一種含硫循環(huán)冷卻水的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含硫循環(huán)冷卻水的處理方法，包括：向含硫循環(huán)冷卻水中加入二價鐵和/或三價鐵的水溶性螯合物，以循環(huán)冷卻水中的硫離子的質(zhì)量為1，鐵的水溶性螯合物的用量以鐵計為5～20。采用本發(fā)明的方法可以有效抑制含硫循環(huán)冷卻水對金屬設(shè)備和管線的腐蝕。
【專利說明】一種含硫循環(huán)冷卻水的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含硫循環(huán)冷卻水的處理方法。具體地說，本發(fā)明涉及一種抑制含硫循環(huán)冷卻水腐蝕性的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，由于石油資源緊缺，各煉廠煉制高硫原油數(shù)量增多。腐蝕性強的高含硫原油在加工過程中會嚴重腐蝕設(shè)備，發(fā)生介質(zhì)泄露到循環(huán)水中的現(xiàn)象。含硫化物的工藝介質(zhì)泄漏進入循環(huán)水后，以S、S2_、SO42-為主要存在形式，S和so42_都能在硫酸鹽還原菌的作用下還原成s2_。水中的s2_由于其外層電子云極易變形，穿透能力強，對鋼鐵具有比Cr更強的腐蝕性，少量S2-就會造成很大的破壞性，易在鋼鐵表面形成局部腐蝕或坑蝕，最終使管壁穿孔。這種現(xiàn)象會加重循環(huán)水系統(tǒng)冷換設(shè)備的腐蝕和結(jié)垢，惡化水質(zhì)，使得常規(guī)水處理藥劑失效，進而加劇物料的泄露程度，對裝置安全運行威脅很大。因此，開發(fā)適用含硫循環(huán)冷卻水的防腐蝕方法十分必要。
[0003]目前煉油廠對含硫化物循環(huán)水防腐蝕處理措施主要有兩個，一個是加大緩蝕劑用量增加緩蝕效果，二是大量排污并補充新鮮水以降低循環(huán)水中硫化物濃度。雖然這些措施可以達到一定的緩蝕效果，但由于含硫循環(huán)水腐蝕速度快，上述兩種方法均有一定的局限性。對于含鋅離子的緩蝕劑，由于會生成硫化鋅沉淀，因此加大緩蝕劑用量不僅不會降低腐蝕速度，反而會加速結(jié)垢。有一些煉廠受排污量限制，無法徹底置換含硫循環(huán)冷卻水。此外， 采用這兩種措施處理含硫循環(huán)冷卻水，水處理劑用量和新鮮水消耗量均有較大幅度上升， 大大增加了企業(yè)的運行成本。
[0004]US2466517首次成功采用咪唑啉類緩蝕劑抑制硫化物對金屬設(shè)備的腐蝕，所用緩蝕劑為吸附膜型，通過電負性較大的以氮原子為中心的極性基團吸附于金屬表面，同時非極性基團離開金屬表面定向排列，形成疏水性保護膜，抑制金屬腐蝕。但是，上述方法不適用于換熱器表面不光滑的堿性循環(huán)水系統(tǒng)，應(yīng)用受局限。CN00121548公開了一種處理含硫化物循環(huán)冷卻水的方法，在循環(huán)水中加入堿性物質(zhì)使其PH達到9.5~14，從而大大降低了循環(huán)水的腐蝕性。CN0012448涉及的方法是在含硫循環(huán)水中加入泄露硫離子重量濃度2~ 15倍的氧化性殺生劑，如氯氣、二氯化異氰尿酸 鈉、二氧化氯等，通過氧化劑氧化硫離子的反應(yīng)，從而解決了硫化物對金屬的腐蝕問題，但由于這些強氧化劑不可避免會使水中有機膦類水處理劑發(fā)生分解，限制了其應(yīng)用。CN200310115027介紹了一種復(fù)合緩蝕阻垢劑及其在循環(huán)冷卻水處理中的應(yīng)用。復(fù)合阻垢緩蝕劑的成分包括有機膦酸、有機膦羧酸和含羧酸基的均聚物或共聚物。應(yīng)用于含硫循環(huán)冷卻水處理時，可有效解決循環(huán)水對設(shè)備造成的腐蝕，而且不會產(chǎn)生硫化鋅沉淀而造成設(shè)備結(jié)垢。CN200510116842同樣涉及到用復(fù)合緩蝕劑來抑制含硫循環(huán)水腐蝕的方法。復(fù)合緩蝕劑由有機膦酸、無機磷酸、阻垢分散劑共同組成。 在不需要改變現(xiàn)場應(yīng)用藥劑情況下，處理含硫循環(huán)冷卻水效果明顯，并且可節(jié)省緩蝕劑和新鮮水用量，降低污水排放量。但是上述含磷藥劑會加劇水質(zhì)的營養(yǎng)化，直接排放會造成環(huán)境污染?！度コ労蛩辛蚧锏难芯俊?華北電力技術(shù)，pl9, 2000.5，謝學(xué)車等)中提到一種用工業(yè)硫酸亞鐵和工業(yè)聚硫酸鐵去除循環(huán)水中硫離子的方法，其原理是Fe2+與S2_結(jié)合生成FeS，通過吸附架橋、電中和、網(wǎng)捕等作用生成長大，最終形成可沉淀分離的礬花，除硫效果好，速度快，且更經(jīng)濟，但其缺點是藥劑一次性使用，不可再生循環(huán)利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種含硫循環(huán)冷卻水的處理方法，該方法可以有效抑制含硫循環(huán)冷卻水對金屬設(shè)備和管線的腐蝕。
[0006]一種含硫循環(huán)冷卻水的處理方法，包括:向含硫循環(huán)冷卻水中加入二價鐵和/或三價鐵的水溶性螯合物，以循環(huán)冷卻水中的硫離子的質(zhì)量為1，鐵的水溶性螯合物的用量以鐵計為5~20。
[0007]以循環(huán)冷卻水中的硫離子的質(zhì)量為1，鐵的水溶性螯合物的用量以鐵計為7~15。
[0008]循環(huán)冷卻水中的硫含量一般為0.1~1.0mg/L。
[0009]優(yōu)選的情況下，控制含硫循環(huán)冷卻水的堿度在250~350mg/L之間。當(dāng)堿度不滿足上述要求時，可以投加NaOH、KOH、Na2CO3^ K2C03、NaHCO3> KHCO3中一種或幾種來調(diào)節(jié)含硫循環(huán)冷卻水的堿度，優(yōu)選使用NaHCO3來調(diào)節(jié)含硫循環(huán)冷卻水的堿度。
[0010]所述的水溶性螯合物中的螯合配體優(yōu)選為a -氨基酸和/或a -氨基酸的堿金屬鹽。水溶性螯合物中的螯合配體優(yōu)選為乙二胺四乙酸及其堿金屬鹽、次氮基三乙酸及其堿金屬鹽、N-羥乙基乙二胺三乙酸及其堿金屬鹽和二乙基三胺五乙酸及其堿金屬鹽中的一種或幾種。
[0011]優(yōu)選的情況下，除了 a-氨基酸和/或a-氨基酸的堿金屬鹽以外，水溶性螯合物中的螯合配體還包括還原性糖、糖酸和糖酸堿金屬鹽中的一種或幾種。水溶性螯合物中的螯合配體優(yōu)選為山梨糖醇、甘露醇、葡萄糖酸鈉和葡庚糖酸鈉中的一種或幾種。
[0012]優(yōu)選的情況下，向含硫循環(huán)冷卻水中加入三價鐵的水溶性螯合物。先配制三價鐵的螯合物水溶液，然后將三價鐵的螯合物水溶液加入到含硫循環(huán)冷卻水中；以螯合物水溶液總質(zhì)量為基準(zhǔn)，螯合物水溶液的配方為:5~10%的三價鐵鹽、4~12%的A配體、2~10% 的B配體和余量的水；其中，三價鐵鹽選自FeCl3、Fe2 (SO4)3和Fe(NO3)3中的一種或幾種，A 配體為a-氨基酸和/或a-氨基酸的堿金屬鹽，B配體為還原性糖、糖酸和糖酸堿金屬鹽中的一種或幾種。按照配方將所有組分混合即可制備上述的三價鐵螯合物水溶液。
[0013]以螯合物水溶液總質(zhì)量為基準(zhǔn)，三價鐵鹽的質(zhì)量含量優(yōu)選為3~8%。
[0014]以螯合物水溶液總質(zhì)量為基準(zhǔn)，A配體的質(zhì)量含量優(yōu)選為6~10%。
[0015]以螯合物水溶液總質(zhì)量為基準(zhǔn)，B配體的質(zhì)量含量優(yōu)選為4~8%。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0017]1.本發(fā)明的方法不需要改變現(xiàn)場應(yīng)用的藥劑。本發(fā)明使用的藥劑不會對循環(huán)水中的有機膦類水處理劑造成降解。
[0018]2.三價鐵絡(luò)合物在抑制含硫循環(huán)冷卻水腐蝕的過程中，三價鐵螯合物沒有被凈消耗，在水中溶解氧作用，二價鐵螯合物可恢復(fù)成三價鐵螯合物。因此，本發(fā)明方法的藥劑可以循環(huán)利用，大大節(jié)省了藥劑成本。
[0019]3.通過使用螯合劑，本發(fā)明使三價鐵離子和二價鐵離子均可在寬泛是pH范圍內(nèi)穩(wěn)定存在，特別是在堿性環(huán)境中不會生成沉淀，使得該方法可以應(yīng)用在堿性循環(huán)冷卻水中，使用范圍更廣。
[0020]4.本發(fā)明所采用的鐵鹽、螯合配體中均不含磷元素。不僅如此，本發(fā)明的方法還可以消耗水中的溶解氧，大大改善水體的富營養(yǎng)化，能夠更好地保護環(huán)境。
【具體實施方式】
[0021]以下通過實施例進一步說明本發(fā)明。
[0022]實施例1
[0023]本實施例采用20#碳鋼進行旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗，參照HG/T2159-91進行，試驗溫度為50°C，轉(zhuǎn)速75轉(zhuǎn)/分，運行72小時。
[0024]某煉油廠循環(huán)冷卻水水質(zhì):|丐硬250mg/L,總堿度250mg/L, Cr40mg/L, SO廣30mg/ L，用NaHCO3調(diào)整其堿度為320mg/L，在不改變煉油廠目前使用藥劑的情況下，加入不同濃度的Na2S,再加入960mg/L鐵絡(luò)合物溶液(6%硝酸鐵、5%乙二胺四乙酸四鈉鹽、5%次氮基三乙酸三鈉鹽、4%山梨糖醇、80%去離子水)，對應(yīng)鐵元素質(zhì)量濃度為8mg/L，結(jié)果見表1。由表1 可知，加入絡(luò)合鐵后，腐蝕速率下降，可低至0.075mm/a以下。以lmg/L S2_為例,試驗72h, 懸浮物增加量和鐵質(zhì)量濃度變化值均在0.lmg/L以下。
[0025]表1
[0026]
【權(quán)利要求】
1.一種含硫循環(huán)冷卻水的處理方法，包括:向含硫循環(huán)冷卻水中加入二價鐵和/或三價鐵的水溶性螯合物，以循環(huán)冷卻水中的硫離子的質(zhì)量為1，鐵的水溶性螯合物的用量以鐵計為5~20。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以循環(huán)冷卻水中的硫離子的質(zhì)量為1，鐵的水溶性螯合物的用量以鐵計為7~15。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，含硫循環(huán)冷卻水中的硫含量為0.1~ 1.0mg/Lo
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，控制含硫循環(huán)冷卻水的堿度在250~ 350mg/L 之間。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，向含硫循環(huán)冷卻水中加入三價鐵的水溶性螯合物。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，水溶性螯合物中的螯合配體為a-氨基酸和/或a -氨基酸的堿金屬鹽。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，水溶性螯合物中的螯合配體為乙二胺四乙酸及其堿金屬鹽、次氮基三乙酸及其堿金屬鹽、N-羥乙基乙二胺三乙酸及其堿金屬鹽和二乙基三胺五乙酸及其堿金屬鹽中的一種或幾種。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，水溶性螯合物中的螯合配體還包括還原性糖、糖酸和糖酸堿金屬鹽中的一種或幾種。
9.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，水溶性螯合物中的螯合配體還包括山梨糖醇、甘露醇、葡萄糖酸鈉和葡庚糖酸鈉中的一種或幾種。
10.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，先配制三價鐵的螯合物水溶液，然后將三價鐵的螯合物水溶液加入到含硫循環(huán)冷卻水中；以螯合物水溶液總質(zhì)量為基準(zhǔn)，螯合物水溶液的配方為:5~10%的三價鐵鹽、4~12%的A配體、2~10%的B配體和余量的水； 其中，三價鐵鹽選自FeCl3、Fe2 (SO4)3和Fe (NO3)3中的一種或幾種，A配體為a -氨基酸和/ 或a -氨基酸的堿金屬鹽，B配體為還原性糖、糖酸和糖酸堿金屬鹽中的一種或幾種。
11.按照權(quán)利要求10所述·的方法，其特征在于，以螯合物水溶液總質(zhì)量為基準(zhǔn)，三價鐵鹽的質(zhì)量含量為3~8%。
12.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，以螯合物水溶液總質(zhì)量為基準(zhǔn)，A配體的質(zhì)量含量為6~10%。
13.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，以螯合物水溶液總質(zhì)量為基準(zhǔn)，B配體的質(zhì)量含量為4~8%。
【文檔編號】C23F11/06GK103572297SQ201210262750
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月26日
【發(fā)明者】高敏, 李本高, 余偉發(fā), 李財富 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院