專利名稱：一種從碲銅渣中提取碲的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有色金屬冶煉技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從碲銅渣中提取碲的方法。
背景技術(shù)：
隨著科技發(fā)展，稀有元素碲已經(jīng)成為電子計算機(jī)、通訊、航空航天、能源、醫(yī)藥衛(wèi)生等行業(yè)發(fā)展所需的重要材料。碲在自然界中含量很低，很少有單獨(dú)礦，主要伴生于黃銅礦中。銅陽極泥火法精煉蘇打渣(俗稱曹達(dá)渣)是傳統(tǒng)工業(yè)提取碲的主要原料。銅陽極泥火法精煉過程中，碳酸鈉與碲化物結(jié)合生成蘇打渣，蘇打渣中主要組成物質(zhì)為Na2C03、NaO,Na2TeO3,由于Na2TeO3易溶于水，一般采用水浸+堿浸、除雜、電積工藝從蘇打渣中提碲。
銅陽極泥氧壓浸出脫銅新工藝具有脫銅效率高、環(huán)保好等特點(diǎn)，逐漸被銅陽極泥加工企業(yè)采用。銅陽極泥氧壓浸出脫銅工藝浸出銅的同時會浸出碲，產(chǎn)出了副產(chǎn)品碲銅渣。碲銅渣主物相組成銅以單質(zhì)銅和碲化亞銅形式存在，碲為碲化亞銅形式存在，價態(tài)為-2價，硒為單質(zhì)硒。碲銅渣主成分(質(zhì)量百分比)Cu 30-60%, Te 15-30%, Sel-5%,Bi 0. 1-0. 3%, Sb 0. 01-0. 1%。碲銅渣系復(fù)雜含碲物料，對該物料的處理工藝核心在于銅、硒、碲三種主元素的完全分離。由于碲銅渣中碲為-2價碲銅化合物而非4價碲氧化物，常壓下不被氫氧化鈉浸出，傳統(tǒng)的蘇打渣堿浸工藝無法處理碲銅渣。有文獻(xiàn)報道碲化亞銅的處理為堿性條件通氧加壓浸出工藝，該工藝處理碲銅渣存在碲容易氧化過量生成難溶于堿的6價碲，導(dǎo)致碲回收率降低的缺點(diǎn)，而且該工藝必須用高壓設(shè)備，存在一定安全隱患。一些文獻(xiàn)報道過酸性條件氧化浸出含碲物料的工藝，此類工藝主要局限于銅、碲分離或硒、碲分離，無法完全做到銅、硒、碲三種元素全分離。申請?zhí)枮?01110449606. X的專利報道了一種處理碲渣的新工藝，該工藝處理對象為蘇打渣水浸過濾后的難溶碲渣，該工藝技術(shù)核心在于低溫硫酸化焙燒分離銅、碲，焙燒溫度為150°C -250°C。但該工藝不適用于文中所述碲銅渣的處理，主要原因一、該工藝無法解決硒與碲銅分離的問題，由于該工藝焙燒溫度(最高溫度為250°C )低于硒氧化物揮發(fā)的最低溫度335°C，無法將硒和碲銅分離；二、該工藝處理碲銅渣焙燒效果差，碲銅渣中碲全部以碲化亞銅形式存在，化學(xué)結(jié)合能力比較強(qiáng)，且碲化亞銅占物料總重比例較高，在低溫條件下硫酸化焙燒氧化程度不夠，據(jù)發(fā)明人實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，低于400°C，碲銅渣硫酸化焙燒后碲的浸出率低于50%。申請?zhí)枮?01110344761. 5的專利提出了氧化、還原處理碲的堿浸液得到二氧化碲的工藝，該工藝采用雙氧水做氧化劑，雙氧水在堿性條件下易分解致使氧化效率不高、藥劑消耗大，在實(shí)際應(yīng)用中雙氧水消耗一般是6-8倍理論用量；還原產(chǎn)出二氧化碲過程在實(shí)際應(yīng)用時很難控制，亞硫酸鈉加入量少會導(dǎo)致碲回收率降低，亞硫酸鈉加入量大產(chǎn)生單質(zhì)碲影響二氧化碲的品質(zhì)。以上兩個專利都是以蘇打渣為處理對象，以二氧化碲的形式提取碲，后續(xù)按照常規(guī)工藝堿溶、除雜、電積提碲，此類工藝流程復(fù)雜，周期長
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的問題在于提供一種從碲銅渣中提取碲的方法，使銅、硒、碲徹底分離，并達(dá)到銅、硒、碲綜合回收的目的。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為一種從碲銅渣中提取碲的方法，包括以下步驟(I)高溫硫酸化焙燒將碲銅渣磨碎，與濃硫酸混合，混合物料進(jìn)行焙燒，焙燒條件濃硫酸與碲銅渣質(zhì)量比為I. 2-1. 5 I，焙燒溫度4500C _600°C，焙燒時間3h_5h ；⑵堿浸分碲用氫氧化鈉堿液浸出得到的焙燒渣，反應(yīng)完畢后過濾，得到堿浸渣和含碲堿浸 液；(3)堿浸液氧化采用氧化劑次氯酸鈉氧化所述含碲堿浸液，反應(yīng)完畢后過濾，得到碲酸鈉濾渣；⑷酸溶還原用含氯離子酸性體系將所述碲酸鈉濾渣溶解后，加入還原劑還原，反應(yīng)完畢后過濾，得到碲粉。作為優(yōu)選，所述⑵中NaOH濃度為2mol/L-4mol/L，反應(yīng)溫度70°C _90°C，所述NaOH堿液與所述焙燒渣的質(zhì)量比為5-8 1，反應(yīng)時間3h_5h。作為優(yōu)選,所述(3)中NaClO加入量為所需理論物質(zhì)的量的I. I倍-I. 5倍,反應(yīng)溫度40°C -60°C，反應(yīng)時間3h_5h。作為優(yōu)選，所述⑷中含氯離子酸性體系的氯離子和氫離子濃度均為5mol/L-8mol/L，含氯離子酸性體系與所述碲酸鈉濾渣的質(zhì)量比為5-9 I。作為優(yōu)選，所述含氯離子酸性體系為鹽酸，或硫酸和氯化鈉的混合物。作為優(yōu)選，所述含氯離子酸性體系為鹽酸。作為優(yōu)選,所述(4)中還原劑用量為所需理論物質(zhì)的量的I倍-6倍,還原反應(yīng)溫度 60°C -90°C，反應(yīng)時間 2h-4h。作為優(yōu)選，所述還原劑為亞硫酸鹽或二氧化硫。作為優(yōu)選，所述還原劑為亞硫酸鈉。本發(fā)明根據(jù)碲銅渣物料特點(diǎn)，針對性提出高溫硫酸化焙燒碲銅渣，物料氧化充分，硒與碲銅分離并得以回收，硒分離效果好；堿浸焙燒渣浸出碲，使銅碲分離，堿浸渣可回收銅；含碲堿浸液經(jīng)氧化生成碲酸鈉沉淀，進(jìn)一步與雜質(zhì)分離；用含氯酸性體系溶解碲酸鈉，還原劑還原生成碲粉。整個工藝充分實(shí)現(xiàn)銅、硒、碲的完全分離，并且做到三種元素綜合回收，流程簡單，無需中間產(chǎn)品二氧化碲，直接產(chǎn)出純度較高的碲粉，可作為6N高純碲的生產(chǎn)原料。


圖I為本發(fā)明一種具體實(shí)施方式
所提供的從碲銅渣中提取碲的工藝示意圖。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明提供一種從碲銅渣中提取碲的方法，其步驟請參考圖1，圖I為本發(fā)明一種具體實(shí)施方式
所提供的從碲銅渣中提取碲的工藝示意圖。本發(fā)明提供一種從碲銅渣中提取碲的方法，包括以下步驟
(I)高溫硫酸化焙燒優(yōu)選將碲銅渣磨碎至不低于100目，與濃硫酸混合均勻，濃硫酸為質(zhì)量濃度大于或等于70%的硫酸溶液，混合物料高溫下焙燒，焙燒條件濃硫酸與碲銅渣質(zhì)量比為I. 2-1. 5 1，焙燒溫度450°C _600°C，焙燒時間3_5h，然后用水洗滌焙燒煙氣可回收粗硒，焙燒渣破碎至不低于100目。高溫硫酸化焙燒發(fā)生以下反應(yīng)Se+2H2S04 = Se02+2S02+2H20Cu2Te+6H2S04 = 2CuS04+T e02+4S02+6H20Cu+2H2S04 = CuS04+S02+2H20粗硒回收反應(yīng)SeO2+H2O = H2SeO3H2Se03+2S02+H20 = Se+2H2S04為了保證硫酸化焙燒氧化效果，兩個工藝參數(shù)比較關(guān)鍵一是濃硫酸與碲銅渣質(zhì)量比需控制在I. 2-1. 5 1，是201110449606. X的專利中硫酸用量的兩倍，避免因?yàn)闈饬蛩崃可?，物料氧化不充分?dǎo)致碲焙燒效果差，影響碲的堿浸效率；二是控制合理焙燒溫度范圍，為了保證硒充分氧化揮發(fā)，焙燒溫度不低于450°C，但也不能超過600°C，否則溫度過高氧化碲會揮發(fā)從而降低碲的回收率。(2)堿浸分碲 用氫氧化鈉堿液浸出焙燒渣，優(yōu)選NaOH濃度為2m0l/L-4m0l/L、反應(yīng)溫度700C _90°C、NaOH堿液與所述焙燒渣的質(zhì)量比為5_8，反應(yīng)時間3h_5h。反應(yīng)完畢后過濾，堿浸渣用于回收銅，含碲堿浸液進(jìn)下一步處理。堿浸反應(yīng)Te02+2Na0H = Na2Te03+H20CuS04+2Na0H = Cu (OH) 2+Na2S04焙燒渣中銅為硫酸鹽，在堿性條件下生成不溶物氫氧化銅，渣中氧化碲與氫氧化鈉結(jié)合生成亞碲酸鈉易溶物，從而達(dá)到銅與碲的完全分離。(3)堿浸液氧化采用氧化劑次氯酸鈉氧化含碲堿浸液，優(yōu)選NaClO加入量為所需理論物質(zhì)的量的
I.I倍-I. 5倍(所需理論物質(zhì)的量見以下反應(yīng)式)，反應(yīng)溫度40°C-60°C，反應(yīng)時間3h-5h，反應(yīng)完畢后過濾，得到碲酸鈉濾洛，濾液可經(jīng)補(bǔ)充氫氧化鈉后用于浸出焙燒洛。氧化反應(yīng)Na2Te03+NaC10 = Na2Te04+NaCl由于含碲堿浸液中溶解有少量砷、硒元素，為了進(jìn)一步將碲與雜質(zhì)元素尤其是硒進(jìn)行分離，利用次氯酸鈉將亞碲酸鈉氧化為碲酸鈉，碲酸鈉在堿性條件為不溶物，而雜質(zhì)砷、硒元素在堿性條件不受價態(tài)影響都為易溶物，從而使碲進(jìn)一步與砷、硒分離，為后續(xù)得到高品位單質(zhì)碲創(chuàng)造條件。此外選用次氯酸鈉做氧化劑，主要考慮到次氯酸鈉在堿性條件下氧化性能很強(qiáng)，而且在堿性條件下比較穩(wěn)定，不容易分解，氧化過程中利用率高，消耗少。(4)酸溶還原用含氯離子酸性體系將碲酸鈉濾渣溶解后，加入還原劑還原，反應(yīng)完畢后過濾，得到締粉。其中含氯離子酸性體系的氯離子和氫離子濃度均為5mol/L-8mol/L，含氯離子酸性體系與碲酸鈉濾渣的質(zhì)量比為5-9 1，該含氯離子酸性體系可選用鹽酸，或硫酸和氯化鈉的混合物，優(yōu)選使用鹽酸；還原劑用量為所需理論物質(zhì)的量的I倍-6倍(所需理論物質(zhì)的量見以下反應(yīng)式)，還原反應(yīng)溫度60°C _90°C，反應(yīng)時間2h-4h，該還原劑可選用亞硫酸鹽或二氧化硫，優(yōu)選使用亞硫酸鈉。酸溶還原反應(yīng)(以鹽酸為酸溶劑、亞硫酸鈉為還原劑為例)·Na2Te04+2HCl = Na2Te03+Cl2+H20Na2Te03+2Na2S03+2HCl = 2Na2S04+Te+2NaCl+H20在酸溶還原過程中，含氯酸性體系有兩個作用，其一提供酸性環(huán)境溶解碲酸鈉，其二氯離子還原碲酸鈉生成中間產(chǎn)物亞碲酸鈉。亞碲酸鈉具有較強(qiáng)的氧化性被亞硫酸鈉還原反應(yīng)生成單質(zhì)碲。由于碲酸鈉含有的雜質(zhì)極低，還原得到的單質(zhì)碲品位比較高，尤其含硒量極低，很適合作為生產(chǎn)6N高純碲的原料。實(shí)施例I :(I)高溫硫酸化焙燒取碲銅渣Ikg磨細(xì)至100目，碲銅渣成分Te 20. 34%, Cu 52. 6%, Se 3. 01%,As 0. 64%, Bi 0. 12%, Sb 0. 07%，加入I. 3kg的濃硫酸攪拌均勻，開始焙燒作業(yè)，焙燒溫度500°C，焙燒時間4h，冷卻后得到I. 28kg焙砂，將焙砂磨碎至100目，焙砂主要成分為Te15. 87%, Cu 41. 09%, Se 0. 51%, As 0. 48%, Bi 0. 05%, Sb 0.02%。焙燒過程中產(chǎn)生的煙氣通過水洗噴淋塔回收硒,粗硒含硒量為82%。(2)堿浸分碲取步驟⑴得到的焙砂I. 28kg，按液固比I I，加入濃度為2mol/L的氫氧化鈉，浸出溫度為80。。，浸出4h :過濾，得到堿浸液，堿浸液成分=Te 21. 75g/L，Cu 2. 09mg/L, Se0. 65g/L,As 0.47g/L，Bi 0. 04g/L。故堿浸時Te浸出率為95. 94%。堿浸渣烘干后稱重為814. 82g，堿浸渣成分Cu 64. 25%,Te I. 01%, Se 0. 086%，即堿浸時 99. 47%的 Cu 進(jìn)入渣中。堿浸渣可采用常規(guī)方法回收銅。(3)堿浸液氧化取步驟(2)得到的含碲堿浸液，加入理論用量I. 2倍的次氯酸鈉，浸出溫度為50°C,氧化時間4h,反應(yīng)完畢過濾,濾后液主要成分Te 132mg/L, Cu < 0. 5mg/L, Se 562mg/L，As 402mg/L。氧化渣烘干后稱量為348. 2g，其主要成分為碲酸鈉，Te含量為53. 22%。(4)酸溶還原在2. IL鹽酸溶液中加入步驟(3)得到的氧化渣，鹽酸濃度為7mol/L，氧化渣充分酸溶后，再加入750g亞硫酸鈉，反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)時間4h。反應(yīng)完畢后過濾，洗滌，烘干得到184. 8g純度為99. 92%的碲粉，碲粉雜質(zhì)含量Se 0. 004%, Cu 0. 02%, As 0.001%。沉締后液成分Te 33. 06mg/L, Cu < 0. 5mg/L, Se I. 21mg/L, As 6. 16mg/L。實(shí)施例2 (I)高溫硫酸化焙燒取碲銅渣Ikg 磨細(xì)至 110 目，碲銅渣成分Te 25. 73%, Cu 46. 66%, Se 2. 65%,As 0. 58%,Bi 0. 11%,Sb 0. 08% lKg，加入I. 4kg的濃硫酸攪拌均勻，開始焙燒作業(yè)，焙燒溫度550°C，焙燒時間5h，冷卻后得到I. 32kg焙砂，將焙砂磨碎至120目，焙砂主要成分為Te 19. 48%,Cu 35. 32%,Se 0. 46%,As 0. 40%,Bi 0. 08%,Sb 0.03%。焙燒過程中產(chǎn)生的煙氣通過水洗噴淋塔、堿液噴淋塔回收硒，粗硒含硒量為80%。(2)堿浸分碲取步驟⑴得到的焙砂I. 32kg，按液固比I I，加入濃度為3mol/L的氫氧化鈉，浸出溫度為90。。，浸出4h :過濾，得到堿浸液，堿浸液成分=Te 27. 26g/L，Cu I. 47mg/L, Se·745. 2g，堿浸渣成分Cu 61. 53%, Te 0. 70%, Se 0. 033%，即堿浸時 98. 37%的 Cu 進(jìn)入渣中。堿浸渣可按常規(guī)技術(shù)回收銅。(3)堿浸液氧化取步驟⑵得到的含碲堿浸液，加入理論用量I. I倍的次氯酸鈉，浸出溫度為60°C,氧化4h,過濾,得到氧化后液,其主要成分Te 96mg/L, Cu < 0. 5mg/L, Se 581mg/L, As369mg/L。氧化渣烘干后稱量為458. 6g，其主要成分為碲酸鈉，Te含量為52. 86%。(4)酸溶還原在3. 2L硫酸和氯化鈉混合溶液中加入步驟(3)得到的氧化渣，混合液中氫離子和氯離子濃度都為6mol/L，氧化渣經(jīng)充分酸溶后，將溶液加熱到80°C，加入970g亞硫酸鈉，還原3h，反應(yīng)完畢后，過濾，濾渣洗滌，烘干得到242. Ig純度為99. 9%的碲粉，碲粉雜質(zhì)含量SeO. 001%, Cu 0. 01%, As 0. 001%。沉碲后液成分Te 12. 46mg/L, Cu < 0. 5mg/L, Se
0.13mg/L, As I. 78mg/L。以上對本發(fā)明所提供的一種從碲銅渣中提取碲的方法進(jìn)行了詳細(xì)介紹。本文中應(yīng)用了具體個例對本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種從碲銅渣中提取碲的方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)高溫硫酸化焙燒 將碲銅渣磨碎，與濃硫酸混合，混合物料進(jìn)行焙燒，焙燒條件濃硫酸與碲銅渣質(zhì)量比% I. 2-1. 5 I，焙燒溫度 4500C _600°C，焙燒時間 3h_5h ； (2)堿浸分締 用氫氧化鈉堿液浸出得到的焙燒渣，反應(yīng)完畢后過濾，得到堿浸渣和含碲堿浸液； (3)堿浸液氧化 采用氧化劑次氯酸鈉氧化所述含碲堿浸液，反應(yīng)完畢后過濾，得到碲酸鈉濾渣； (4)酸溶還原 用含氯離子酸性體系將所述碲酸鈉濾渣溶解后，加入還原劑還原，反應(yīng)完畢后過濾，得到締粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述(2)中NaOH濃度為2m0l/L-4m0l/L，反應(yīng)溫度70°C -90°C，所述NaOH堿液與所述焙燒渣的質(zhì)量比為5_8 1，反應(yīng)時間3h_5h。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述(3)中NaClO加入量為所需理論物質(zhì)的量的I. I倍-I. 5倍，反應(yīng)溫度40°C -60°C，反應(yīng)時間3h-5h。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述(4)中含氯離子酸性體系的氯離子和氫離子濃度均為5mol/L-8mol/L，含氯離子酸性體系與所述碲酸鈉濾渣的質(zhì)量比為5-9 I。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或4所述的方法，其特征在于，所述含氯離子酸性體系為鹽酸，或硫酸和氯化鈉的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述含氯離子酸性體系為鹽酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述(4)中還原劑用量為所需理論物質(zhì)的量的I倍-6倍，還原反應(yīng)溫度60°C -90°C，反應(yīng)時間2h-4h。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或7所述的方法，其特征在于，所述還原劑為亞硫酸鹽或二氧化硫。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述還原劑為亞硫酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明提供一種從碲銅渣中提取碲的方法，包括以下步驟(1)高溫硫酸化焙燒，將碲銅渣磨碎，與濃硫酸混合后焙燒，濃硫酸與碲銅渣質(zhì)量比為1.2-1.5∶1，焙燒溫度450℃-600℃，焙燒時間3h-5h；(2)堿浸分碲，用氫氧化鈉堿液浸出得到的焙燒渣，然后過濾，得到含碲堿浸液和堿浸渣；(3)堿浸液氧化，采用氧化劑次氯酸鈉氧化含碲堿浸液，然后過濾，得到碲酸鈉濾渣；(4)酸溶還原，用含氯離子酸性體系將碲酸鈉濾渣溶解后，加入還原劑還原，然后過濾，得到碲粉。本發(fā)明的工藝充分實(shí)現(xiàn)銅、硒、碲的完全分離，并且做到三種元素綜合回收，流程簡單，無需中間產(chǎn)品二氧化碲，直接產(chǎn)出純度較高的碲粉，可作為6N高純碲的生產(chǎn)原料。
文檔編號C22B15/00GK102745657SQ20121026666
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月30日
發(fā)明者周松林, 張龍方, 王志普, 陳一恒 申請人:陽谷祥光銅業(yè)有限公司