專(zhuān)利名稱(chēng)：一種從含鋯離子和鑭系離子的水相中萃取分離鈾酰離子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及核燃料循環(huán)領(lǐng)域，具體涉及ー種從含鋯離子和鑭系離子的水相中萃取分離鈾酰離子的方法。
背景技術(shù)：
鈾是目前核能利用中的ー種最主要的核燃料，其開(kāi)采、提取、分離對(duì)于核能的可持續(xù)發(fā)展意義重大。當(dāng)前，溶劑萃取是核燃料循環(huán)過(guò)程中分離提純鈾的ー種不可或缺的手段。目前已開(kāi)發(fā)出了各種針對(duì)鈾的液-液萃取流程，如Purex流程等。不過(guò)，這些液-液萃取流程都會(huì)使用到例如煤油等具有一定揮發(fā)性的有機(jī)溶劑，同時(shí)單次萃取效率也不是很高，且在萃取過(guò)程中，其他金屬離子如鋯等較難與鈾酰離子分離，通常需要進(jìn)行多級(jí)萃取。探索與 發(fā)展新型的萃取體系，提高鈾酰離子的萃取效率及其與其他離子的分離效果，對(duì)核能的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。離子液體是ー類(lèi)完全由陰陽(yáng)離子組成且在室溫或相近溫度下呈液態(tài)的有機(jī)化合物。與其它溶劑相比，離子液體具有很多特點(diǎn)，如無(wú)毒、無(wú)顯著蒸氣壓、對(duì)環(huán)境友好、無(wú)可燃性、熔點(diǎn)低且液態(tài)區(qū)間寬、熱穩(wěn)定性好、可溶解多種有機(jī)物及無(wú)機(jī)物等，因此被譽(yù)為“綠色溶剤”。以離子液體作為溶劑用于鈾酰離子的萃取分離已有ー些報(bào)道，例如，Visser等用I- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(C4HiimPF6)作溶剤，以辛基苯基-N，N- ニ異丁基胺甲?；谆蹯?CMPO)和磷酸三丁酯(TBP)作萃取劑從酸性溶液中萃取Am3+，Th4+，UO22+等離子，在相同條件下，其分配比要比使用正十二烷為溶劑時(shí)高(Visser A.E.，et al，J SolidState Chem, 2003,171,109. )。Dietz等對(duì)TBP在離子液體中萃取鈾酰離子的機(jī)理進(jìn)行了研究(Dietz M.L.，et al, Talanta, 2008, 75, 598. )。Bell等以季銨鹽類(lèi)離子液體為溶劑，對(duì)TBP萃取鈾酰離子的機(jī)理進(jìn)行了研究(Bell T.J.’et al,Dalton Trans，2011，40，10125.)。褚泰偉等研究了 TBP在一系列離子液體中對(duì)鈾酰離子的萃取行為及反萃方法(褚泰偉等，核化學(xué)與放射化學(xué)，2007，29，146.)?？傮w上，目前應(yīng)用離子液體體系萃取分離鈾酰離子的報(bào)道不多，且在所報(bào)道的研究中，體系對(duì)鈾酰離子的萃取率都不是很高，特別是使用傳統(tǒng)萃取劑磷酸三丁酯時(shí)，往往需要維持溶液的高酸度才能對(duì)鈾酰離子具有一定的萃取作用。我們之前研究了 CMPO在離子液體中萃取水相中的鈾酰離子，得到了較高的萃取效率(沈興海等，CN101638722B)。但對(duì)于離子液體萃取體系中鈾酰離子的選擇性萃取，目前國(guó)內(nèi)外還未見(jiàn)報(bào)道。在傳統(tǒng)有機(jī)溶劑萃取體系(如Purex流程)中，鋯離子較難與鈾酰離子分離；在離子液體體系中，采用CMPO為萃取劑可達(dá)到較高的萃取效率，但鈾酰離子與鋯離子的選擇性萃取分離仍需研究。同吋，由于CMPO在傳統(tǒng)有機(jī)溶劑中對(duì)鑭系離子具有較好的萃取效率，因此，鈾酰離子與鑭系離子在離子液體體系中的萃取分離不可能通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)類(lèi)推得出，也需要進(jìn)行研究
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種從含鋯離子和/或鑭系離子的水相中萃取分離鈾酰離子的方法。本發(fā)明所提供的萃取分離鈾酰離子的方法，是以疏水性離子液體作為稀釋劑、辛基苯基-N，N-ニ異丁基胺甲酰基甲基氧膦(CMPO)為萃取劑，從含鋯離子和/或鑭系離子的水相中將鈾酰離子高效地萃取分離出來(lái)，而鋯離子、鑭系離子則不被萃取或萃取效率較小。其中，所述疏水性離子液體是由ー種陽(yáng)離子和一種陰離子構(gòu)成的離子化合物；其中，所述陽(yáng)離子選自C2-C8烷基取代的甲基咪唑鹽陽(yáng)離子，所述陰離子為雙三氟甲烷磺酰亞胺離子。本發(fā)明所涉及疏水性離子液體可以列舉的實(shí)例包括C2mimNTf2, C4mimNTf2,C6mimNTf2, C8mimNTf2等,這些離子液體可以單獨(dú)使用，也可以將幾種一起混合使用。本發(fā)明中，離子液體萃取相與被萃水相的比例無(wú)限制，兩者的體積比可為任意比例。萃取溫度可為 任意溫度，對(duì)萃取時(shí)間、萃取エ藝及設(shè)備也均無(wú)特別限制。采用本發(fā)明方法萃取鈾酰離子時(shí)，CMPO的加入量需視待萃取的鈾酰離子的濃度而定，水相中鈾酰離子的濃度提高，CMPO的濃度要相應(yīng)提高才能保證對(duì)鈾酰離子的萃取率。CMPO的加入量一般為水相中鈾酰離子含量的兩倍以上(沈興海等，CN101638722B)，原因是鈾酰離子一般與兩個(gè) CMPO 配位(Visser A. E.，et al, Inorg. Chem.，2003，42，2197.)。CMPO在離子液體相中的濃度受其溶解度限制，一般能達(dá)到0. 2mol/L,故CMPO在離子液體中的濃度一般為 0-0. 2mol/L。本發(fā)明中，被萃水相條件可變，水相中可以包含不同濃度的鈾酰離子、鋯離子、鑭系金屬離子、硝酸等。一般情況下，被萃水相中鈾酰離子濃度為0-0. lmol/L ;鋯離子的濃度為0-0. lmol/L ;鑭系離子的濃度為0-0. lmol/L。本發(fā)明所述的倆系兀素包括倆、鋪、譜、欽、銀、紅、箱、禮、鋪、摘、欽、輯、錢(qián)、鏡、錯(cuò)，它們都是稀土元素。本發(fā)明以CMPO和ト烷基-3-甲基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺(CnIiiimNTf2)離子液體相組合，得到了對(duì)鈾酰離子具有高效、高選擇性萃取性能的萃取體系，該體系對(duì)水相酸度的適應(yīng)范圍大，具有較好應(yīng)用前景。該方法適用的水相酸度范圍大，從中性條件到4mol/LHNO3均可選擇性地萃取鈾酰離子。本發(fā)明使用離子液體為稀釋劑，提高了體系對(duì)鈾酰離子的萃取能力以及鈾酰離子與鋯離子、鑭系離子的分離能力。由于不使用揮發(fā)性溶剤，體系也更為綠色環(huán)保。


圖I為CMPO-CnIiiimNTf2對(duì)水相鈾酰離子和鋯離子的萃取率與硝酸濃度的關(guān)系示意圖。圖2為CMPO-CnIiiimNTf2對(duì)水相鈾酰離子和銪離子的萃取率與硝酸濃度的關(guān)系示意圖。圖3為CMPO-C6HiimNTf2對(duì)水相鈾酰離子和鑭、鈰、釤、釓的萃取率與硝酸濃度的關(guān)系意圖。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。實(shí)施例I、從水相中萃取UO22+進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)吋，取0. 5mL含有一定量CMPO的離子液體和0. 5mL含有一定量鈾酰離子、鋯離子(鑭系離子)以及一定量硝酸的水相，充分混合，然后振蕩30min，離心分相后取上層水相分析鈾酰離子與鋯離子、鑭系離子的濃度(ICP-AES)，有機(jī)相鈾酰離子與鋯離子、鑭系離子濃度以差減法求得，由此求得萃取率E或分配比D。含0.02mol/L CMPO的不同離子液體在0. 01mol/L的鋯離子存在下萃取0. 01mol/L鈾酰離子時(shí)，萃取率隨水相硝酸濃度的變化而變化，如圖I所示。對(duì)于C2HiimNTf2體系，増加 水相硝酸濃度，整體上使鈾酰離子的萃取率略有降低。對(duì)于C4HiimNTf2、C6mimNTf2、C8mimNTf2體系，隨著硝酸濃度的増加，鈾酰離子的萃取率逐漸升高。鋯離子的萃取效率在所有離子液體體系中均很小，在低酸度下(硝酸濃度小于2mol/L)鋯離子不被萃取，而在高酸度下，鋯離子的萃取效率隨著離子液體的碳鏈長(zhǎng)度的增加而有所増加，但均遠(yuǎn)小于鈾酰離子的萃取效率?？傮w而言，在鋯離子的存在下，含CMPO的離子液體體系可以在ー個(gè)較大的酸度范圍內(nèi)對(duì)鈾酰離子進(jìn)行選擇性萃取。含0. 02mol/L CMPO的不同離子液體在0. 01mol/L的銪離子存在下萃取0. Olmol/L鈾酰離子時(shí)，萃取率隨水相硝酸濃度的變化而變化，如圖2所示。增加水相硝酸濃度至
0.5mol/L，鈾酰離子的萃取率略有降低；繼續(xù)增加酸度，萃取率逐漸升高。在中性條件下，離子液體的碳鏈越短，體系對(duì)鈾酰離子的萃取率越高；而在高酸度條件下，離子液體的碳鏈越長(zhǎng)，體系對(duì)鈾酰離子的萃取率越高。在所有的離子液體體系中，銪離子的萃取效率均很低；酸度高于0. 5mol/L時(shí),C4mimNTf2、C6mimNTf2、C8mimNTf2體系的萃取效率均為零,而當(dāng)酸度高于I. 5mol/L時(shí)，C2mimNTf2體系對(duì)銪離子不萃取。在其他鑭系離子存在下，CMP0-C6mimNTf2也能夠高選擇性的萃取鈾酰離子，如圖3所示?？傮w而言，在鑭系離子的存在下，離子液體體系可以在ー個(gè)較大的酸度范圍內(nèi)對(duì)鈾酰離子進(jìn)行選擇性萃取。通過(guò)上述數(shù)據(jù)可以看出鈾酰離子分別與鋯離子、鑭系離子的分離系數(shù)均較高。由于分離系數(shù)受濃度變化以及其他金屬離子的存在影響不大(徐光憲等，萃取化學(xué)原理，上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1984,24-37;王祥云等，核化學(xué)與放射化學(xué)，北京大學(xué)出版社，2007，297-319)，因此，在包含不同濃度的鈾酰離子、鋯離子、鑭系金屬離子的水相中，都能達(dá)到對(duì)鈾酰離子相同或相似的萃取效果。
權(quán)利要求
1.一種從水相中萃取分離鈾酰離子的方法，是以疏水性離子液體為稀釋劑、辛基苯基-N，N-ニ異丁基胺甲?；谆蹯檩腿?；其中，所述含鈾酰離子的水溶液中還含有鋯離子和/或鑭系離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述疏水性離子液體是由ー種陽(yáng)離子和一種陰離子構(gòu)成的離子化合物；所述陽(yáng)離子選自C2-C8烷基取代的甲基咪唑鹽陽(yáng)離子，所述陰離子為雙三氟甲烷磺酰亞胺離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述疏水性離子液體選自下述至少ー種C2mimNTf2、C4HiimNTf2, C6HiimNTf2 和 C8HiimNTf2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述水相中，鈾酰離子濃度為0-0. lmol/L ;鋯離子的濃度為0-0. lmol/L ;鑭系離子的濃度為0_0. lmol/L ;上述數(shù)值均不為O。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種從含鋯離子和/或鑭系離子的水相中萃取分離鈾酰離子的方法。該方法以疏水性離子液體作為稀釋劑、辛基苯基-N，N-二異丁基胺甲酰基甲基氧膦(CMPO)為萃取劑，從含鋯離子和/或鑭系離子的水相中將鈾酰離子高效地萃取分離出來(lái)，而鋯離子、鑭系離子則不被萃取或萃取效率較小。該方法適用的水相酸度范圍大，從中性條件到4mol/L HNO3均可選擇性地萃取鈾酰離子。離子液體幾乎沒(méi)有揮發(fā)性，使用過(guò)程綠色環(huán)保，本發(fā)明方法在核燃料循環(huán)領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號(hào)C22B3/38GK102776373SQ201210270239
公開(kāi)日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月31日
發(fā)明者孫濤祥, 沈興海, 陳慶德 申請(qǐng)人:北京大學(xué)