塑料表面金屬化的方法和表面具有金屬圖案的塑料產(chǎn)品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種塑料表面金屬化的方法，包括：S1、將不導電油墨印刷至塑料件表面，干燥后形成具有所需圖案的不導電油墨層；S2、對經(jīng)過S1的塑料件表面依次進行除油、粗化和活化，在油墨層表面形成化學鍍活性中心；S3、將經(jīng)過S2的塑料件進行化學鍍，在塑料件的油墨層表面形成金屬層。本發(fā)明還提供了由該方法制備得到的塑料產(chǎn)品。本發(fā)明提供的塑料表面金屬化的方法，適用于現(xiàn)有技術中常見的各種塑料基材，工藝成本較低，同時得到的塑料產(chǎn)品的表面金屬層與塑料基材之間具有良好的結合力。
【專利說明】塑料表面金屬化的方法和表面具有金屬圖案的塑料產(chǎn)品
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于塑料圖形金屬化領域，具體涉及一種塑料表面金屬化的方法和一種表面具有金屬圖案的塑料產(chǎn)品。
【背景技術】
[0002]塑料圖形金屬化是一種實現(xiàn)塑料指定區(qū)域金屬化而其它區(qū)域不金屬化的技術，其應用領域包括裝飾性應用以及功能性應用，例如手機按鍵、手機天線，NFC天線以及汽車產(chǎn)品中的各種外觀組件及電子組件。塑料圖形金屬化表面的金屬化區(qū)域是由具體產(chǎn)品的外觀或功能要求決定的。
[0003]目前，塑料圖形金屬化的技術一般有以下三種類型:(1)塑料先全區(qū)域電鍍，然后去除部分金屬以形成圖形鍍層，例如電鍍蝕刻；(2)先制備只有指定區(qū)域能上鍍的塑料，然后再電鍍，例如雙色塑料電鍍、直接催化化學鍍；(3)在塑料上印刷一定圖形的含有金屬化合物的導電油墨，然后直接化學鍍或電鍍形成導電線路。
[0004]其中，電鍍蝕刻的蝕刻設備材料成本高，蝕刻掉的金屬不能再利用，浪費嚴重。雙色注塑電鍍的雙色注塑模具成本高，注塑件表面需要有很高的平滑度，對塑料基材有很高的要求，目前的能夠廣泛引用的塑料基材僅為PC和ABS/PC。直接催化化學鍍通過在塑料中添加金屬粉末，而添加金屬粉末后塑料的塑性和流動性都會下降，只有在某些特定種類的塑料中添加金屬粉末后性能下降較微弱而具有良好的效果，因此該方法仍對塑料基材具有很高的選擇性，目前能夠廣泛應用的是PC/ABS。在塑料表面印刷導電油墨后直接化學鍍或電鍍的方法中，一方面導電 油墨由于含有金屬化合物，成本較高；另一方面，油墨層與塑料基材的附著力較差，使得在油墨層表面形成導電線路后金屬與油墨之間的咬合作用弱，進而使得金屬與塑料基材的結合力很差，容易脫落。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術中塑料圖形金屬化技術中存在的對塑料基材選擇性高、金屬與塑料基材結合力較差容易脫落以及工藝成本高昂的技術問題。
[0006]本發(fā)明提供了一種塑料表面金屬化的方法，包括以下步驟:
51、將不導電油墨印刷至塑料件表面，干燥后在塑料件表面形成具有所需圖案的不導電油墨層；所述不導電油墨中含有不飽和樹脂和溶劑，其中所述不飽和樹脂選自丙烯酸樹月旨、不飽和聚酯樹脂、端羥基聚丁二烯、ABS樹脂、不飽和環(huán)氧樹脂、改性聚苯乙烯中的一種或多種；
52、對SI得到的塑料件進行除油和粗化，然后對粗化后的塑料件進行活化，在油墨層表面形成化學鍍活性中心；
53、將S2得到的塑料件浸入化學鍍液中進行化學鍍，在塑料件的油墨層表面形成金屬層。
[0007]本發(fā)明還提供了一種表面具有金屬圖案的塑料產(chǎn)品，所述塑料產(chǎn)品由本發(fā)明提供塑料表面金屬化的方法制備得到。
[0008]本發(fā)明提供的塑料表面金屬化的方法，通過在塑料基材表面印刷不導電油墨，該不導電油墨不含金屬及其化合物，成本大大降低；不導電油墨中采用不飽和樹脂作為連接劑，在后續(xù)對塑料件進行粗化過程中，連接劑(即不飽和樹脂)中含有的雙鍵粗化后形成大量親水基團，其一方面與塑料基材之間具有良好的附著力，另一方面該親水基團對化學鍍活性中心(例如鈀原子)具有強烈的吸附作用，因此活化完成后在油墨層表面吸附大量化學鍍活性中心，化學鍍后在所述化學鍍活性中心表面形成金屬化學鍍層，由于化學鍍活性中心與干燥后的油墨層(即不飽和樹脂)具有良好的吸附力，因此使得金屬化學鍍層與塑料基材之間具有良好的結合力。同時，由于本發(fā)明中，在粗化、活化以及后續(xù)化學鍍過程中僅通過油墨中的連接劑提高金屬鍍層與塑料基材之間的結合力，而對于塑料基材本身沒有特殊要求，因此使得本發(fā)明提供的塑料表面金屬化方法適用于現(xiàn)有技術中常見的各種塑料基材。
[0009]采用本發(fā)明提供的塑料表面金屬化的方法制備得到的塑料產(chǎn)品，該塑料產(chǎn)品的表面金屬層與塑料基材之間具有良好的結合力。
【具體實施方式】
[0010]本發(fā)明提供了一種塑料表面金屬化的方法，包括以下步驟:
51、將不導電油墨印刷至塑料件表面，干燥后在塑料件表面形成具有所需圖案的不導電油墨層；所述不導電油墨中含有不飽和樹脂和溶劑，其中所述不飽和樹脂選自丙烯酸樹月旨、不飽和聚酯樹脂、端羥基聚丁二烯、ABS樹脂、不飽和環(huán)氧樹脂、改性聚苯乙烯中的一種或多種；
52、對SI得到的塑料件進行除油和粗化，然后對粗化后的塑料件進行活化，在油墨層表面形成化學鍍活性中心；· 53、將S2得到的塑料件浸入化學鍍液中進行化學鍍，在塑料件的油墨層表面形成金屬層。
[0011]本發(fā)明提供的塑料表面金屬化的方法，通過在塑料基材表面印刷不導電油墨，該不導電油墨不含金屬及其化合物，成本大大降低；不導電油墨中采用不飽和樹脂作為連接劑，在后續(xù)對塑料件進行粗化過程中，連接劑(即不飽和樹脂)中含有的雙鍵粗化后形成大量親水基團，其一方面與塑料基材之間具有良好的附著力，另一方面該親水基團對化學鍍活性中心(例如鈀原子)具有強烈的吸附作用，因此活化完成后在油墨層表面吸附大量化學鍍活性中心，化學鍍后在所述化學鍍活性中心表面形成金屬化學鍍層，由于化學鍍活性中心與干燥后的油墨層(即不飽和樹脂)具有良好的吸附力，因此使得金屬化學鍍層與塑料基材之間具有良好的結合力。同時，由于本發(fā)明中，在粗化、活化以及后續(xù)化學鍍過程中僅通過油墨中的連接劑提高金屬鍍層與塑料基材之間的結合力，而對于塑料基材本身沒有特殊要求，因此使得本發(fā)明提供的塑料表面金屬化方法適用于現(xiàn)有技術中常見的各種塑料基材。
[0012]具體地，本發(fā)明中，所述不導電油墨為含有不飽和樹脂和溶劑的混合體系。其中，不飽和樹脂用作連接劑，由于不飽和樹脂含有C=C雙鍵，在后期粗化時形成較多親水基團，容易吸附化學鍍活性中心。本發(fā)明中，所述不飽和樹脂選自丙烯酸樹脂、為不飽和聚酯樹月旨、端羥基聚丁二烯、ABS樹脂、不飽和環(huán)氧樹脂、改性聚苯乙烯中的一種或多種。所述溶劑用于制備油墨漿料，便于油墨的印刷。本發(fā)明中，對不導電油墨中溶劑的用量沒有特殊限定。優(yōu)選情況下，以所述不導電油墨的總質量為基準，其中不飽和樹脂的含量為10-70wt%，溶劑的含量為30-90wt%。
[0013]所述溶劑為現(xiàn)有技術中常用的各種有機溶劑，例如可以選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、丙酮、2-正戊酮、2-正丁酮、3-甲基-2-戊酮、2，3- 丁二酮、2，3-戊二酮、2，5-己二酮、1，3-環(huán)己二酮、甲苯、二甲苯和三氯乙烯中的一種或多種，但不局限于此。
[0014]作為本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述不導電油墨中還可根據(jù)需要含有各種助劑。更優(yōu)選情況下，以所述不導電油墨的總質量為基準，助劑的含量為0.5-15wt%。所述助劑選自流平劑、消泡劑、粘度調節(jié)劑中的一種或多種。其中，流平劑用于促使油墨在干燥成膜過程中形成一個更為平整、光滑且均勻的膜層，消泡劑用于抑制泡沫形成、破壞形成的泡沫或者將形成的泡沫從體系中脫出，粘性調節(jié)劑用于調節(jié)油墨組合物的粘度。
[0015]本發(fā)明的發(fā)明人通過實驗意外發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供的不導電油墨中，所述助劑采用現(xiàn)有技術中涂料或油墨領域中常用的各種填充劑時，能顯著提高干燥后的油墨層與塑料基材的附著力，同時還能提高后續(xù)金屬鍍層與塑料基材之間的結合力。例如，所述填充劑可以選自滑石粉、硫酸鋇、碳酸鈣、氫氧化鋁中的一種或多種。更優(yōu)選情況下，以所述不導電油墨的總質量為基準，填充劑的含量為0.5-10wt%。
[0016]根據(jù)本發(fā)明提供的方法，先將不導電油墨印刷至塑料件表面，干燥后不導電油墨中的溶劑揮發(fā)，剩余組分則殘留于塑料件表面形成所述不導電油墨層。因此，本發(fā)明中，塑料件表面的不導電油墨層中主要成分為不飽和樹脂，含或不含助劑。
[0017]本發(fā)明中，將不導電油墨印刷至塑料件表面的方法現(xiàn)有技術中常用的各種印刷方法，例如可以采用絲網(wǎng)印刷、平版印刷、凹版印刷或凸版印刷。印刷不導電油墨的圖案根據(jù)實際需要進行相應選擇，本發(fā)明沒有特殊規(guī)定。印刷不導電油墨的厚度可以參考油墨的具體組成進行適當選擇。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，在同時滿足油墨表面平整度、油墨層與塑料件結合力以及良好的電鍍前處理效果的條件下，優(yōu)選情況下，本發(fā)明中，印刷不導電油墨的厚度為10-50 μ m。
[0018]印刷不導電油墨后，干燥后在塑料件表面形成不導電油墨層。本發(fā)明中，所述干燥可采用自然干燥或加熱干燥。其中，自然干燥直接將印刷不導電油墨的塑料件樣品放置于干燥通風的室溫條件中即可。優(yōu)選情況下，自然干燥的時間為12-36h。所述加熱干燥一般在烘箱中進行。優(yōu)選情況下，加熱干燥時干燥溫度為40-100°C，干燥時間為0.5-3h。加熱干燥后需觀察干燥后的不導電油墨層表面是否有裂紋，若有裂紋會影響后續(xù)化學鍍電鍍的外觀。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的方法，在塑料件表面形成所需圖案的不導電油墨層之后，即可對塑料件整體進行前處理。本發(fā)明中，所述前處理的步驟與本領域技術中直接對塑料件表面進行的各種前處理操作步驟相同，例如包括除油、粗化和活化，不同之處僅在于，現(xiàn)有技術中直接對塑料件先進行前處理，再進行其他表面處理；而本發(fā)明中，則是通過先在塑料件表面形成不導電油墨層，然后再進行除油、粗化和活化操作，即除油、粗化和活化的步驟均是主要針對于塑料件表面的油墨層進行。[0020]具體地，所述除油的步驟為將表面具有不導電油墨層的塑料件整體放入除油液中浸泡即可；除油的目的是除去塑料和不導電油墨層表面的油脂。其中，所采用的除油液為含有十二水合磷酸鈉、碳酸鈉、檸檬酸三鈉、乳化劑以及表面活性劑的水性混合物。更優(yōu)選情況下，所述除油液中，十二水合磷酸鈉的含量為10_30g/L，碳酸鈉的含量為10-50g/L，檸檬酸三鈉的含量為10-30g/L，乳化劑的含量為l_5g/L，表面活性劑的含量為l-5g/L。其中，乳化劑可采用0P-10，表面活性劑可采用十二烷基硫酸鈉，但不局限于此。本發(fā)明中，除油溫度為40-80°C,除油時間為5-15min。作為本領域技術人員的公知常識,除油完成后需用水清洗，清洗完成再進行下一道工序，即粗化。
[0021]所述粗化的步驟為將經(jīng)過除油處理的塑料件連同表面的不導電油墨層整體轉入粗化液中浸泡即可。粗化的目的，一方面是在不導電油墨層表面形成微孔洞，提高表面粗糙度，從而提高后續(xù)金屬鍍層與不導電油墨層的結合力；另一方面，不導電油墨層中的不飽和樹脂與粗化液反應，在油墨層表面形成大量親水基團，提高不導電油墨層的親水性能，從而便于后期不導電油墨層表面化學鍍活性中心的吸附。本發(fā)明中，所述粗化液為含有鉻酐的硫酸溶液。更優(yōu)選情況下，所述粗化液中鉻酐的含量為250-450g/L，硫酸的含量為150-300mL/L。本發(fā)明中，粗化溫度為55_75°C，粗化時間為5_30min。
[0022]作為本領域技術人員的公知常識，粗化處理完成后需用水清洗塑料件整體。為徹底去塑膠料以及不導電油墨層表面殘留的六價鉻，優(yōu)選情況下，水洗完成后還需將塑料件整體轉入亞硫酸鈉溶液中進行還原處理，最后再用水清洗，才可轉入下一工序。其中，亞硫酸鈉的含量為50-100g/L，但不局限于此。
[0023]根據(jù)本發(fā)明提供的方法，粗化完成后，不導電油墨層表面已形成有大量微孔洞和親水基團，此時即可對塑料件整體進行活化處理。活化完成后，在粗化形成的微孔洞里通過親水基團的吸附作用沉積化學鍍活性中心(為金屬顆粒)。所述活化的方法可為現(xiàn)有技術中常用的膠體鈀活化或離子鈀活化方法。
[0024]其中，膠體鈀活化的方法包括預浸、活化和解膠，具體包括:先采用鹽酸對塑料件進行預浸處理，然后轉入膠體鈀活化液中活化處理，此時不導電油墨層表面吸附的主要為包含鈀的膠體，因此需轉入解膠劑進行解膠將金屬鈀釋放，使油墨層表面吸附化學鍍活性中心(即金屬鈀原子)。
[0025]其中，預浸時采用的鹽酸的濃度為5_15wt%，預浸處理溫度為25_40°C，預浸處理時間為l_3min。活化采用的膠體鈀活化液可直接采用商購產(chǎn)品，例如，可以采用安美特或麥德美的膠體鈀活化液。優(yōu)選情況下，活化處理溫度為20-35°C，活化處理時間為2-5min。解膠時采用的解膠劑也可直接采用商購產(chǎn)品，例如可以采用安美特或麥德美的加速劑；或者，本發(fā)明中，所述解膠劑也可直接采用稀鹽酸或稀硫酸溶液。更優(yōu)選情況下，解膠溫度為20-40°C，解膠時間為2-5min。
[0026]所述離子鈀活化的步驟包括先活化后還原，具體包括:先將塑料件在離子鈀活化液中活化處理，此時不導電油墨層表面吸附的是離子態(tài)的鈀，因此需轉入還原劑中進行還原，將離子態(tài)的鈀還原為原子態(tài)的鈀，從而在油墨層表面吸附化學鍍活性中心(即金屬鈀原子)?；罨幚頃r采用的離子鈀活化液可直接采用商購產(chǎn)品，例如可以采用安美特或麥德美的離子鈀活化液。優(yōu)選情況下，活化處理溫度為25-45°C，活化處理時間為2-5min。還原時采用的還原劑可直接商購產(chǎn)品，例如可以采用安美特或麥德美的還原劑；或者，還原時采用的還原劑也可直接采用次磷酸鈉、水合肼或硼氫化鈉溶液。更優(yōu)選情況下，還原溫度為25-45°C，還原時間為3-5min。
[0027]經(jīng)過粗化和活化后，不導電油墨層表面形成了微孔洞，且該微孔洞內吸附了許多極細的金屬鈀原子，該鈀原子可作為化學鍍活性中心直接進行化學鍍。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，還包括化學鍍后進行電鍍的步驟，通過電鍍將金屬層加厚。其中，化學鍍或電鍍的方法為本領域的常規(guī)方法，此處不再贅述。所述金屬層中的金屬可根據(jù)實際應用領域進行具體選擇，例如可選自銅、鎳、金中一種或多種。
[0028]優(yōu)選情況下，所述金屬層為至少兩層，例如可以由里向外依次為Cu-Ni層、N1-Cu-Ni層、Cu-N1-Au層或N1- Cu-N1-Au層。更優(yōu)選情況下,所述金屬層中各Cu層的厚度各自獨立地為10-60 μ m,Ni層厚度各自獨立地為3-5 μ m，Au層厚度各自獨立地為0.02-0.1 μ m。
[0029]本發(fā)明中，對所述塑料件的材質沒有特殊要求，即本發(fā)明的塑料表面金屬化方法適用于本領域常用的各種塑料材質，例如PA、PC、PE、PP、PET、PVC、PPS、PPO、PMMA, POM中的任意一種，但不局限于此。而在實際應用中，可通過本領域技術人員對塑料的強度、抗形變、耐酸堿、耐候等各種性能的具體設計要求，而選擇具有相應性能的塑料基材。
[0030]本發(fā)明還提供了一種表面具有金屬圖案的塑料產(chǎn)品，所述塑料產(chǎn)品由本發(fā)明提供塑料表面金屬化的方法制備得到。
[0031]采用本發(fā)明提供的塑料表面金屬化的方法制備得到的塑料產(chǎn)品，該塑料產(chǎn)品的表面金屬層與塑料基材之間具有良好的結合力。
[0032]為了使本發(fā)明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0033]實施例1
(1)塑料件材質為PC，不導電油墨SI的組成為:丙烯酸樹脂40wt%，乙醇55wt%，有機聚硅氧烷系消泡劑(德國BYK-025)5wt% ;將不導電油墨SI通過絲網(wǎng)印刷于PC基材表面，印刷油墨厚度為30 μ m ;然后自然干燥24h，得到表面具有特定圖案不導電油墨層的PC基材。
(2)除油液:十二水合磷酸鈉20g/L、碳酸鈉30g/L、檸檬酸三鈉20g/L、0P-10lg/L、十二烷基硫酸鈉lg/L ;將步驟(1)得到的表面具有不導電油墨層的PC基材整體浸泡于除油液中，60°C下除油lOmin。除油完成后取出PC基材整體，用水清洗3次。
(3)粗化液:鉻酐400g/L、硫酸250mL/L;將經(jīng)過步驟(2)的PC基材整體浸泡于粗化液中，70°C下粗化20min ;取出PC基材整體用水清洗3次，然后轉入50g/l亞硫酸鈉溶液中還原，去除PC基材和不導電油墨層上殘余的六價鉻，再次用水清洗3次。
(4)將經(jīng)過步驟(3)的PC基材整體先放入10wt%的鹽酸中，25°C下預浸3min，然后轉入安美特膠體鈀活化液中，25 °C下活化3min，最后轉入安美特解膠劑中，25 °C解膠3min，得到表面具有鈀原子的PC基材。
(5)將步驟(4)得到的PC基材整體先浸于化學鍍銅液中，在不導電油墨層表面先鍍厚度為18 μ m的Cu層，然后轉入化學鍍鎳液中，在Cu層表面繼續(xù)鍍厚度為3 μ m的Ni層，得到本實施例的塑料產(chǎn)品，記為SlO。
[0034]實施例2
(I)塑料件材質為PP， 不導電油墨S2的組成為:ABS樹脂50wt%，正戊醇40wt%，聚丙烯酸酯系流平劑(德國BYK-3545) 5wt% ;碳酸鈣填充劑5wt% ;將不導電油墨S2通過凸版印刷于PP基材表面，印刷油墨厚度為20 μ m;然后轉入烘箱中80°C下烘2h，得到表面具有特定圖案不導電油墨層的PP基材。
(2)除油液:十二水合磷酸鈉25g/L、碳酸鈉25g/L、檸檬酸三鈉20g/L、OP-1O2g/L、十二烷基硫酸鈉lg/L ;將步驟(1)得到的表面具有不導電油墨層的PP基材整體浸泡于除油液中，55°C下除油lOmin。除油完成后取出PP基材整體，用水清洗4次。
(3)粗化液:鉻酐300g/L、硫酸300mL/L;將經(jīng)過步驟(2)的PP基材整體浸泡于粗化液中，65°C下粗化IOmin ;取出PP基材整體用水清洗2次，然后轉入50g/L亞硫酸鈉溶液中還原，去除PP基材和不導電油墨層上殘余的六價鉻，再次用水清洗2次。
(4)將經(jīng)過步驟(3)的PP基材整體先放入15wt%的鹽酸中，25°C下預浸3min，然后轉入麥德美膠體鈀活化液中，30°C下活化4min，最后轉入麥德美解膠劑中，25°C解膠4min，得到表面具有鈀原子的PP基材。
(5)將步驟(4)得到的PP基材整體先浸于化學鍍銅液中，在不導電油墨層表面先鍍厚度為18 μ m的Cu層，然后轉入化學鍍鎳液中，在Cu層表面繼續(xù)鍍厚度為3 μ m的Ni層，最后轉入化學鍍金液中，在Ni層表面繼續(xù)鍍厚度為0.05 μ m的Au層，得到本實施例的塑料產(chǎn)品，記為S20。
[0035]實施例3
(1)塑料件材質為PVC，不導電油墨S3的組成為:不飽和環(huán)氧樹脂45wt%，2，3-丁二酮50wt%,聚乙烯醇粘度調節(jié)劑3wt% ;碳酸鈣填充劑2wt% ;將不導電油墨S3通過凸版印刷于PVC基材表面，印刷油墨厚度為40 μ m ;然后轉入烘箱中100°C下烘3h，得到表面具有特定圖案不導電油墨層的PVC基材。
(2)除油液:十二水合磷酸鈉30g/L、碳酸鈉30g/L、檸檬酸三鈉10g/L、0P-10lg/L、十二烷基硫酸鈉lg/L ;將步驟(1)得到的`表面具有不導電油墨層的PVC基材整體浸泡于除油液中，60°C下除油5min。除油完成后取出PVC基材整體，用水清洗4次。
(3)粗化液:鉻酐400g/L、硫酸300mL/L;將經(jīng)過步驟(2)的PVC基材整體浸泡于粗化液中，65°C下粗化20min ;取出PVC基材整體用水清洗2次，然后轉入50g/L亞硫酸鈉溶液中還原，去除PVC基材和不導電油墨層上殘余的六價鉻，再次用水清洗2次。
(4)將經(jīng)過步驟(3)的PVC基材整體放入安美特離子鈀活化液中，30°C下活化5min，最后轉入安美特還原劑中，25°C還原3min，得到表面具有鈀原子的PVC基材。
(5)將步驟(4)得到的PVC基材整體先浸于化學鍍鎳液中，在不導電油墨層表面先鍍厚度為3 μ m的Ni層，然后轉入化學鍍銅液中，在Ni層表面繼續(xù)鍍厚度為10 μ m的Cu層，然后電鍍厚度為40 μ m的Cu層，最后轉入化學鍍鎳液中再鍍厚度為2 μ m的Ni層，得到本實施例的塑料產(chǎn)品，記為S30。
[0036]實施例4
Cl)塑料件材質為PP0，不導電油墨S4的組成為:改性聚苯乙烯50wt%，甲苯50wt% ；將不導電油墨S4通過凸版印刷于PPO基材表面，印刷油墨厚度為35 μ m ;然后轉入烘箱中50°C下烘3h，得到表面具有特定圖案不導電油墨層的PPO基材。
(2)除油液:十二水合磷酸鈉20g/L、碳酸鈉30g/L、檸檬酸三鈉20g/L、0P-10 lg/L、十二烷基硫酸鈉lg/L ;將步驟(1)得到的表面具有不導電油墨層的PPO基材整體浸泡于除油液中，60°C下除油lOmin。除油完成后取出PPO基材整體，用水清洗4次。
(3)粗化液:鉻酐300g/L、硫酸300mL/L;將經(jīng)過步驟(2)的PPO基材整體浸泡于粗化液中，65°C下粗化25min ;取出PPO基材整體用水清洗2次，然后轉入50g/L亞硫酸鈉溶液中還原，去除PPO基材和不導電油墨層上殘余的六價鉻，再次用水清洗2次。
(4)將經(jīng)過步驟(3)的PPO基材整體放入麥德美離子鈀活化液中，350C下活化4min，最后轉入濃度為3wt%的次磷酸鈉溶液中，35°C還原3min，得到表面具有鈀原子的PPO基材。
(5)將步驟(4)得到的PPO基材整體先浸于化學鍍鎳液中，在不導電油墨層表面先鍍厚度為2 μ m的Ni層，然后轉入化學鍍銅液中，在Ni層表面繼續(xù)鍍厚度為10 μ m的Cu層，然后轉入化學鍍鎳液中再鍍厚度為2μπι的Ni層，最后轉入化學鍍金液中，在Ni層表面繼續(xù)鍍厚度為0.1 μ m的Au層，得到本實施例的塑料產(chǎn)品，記為S40。
[0037]對比例I
(1)采用與實施例1中相同的步驟(2)-(4)對ABS材料表面進行除油、粗化、活化解膠處理，然后將經(jīng)過處理的ABS材料整體浸入化學鍍銅溶液中，鍍18 μ m厚的銅層；
(2)在銅層表面滴3mL市購的光刻膠，并在離心轉盤上以300r/min的速度離心旋轉lmin，光刻膠在銅層上涂敷均勻，厚度為5 μ m ;
(3)將涂有光刻膠的ABS樣品放在曝光機上，并放入光刻板，光刻板的圖案和所需要的金屬化圖案一致，曝光時間為Imin ；
(4)將曝光后的樣品放入烘箱中，80°C烘烤15min；
(5)將烘烤后的樣品放入市購的專用顯影液中顯影30s，不需要保留的光刻膠溶解脫落，然后水洗2次；
(6)將顯影后的樣品浸入15wt%硫酸和10wt%雙氧水混合液中浸泡90s,未受光刻膠保護的銅層溶解，然后水洗2次；
(7)在50%乙醇和50%丙酮混合液中超聲2min，樣品上的光刻膠脫3落，然后水洗2次，此時ABS上留下圖形化的銅層；
(8)將ABS浸入化學鍍鎳溶液中，鍍3μ m的鎳層，得到本對比例的塑料產(chǎn)品，記為DSlO。
[0038]對比例2
(1)用雙色注塑機注塑出ABS/PC雙色塑料，ABS材料區(qū)域與所需要的金屬化圖案一致；
(2)采用與實施例1中相同的步驟(2)-(4)對雙色塑料表面進行除油、粗化、活化解膠處理；
(3)將經(jīng)過處理的雙色塑料浸入化學鍍銅溶液中，鍍厚度為18μ m的Cu層，銅層形成在ABS材料區(qū)域，然后轉入化學鍍鎳液中，在Cu層表面繼續(xù)鍍厚度為3 μ m的Ni層，得到本對比例的塑料產(chǎn)品，記為DS20。
[0039]對比例3
(1)在ABS塑料基體上絲網(wǎng)印刷一層厚度為15μ m的導電油墨，導電油墨圖案與所需要的金屬化圖案一致；
(2)在烘箱中100°C固化3h后取出；
(3)將固化后的樣品除油，然后浸入化學鍍銅溶液中，鍍厚度為18μπι的Cu層，銅層形成在導電油墨區(qū)域，然后轉入化學鍍鎳液中，在Cu層表面繼續(xù)鍍厚度為3 μ m的Ni層，得到本對比例的塑料產(chǎn)品，記為DS30。[0040]性能測試
(I)化學鍍情況:化學鍍過程中，觀察實施例1-4和對比例1-3中，是否存在漏鍍、溢鍍或非上鍍區(qū)域上鍍的現(xiàn)象；若無漏鍍、溢鍍或者非上鍍區(qū)域上鍍記為0K，否則記為NG。
[0041](2)鍍層與基材結合力測試:
根據(jù)ASTMD3359測試方法，首先用百格刀(L500001)在樣品S10-S40和DS10-DS30表面分別劃出100個ImmX Imm的小方格，劃痕深度至基材暴露出來為止，然后用24mm的3M600膠帶貼在樣品表面，用手撫平膠帶保證膠帶與樣品表面完全貼合，2min后以垂直于樣品表面方向的作用力迅速將膠帶拉起，并以樣品表面鍍層的受損脫落情況來評估其與基材的附著力，在同一位置進行2次相同測試，按照以下標準確定附著力等級:
5B:劃線邊緣光滑，在劃線的邊緣及交叉點處均無鍍層脫落；
4B:在劃線的交叉點處有小片的鍍層脫落，且脫落總面積小于5% ；
3B:在劃線的邊緣及交叉點處有小片的鍍層脫落，且脫落總面積在5-15%之間； 2B:在劃線的邊緣及交叉點處有成片的鍍層脫落，且脫落總面積在15-35%之間；
IB:在劃線的邊緣及交叉點處有成片的鍍層脫落，且脫落總面積在35-65%之間；
OB:在劃線的邊緣及交叉點處有成片的鍍層脫落，且脫落總面積大于65%。
[0042]測試結果如表1所示。
表1
【權利要求】
1.一種塑料表面金屬化的方法，其特征在于，包括以下步驟: 51、將不導電油墨印刷至塑料件表面，干燥后在塑料件表面形成具有所需圖案的不導電油墨層；所述不導電油墨中含有不飽和樹脂和溶劑，其中所述不飽和樹脂選自丙烯酸樹月旨、不飽和聚酯樹脂、端羥基聚丁二烯、ABS樹脂、不飽和環(huán)氧樹脂、改性聚苯乙烯中的一種或多種； 52、對SI得到的塑料件進行除油和粗化，然后對粗化后的塑料件進行活化，在油墨層表面形成化學鍍活性中心； 53、將S2得到的塑料件浸入化學鍍液中進行化學鍍，在塑料件的油墨層表面形成金屬層。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟SI中，以所述不導電油墨的總質量為基準，其中不飽和樹脂的含量為10-70wt%，溶劑的含量為30-90wt%。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟SI中，以所述不導電油墨的總質量為基準，所述不導電油墨中剛還含有0.5-15wt%的助劑；所述助劑選自填充劑、流平劑、消泡劑、粘度調節(jié)劑中的一種或多種。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟SI中，將不導電油墨印刷至塑料件表面的方法為絲網(wǎng)印刷、平版印刷、凹版印刷或凸版印刷，印刷不導電油墨的厚度為10—50 μ mD
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟SI中，所述干燥為自然干燥或加熱干燥；自然干燥的時間為12_36h ;加熱干燥時干燥溫度為40-100°C，干燥時間為0.5_3h。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟S2中，除油所采用的除油液為含有十二水合磷酸鈉、碳酸鈉、檸檬酸三鈉、乳化劑以及表面活性劑的水性混合物；粗化所采用的粗化液為含有鉻酐的硫酸溶液。
7.根據(jù)權利要求1或6所述的方法，其特征在于，步驟S2中，除油溫度為40-80°C，除油時間為5-15min ;粗化溫度為55_75°C，粗化時間為5_30min。
8.根據(jù)權利要求1或6所述的方法，其特征在于，步驟S2中，活化的步驟包括先采用鹽酸對塑料件進行預浸處理，然后轉入膠體鈀活化液中活化處理，最后轉入解膠劑進行解膠，在油墨層表面吸附化學鍍活性中心。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于，鹽酸的濃度為5-15wt%，預浸處理溫度為25-400C，預浸處理時間為l_3min ;活化處理溫度為20-35°C，活化處理時間為2_5min ;解膠溫度為20-40°C，解膠時間為2-5min，解膠劑為稀鹽酸或稀硫酸。
10.根據(jù)權利要求1或6所述的方法，其特征在于，步驟S2中，活化的步驟包括先將塑料件在離子鈀活化液中活化處理，然后轉入還原劑中進行還原，在油墨層表面吸附化學鍍活性中心。
11.根據(jù)權利要求10所述的方法，其特征在于，活化處理溫度為25-45°C，活化處理時間為2-5min ;還原劑為次磷酸鈉、水合肼或硼氫化鈉,還原溫度為25_45°C,還原時間為3-5min。
12.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟S3中，還包括化學鍍后進行電鍍的步驟；所述金屬層中的金屬選自銅、鎳、金中一種或多種。
13.根據(jù)權利要求1或12所述的方法，其特征在于，所述金屬層為至少兩層，由里向外依次為 Cu-Ni 層、N1- Cu-Ni 層、Cu-N1-Au 層或 N1- Cu-N1-Au 層。
14.根據(jù)權利要求13所述的方法，其特征在于，所述金屬層中各Cu層的厚度各自獨立地為10-60 μ m, Ni層厚度各自獨立地為3-5 μ m, Au層厚度各自獨立地為0.02-0.1 μ m。
15.一種表面具有金屬圖案的塑料 產(chǎn)品，其特征在于，所述塑料產(chǎn)品由權利要求1-14任一項所述的方法制備得到。
【文檔編號】C23C18/30GK103572263SQ201210263570
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月28日 優(yōu)先權日:2012年7月28日
【發(fā)明者】熊貽婧, 連俊蘭 申請人:比亞迪股份有限公司