氣體碳源、固態(tài)碳源和液態(tài)碳源中的任意一種，其中，
所述氣體碳源至少選自CH4、C2H2, C2H4, C2H6, CO和CO2中的任意一種；
所述液體碳源至少選自CH30H、C2H5OH, C6H6, CH3COCH3和I1-C6H14中的任意一種；
所述固態(tài)碳源至少選自PMMA、PVP、PVA、PE、糖類、活性炭、無定形碳、乙炔黑和碳黑中的任意一種。
[0009]作為優(yōu)選方案之一，所述碳源選用固態(tài)碳源，所述固態(tài)碳源被以粉體或由粉體形成的分散液的形式均勻分布在金屬催化劑基體表面。
[0010]進(jìn)一步的，分布在金屬催化劑基體表面的固態(tài)碳源的厚度為5 nm-100 mm。
[0011]作為優(yōu)選方案之一，所述等離子體刻蝕至少選自氫氣、氬氣、氨氣和氧氣的等離子體刻蝕中的任意一種，但不限于此。
[0012]作為優(yōu)選方案之一，所述H2刻蝕或等離子體刻蝕的時間為5 s-50 min。
[0013]作為優(yōu)選方案之一，該方法中是將金屬催化劑基體以10-150 ° C /s的降溫速度冷卻至室溫，進(jìn)而在金屬催化劑基體表面得到偏析的薄層石墨烯。
[0014]作為優(yōu)選方案之一，所述金屬催化劑基體是形成在襯底上的，所述襯底至少選自Si02/S1、SiO2, A1203、Mg·O, ZnO, BN、AlN 和 SiC 襯底中的任一種，但不限于此。
[0015]本發(fā)明通過將石墨烯制備工藝分解為滲碳、刻蝕和偏析生長過程，合成的石墨烯薄膜具有很大的晶體尺寸，可以通過精確調(diào)節(jié)生長參數(shù)和氫氣刻蝕過程的條件來控制石墨烯薄膜的的層數(shù)。尤其是，本發(fā)明中在催化劑的輔助下，通過刻蝕去除在金屬催化劑表面的初生碳原子層并且降低金屬催化劑內(nèi)的碳含量，促進(jìn)了偏析。此方法工藝簡單且和半導(dǎo)體工業(yè)兼容，是可控制備石墨烯的先進(jìn)技術(shù)，在石墨烯的電子、光電、傳感等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖la、Ib分別是在300nm和650nm的Ni膜襯底上的本發(fā)明CVD偏析生長的石墨烯(CVDSG)厚度均勻性的低倍光學(xué)圖像；
圖2是本發(fā)明CVD偏析生長的CVDSG遷移到SiO2 (300)/Si上的光學(xué)圖像；
圖3是從各種厚度Ni膜上獲得的CVDSG膜的透光率曲線圖。
[0017]圖4是改變氫氣刻蝕時間CVDSG的拉曼光譜。
[0018]圖5是CVDSG的電學(xué)特性及遷移率測試曲線圖；
圖6是本發(fā)明工藝流程圖之一；
圖7是本發(fā)明工藝流程圖之二。
【具體實(shí)施方式】
[0019]針對現(xiàn)有技術(shù)中的諸多不足，本發(fā)明提供了一種在常壓下在晶圓尺寸的金屬薄膜表面生長層數(shù)可控、高質(zhì)量石墨烯的方法。
[0020]概括的講，參閱圖6-7，本發(fā)明是通過如下工序?qū)崿F(xiàn)的:第一步，首先將金屬催化劑基體放入化學(xué)氣相沉積(CVD)系統(tǒng)等設(shè)備內(nèi)，在H2和Ar氣混合氣氛中進(jìn)行加熱和退火；第二步，利用不同碳源進(jìn)行高溫滲碳反應(yīng)；第三步，對樣品進(jìn)行緩慢加熱，這其中通大流量的氫氣進(jìn)行刻蝕。第四步，在氫氣刻蝕之后再用氬氣將CVD系統(tǒng)內(nèi)的氫氣排盡，并將其迅速冷卻至室溫，偏析出均勻的石墨烯層。通過改變金屬催化劑基體的厚度、滲碳量、氫氣刻蝕量，石墨烯的層數(shù)可以得到精確的控制，尤其可以獲得大面積(I cm2-12 inch)的層數(shù)可控、高度均勻的薄層(1-50層)石墨烯薄膜。
[0021]尤其需要說明的是，本發(fā)明中所采用的由金屬催化劑輔助的氫氣在高溫下刻蝕工序，不但能夠去除最初CVD滲碳過程中在金屬催化劑表面形成的碳原子層，而且能夠有效的減少金屬催化劑體內(nèi)的碳原子的含量，提升接下來偏析過程的質(zhì)量。
[0022]具體而言，本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施方案可包括如下步驟:
(I)在不同襯底上，沉積不同厚度的各種金屬或其合金作為薄層石墨烯制備的催化劑。
[0023](2)滲碳過程:通過不同的含碳?xì)怏w、液體和固體作為石墨烯生長的碳源，通過高溫催化分解反應(yīng)，在催化劑內(nèi)部和表面進(jìn)行滲碳過程。
[0024](3)刻蝕過程:利用高溫下H2氣或氣體離子與碳的反應(yīng)，刻蝕掉催化劑表面的無序碳層和控制催化劑內(nèi)部的碳含量。
[0025](4)石墨烯偏析生長:在 刻蝕之后，在惰性氣體或真空、低真空條件下，將樣品從高溫(溫度范圍800-1200 ° C)快速冷卻，金屬催化劑表面得到偏析的薄層石墨烯。
[0026]前述催化劑可以是N1、Fe、Co、CU、Pt、RU以及它們組合的合金薄膜，但不限于此。
[0027]前述催化劑的沉積方式可以是磁控濺射、電子束蒸發(fā)、熱蒸發(fā)、化學(xué)沉積，，但不限于此。
[0028]前述催化劑的厚度范圍在10 nm-10 mm。
[0029]前述催化劑的襯底可以是Si02/S1、SiO2, A1203、MgO, ZnO, BN、AIN、SiC，但不限于此。
[0030]前述步驟(2)、(3)、(4)中可以在CVD、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)中進(jìn)行，CVD、PECVD可以是管式、桶式、箱式、立式、臥式的，且不限于此。
[0031 ] 前述碳源可以是含碳的氣體、液體和固體，其中，
氣體碳源可以是CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C0、C02，其流量范圍可以在5-500 sccm，滲碳過程中可以在H2氣和Ar氣混合氣體中進(jìn)行，其流量范圍可以在H2 (0-500 sccm) + Ar (0-500sccm)；
液體碳源可以是CH30H、C2H5OH,C6H6、CH3COCH3、n-C6H14，并可以通過高溫蒸發(fā)形式引入到沉積系統(tǒng)；
固態(tài)碳源可以是PMMA、PVP、PVA、PE、糖類、活性炭、無定形碳、乙炔黑、碳黑。并且，固態(tài)碳源可以以溶液和粉體形式均勻分布在催化劑表面，厚度范圍可以是5 nm-100 mm。
[0032]前述步驟(3)中的刻蝕方式可以是H2氣高溫刻蝕、氫氣、氬氣、氨氣或氧氣的等離子體刻蝕，刻蝕氣體的流量范圍可以在100-1000 sccm，刻蝕時間范圍可以為5 s-50 min。
[0033]前述步驟(2)中的溫度范圍優(yōu)選為700-1050 ° C。
[0034]前述步驟(3)中的溫度范圍優(yōu)選為800-1200 ° C。
[0035]前述步驟(4)中的溫度范圍有選為800-1200 ° C。
[0036]前述步驟(4)可以在惰性氣體或真空、低真空條件下進(jìn)行，樣品快速冷卻速度范圍優(yōu)選為 10-150 ° C /s。[0037]本發(fā)明工藝簡單，且和半導(dǎo)體工業(yè)兼容，能可控制備石墨烯，所制備的石墨烯在電子、光電、傳感等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。
[0038]以下結(jié)合若干優(yōu)選實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明。
[0039]實(shí)施例1該制備薄層石墨烯的方法包括如下步驟:
(1)催化劑N1、Fe、Co和CuNi合金中的任意一種薄膜沉積:利用磁控濺射在Si02/Si晶圓上鍍上厚度為270 nm的催化劑薄膜；
(2)滲碳:滲碳過程中用常規(guī)的CVD法通入CH4(20 sccm) + H2 (100 sccm) + Ar (100sccm)的混合氣體；
(3)氫氣刻蝕:將樣品緩慢加溫到970°C，進(jìn)行氫氣刻蝕(流量為550 sccm)，在單獨(dú)的氫氣刻蝕過程中，在金屬催化劑表面的原始亂序的石墨烯膜或者第一步CVD過程中在金屬催化劑晶界位置形成的石墨烯去除；
(4)石墨烯偏析生長:在氫氣刻蝕之后，石英管內(nèi)通氬氣(600sccm) 2分鐘將氫氣排盡，接下來將樣品快速冷卻到室溫，金屬催化劑表面得到偏析的石墨烯(偏析時，保持石英管內(nèi)IS氣流量100 sccm)。
[0040]實(shí)施例2該制備薄層石墨烯的方法包括如下步驟:
(1)催化劑N1、Fe、Co、Cu、Pt、Ru中的任意一種或幾種的合金薄膜沉積:利用電子束蒸發(fā)在MgO襯底上鍍上厚度為300 nm的催化劑薄膜；
(2)氣體滲碳:滲碳過程中在PECVD中通入C2H2(20 sccm) + H2 (30 sccm) + Ar (30sccm)的混合氣體；
(3)等離子體刻蝕:將樣品緩慢加溫(溫度到1080°C)來進(jìn)行氫等離子體刻蝕(流量為500 sccm)。在單獨(dú)的等離子體刻蝕過程中，在金屬催化劑表面的初生亂序的碳層或者第一步PECVD過程中在金屬催化劑晶界位置形成的石墨烯去除；
(4)石墨烯偏析生長:在氫氣刻蝕之后，石英管內(nèi)通氬氣(400sccm) 2分鐘將氫氣排盡，接下來將樣品快速冷卻到室溫，金屬催化劑表面得到偏析的石墨烯(偏析時，保持石英管內(nèi)IS氣流量100 sccm)。
[0041]實(shí)施例3該制備薄層石墨烯的方法包括如下步驟:
(1)催化劑Pt、Ru、Co和CuNi合金薄膜沉積:利用熱蒸發(fā)在SiO2襯底鍍上厚度為650nm的催化劑薄膜；
(2)固體滲碳:PMMA、PVP、PVA、PE、糖類、活性炭、無定形碳、乙炔黑、碳黑。并且，固態(tài)碳源可以以溶液和粉體形式均勻分布在催化劑表面，厚度I mm;
(3)刻蝕:將樣品緩慢加溫到10801:來進(jìn)行氫氣刻蝕(流量為500 sccm)。在單獨(dú)的氫氣刻蝕過程中，在金屬催化劑表面的原始亂序的石墨烯膜或者第一步CVD過程中在金屬催化劑晶界位置形成的石墨烯去除；
(4)石墨烯偏析生長:在氫氣刻蝕之后，石英管內(nèi)通氬氣(600sccm) I分鐘將氫氣排盡，接下來將樣品快速冷卻到室溫，金屬催化劑表面得到偏析的石墨烯(偏析時，保持石英管內(nèi)IS氣流量100 sccm)。
[0042]進(jìn)一步的，本案發(fā)明人還對以實(shí)施例1-3所述工藝制備的多批薄層石墨烯產(chǎn)物(簡稱CVDSG膜)進(jìn)行了表征，并就其機(jī)理進(jìn)行了探討，具體如下:(I)石墨烯薄膜的厚度均勻性
參閱圖la、b和圖2，可以看出CVDSG膜是相當(dāng)均勻的。本發(fā)明用偏析的方法在較厚的Ni膜上也可以形成高度均勻的石墨烯(例如650nm厚的Ni膜)，這表明碳-在晶界處的沉淀得到了抑制。此外，本發(fā)明的CVDSG膜(晶圓級尺寸)還可被成功的遷移到PET上。3-4層的CVDSG膜可展現(xiàn)作為透明導(dǎo)體的高性能，它的透光率約為90%，用四點(diǎn)法測的它的層狀電阻約為100 Ω / 口，可以商用的氧化銦錫(ITO)相媲美。
[0043](2)石墨烯薄膜的層數(shù)控制
參閱圖3，通過調(diào)節(jié)Ni膜的厚度、CVD的滲碳參數(shù)(溫度、氣體流量和時間)和氫氣刻蝕量可以實(shí)現(xiàn)石墨烯層數(shù)的精確控制。對UV-Vis來說，它是根據(jù)石墨烯每層的吸光率為2.3%進(jìn)行分析計算的。本案發(fā)明人發(fā)現(xiàn)Ni膜厚度是在1-10層范圍內(nèi)大范圍控制CVDSG膜層數(shù)主要因素。而為了獲得少于4層的CVDSG，需要利用更薄的Ni膜(約270nm)結(jié)合對滲碳時間、氫氣刻蝕時間和流速調(diào)節(jié)來制備(參閱圖4)。
[0044]( 3 )偏析石墨烯的電學(xué)輸運(yùn)性質(zhì)。
[0045]又及，為了評估本發(fā)明所獲偏析少層石墨烯的電子性能，本案發(fā)明人還將3-4層CVDSG膜通過標(biāo)準(zhǔn)的光刻工藝做成霍爾電極圖形，并且得到了其電子輸運(yùn)特性。在柵壓為O時樣品的載流子濃度估算約為1.4X IO1W,遷移率在0.36和300 K時分別約為5400和2900 Cm2V-1S'該CVDSG膜的遷移率可以與CVD法長出的單層石墨烯相比，并且比用機(jī)械剝離和CVD生長遷移到SiO2襯底上的非扭曲的雙層和三層石墨烯要高。
[0046]以上說明，及在圖紙上所示的實(shí)施例，不可解析為限定本發(fā)明的設(shè)計思想。在本發(fā)明的【技術(shù)領(lǐng)域】里持有相同知識者可以將本發(fā)明的技術(shù)性思想以多樣的形態(tài)改良變更，這樣的改良及變更應(yīng)理解為屬于本發(fā) 明的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種在金屬催化劑表面制備薄層石墨烯的方法，其特征在于，該方法為: 首先，在H2和Ar氣混合氣氛中，于700-1050 ° C的高溫下，將碳源與金屬催化劑基體接觸，進(jìn)行高溫催化分解反應(yīng)，從而在金屬催化劑基體內(nèi)部和表面進(jìn)行滲碳； 而后，在800-1200 ° C的高溫條件下，以H2刻蝕或等離子體刻蝕至少除去金屬催化劑基體表面的無序碳層和金屬催化劑基體內(nèi)晶界位置形成的石墨烯； 最后，在惰性氣體保護(hù)或真空條件下，將金屬催化劑基體迅速冷卻至室溫，并在金屬催化劑基體表面得到偏析的薄層石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在金屬催化劑表面制備薄層石墨烯的方法，其特征在于，所述金屬催化劑基體包括多晶或單晶金屬薄膜或金屬薄片，所述金屬材料選自N1、Fe、Co、Cu、Pt和Ru中的任意一種或兩種以上的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的在金屬催化劑表面制備薄層石墨烯的方法，其特征在于，所述金屬催化劑基體的厚度在10 nm-10 mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在金屬催化劑表面制備薄層石墨烯的方法，其特征在于，所述碳源選自氣體碳源、固態(tài)碳源和液態(tài)碳源中的任意一種，其中， 所述氣體碳源至少選自CH4、C2H2, C2H4, C2H6, CO和CO2中的任意一種； 所述液體碳源至少選自CH30H、C2H5OH, C6H6, CH3COCH3和n-C6H14中的任意一種； 所述固態(tài)碳源至少選自PMMA、PVP、P VA、PE、糖類、活性炭、無定形碳、乙炔黑和碳黑中的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的在金屬催化劑表面制備薄層石墨烯的方法，其特征在于，所述碳源選用固態(tài)碳源，所述固態(tài)碳源被以粉體或由粉體形成的分散液的形式均勻分布在金屬催化劑基體表面。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的在金屬催化劑表面制備薄層石墨烯的方法，其特征在于，分布在金屬催化劑基體表面的固態(tài)碳源的厚度為5 nm-100 mm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在金屬催化劑表面制備薄層石墨烯的方法，其特征在于，所述等離子體刻蝕至少選自氫氣、氬氣、氨氣和氧氣的等離子體刻蝕中的任意一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的在金屬催化劑表面制備薄層石墨烯的方法，其特征在于，所述H2刻蝕或等離子體刻蝕的時間為5 s-50 min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在金屬催化劑表面制備薄層石墨烯的方法，其特征在于，該方法中是將金屬催化劑基體以10-150 ° C /s的降溫速度冷卻至室溫，進(jìn)而在金屬催化劑基體表面得到偏析的薄層石墨烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2或4或6或7或9所述的在金屬催化劑表面制備薄層石墨烯的方法，其特征在于，所述金屬催化劑基體是形成在襯底上的，所述襯底至少選自Si02/S1、SiO2, A1203、MgO, ZnO, BN、AlN 和 SiC 襯底中的任意一種。
【文檔編號】C23C16/26GK103572247SQ201210262333
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月27日
【發(fā)明者】劉立偉, 龔佑品, 張學(xué)敏, 高嵩, 朱超, 龍明生, 耿秀梅 申請人:中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所