專利名稱：一種從含銠有機廢催化劑中富集銠的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于貴金屬冶金領域，涉及一種含銠有機廢催化劑富集的方法。特別是涉及一種從含銠有機廢催化劑中富集銠的方法。
背景技術：
目前含銠有機廢催化劑中富集銠的方法主要有以下幾種焚燒法、沉淀法、萃取法、吸附分離法等。薛志成在《寧波化工》1998年第2期公知了用含銠5%，金、銀、鈀、鉬總量小于0. 003%,其它雜質(zhì)金屬小于銅、鋁、鉛、錫、鎳、鐵、鈣等含量小于0. 03%為原料，采用廢催化劑經(jīng)焙燒，用王水溶解，趕硝轉(zhuǎn)鈉鹽，陽離子交換、甲醛還原，氫還原等提純銠。其回收率97%,純度達99. 95%以上。 張方宇在《中國物質(zhì)再生》1998年第2期報道了度催化劑經(jīng)焙燒，用王水溶解，陽離子交換樹脂分離提純銠。其回收率>97%，純度達99. 95%以上。楊春吉在《貴金屬》2002年23卷第4期公開了從大慶石化總廠丁辛醇生產(chǎn)裝置排出的廢佬催化劑回收Rh的工藝流程及其生產(chǎn)方法，包括焚燒、溶解、電解回收、酸洗、焙燒等工序。該回收工藝簡單，成本低，Rh總回收率>95%，所得Rh純度>99. 5%。劉桂華等人在《貴金屬》2011年32卷第4期公開了從合成三(三苯基膦)氯化銠產(chǎn)生的有機廢液中回收銠，采用火一濕聯(lián)用工藝成功回收廢液中的銠，回收率約達99%。該工藝的主要工序包括蒸餾回收乙醇和除去水分、焚燒灰化、氯化、凈化、氫還原，最終獲得純銠粉。李繼霞等人在《貴金屬》32卷第2其闡述了丙烯低壓羰基合成用廢銠催化劑中回收銠及三氯化銠提純，采用分子蒸餾裝置對丙烯低壓羰基合成用廢銠催化劑溶液進行濃縮，分離出其中丁醛及其聚合物等溶劑及三苯基膦，得到高濃度銠渣，銠含量為7% 10%。所得銠渣用混酸處理，使有機物碳化得到銠酸；銠酸經(jīng)中和，鹽酸酸化，離子交換，蒸發(fā)結晶，干燥，直接制備高純度水合三氯化銠。銠損失I. 589T2. 08%,水合三氯化銠的銠含量38% 39%，雜質(zhì)總含量小于0. 1%。王榮華等人公知了一種從廢銠催化劑殘液中回收金屬銠的專利(申請?zhí)朇N99106262. 0):將含銠催化劑廢液放入坩堝爐或焚燒爐中，按照指定的升溫程序?qū)⒑櫞呋瘎U液灰化，灰化溫度為40(T80(TC;其中指定的升溫程序為選自以下程序中的一種(I)溫度在25(T350°C以下時，每升高50°C停留0. 5 2小時；溫度在25(T350°C以上時，每升高100°C停留0. 5^1. 5小時；⑵溫度在25(T350°C以下時，以15 50°C /小時的速度升溫；溫度在25(T350°C以上時，以3(Tl00°C /小時的速度升溫。該發(fā)明所述的方法具有工藝簡單、不受廢液組成及化學結構影響、銠回收率高的優(yōu)點；同時該方法還具有較好的環(huán)保效果。于海斌等人申請了一種從廢銠催化劑中回收氯化銠的專利(申請?zhí)?00710177195. 7)，該發(fā)明采用無機酸(硫酸、硝酸、高氯酸、鹽酸中的兩種或幾種的混合物)和氧化劑的混合溶液對廢催化劑進行消解，再用堿中和消解得到的溶液，制備出水合氧化銠沉淀，用鹽酸溶解沉淀得到氯化銠溶液，經(jīng)離子交換樹脂除去銅、鐵、鎳、鈣等金屬雜質(zhì)離子，并經(jīng)過重結晶精制，得到高純度水合氯化銠，銠回收率大于97%，雜質(zhì)含量低于
0.05%。本方法具有原料易得，經(jīng)濟環(huán)保、操作方便，回收率高等特點。楊春吉等人公知了一種從羰基合成反應廢銠催化劑中回收銠的專利(申請?zhí)?1136796. 2)，該發(fā)明提供了一種從羰基合成反應廢銠催化劑中回收銠的方法。即以堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽為添加劑，在650°C 700°C下，將廢催化劑殘液焚燒灰化，剩余殘渣再與熔融狀態(tài)下的堿金屬的酸式硫酸鹽反應，生成可溶性的銠鹽，然后采用電解技術將銠分離，是以此為特征的銠的回收方法。趙曉東等人公開了從烯烴羰基化催化劑廢液中回收金屬銠的專利(申請?zhí)?1130848. 6)，該發(fā)明涉及采用減壓蒸餾、蒸發(fā)和灰化的方法對金屬銠進行回收，特別對于低濃度銠廢液中銠的回收效果較為理想，而且設備簡單、操作容易，銠的回收率較高。 目前從含銠有機廢催化劑中富集銠的方法多種多樣，本發(fā)明能夠不受廢液組分和化學結構的影響，具有工藝簡單、原料適應性強、銠的回收率高等特點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、低成本、高效富集含銠有機廢催化劑中銠的方法。本發(fā)明所要解決的技術問題是還原磨選中高效富集銠。本發(fā)明所述的從含銠有機廢催化劑中富集銠的方法包括(I)混合制球?qū)⒑櫽袡C廢催化劑與捕集劑、還原劑及添加劑按一定比例混合均勻后制球，球團直徑為l(T30mm ；(2)還原將球團放入石墨i甘禍中置于還原爐內(nèi)，升溫還原，還原溫度110(Tl350°C，時間4 12h，還原后水冷；(3)磨選還原產(chǎn)物采用球磨和磁選，實現(xiàn)具有磁性的含銠鐵微基合金與渣分離；(4)選擇性浸出賤金屬采用1(T30%的稀酸選擇性浸出含銠鐵微基合金中的賤金屬，經(jīng)過濾和洗滌，獲得銠富集物。本發(fā)明使用的物料為低品位含銠有機廢催化劑，含量為0. 5^3. Og/1。本發(fā)明浸出使用的酸為鹽酸、硫酸等組分中的一種或多種，用量為合金重量比的6 20倍。本發(fā)明使用的捕集劑為還原鐵粉、鐵礦或鐵紅等，含鐵量55、0%，用量為含銠有機廢催化劑重量比的100 200%。本發(fā)明使用的添加劑為石灰、硫酸鈉等組分中一種或多種，用量為含銠有機廢催化劑重量比的2 20%。本發(fā)明使用的還原劑劑為煤粉、焦粉等，含固定碳50、0%，用量為含銠有機廢催化劑重量比的4 15%。本發(fā)明通過還原-磨選-稀酸選擇性浸出賤金屬，獲得的技術指標( I)棄洛貴金屬含量小于0. 5g/1 ；(2)貴金屬銠的直收率大于99% ;(3)富集物含大于15000g/t。本發(fā)明的優(yōu)點主要在于具有工藝簡單、還原溫度低、能耗低、銠的回收率高、環(huán)境友好，后續(xù)處理工藝簡單等優(yōu)點。采用本發(fā)明方法，可有效回收含銠有機廢催化劑中的銠，選擇性浸出反應在反應器中進行，無有害廢氣排出，棄渣可作為生產(chǎn)水泥原料用、硫酸亞鐵可作為生產(chǎn)鐵紅等原料用整個過程對環(huán)境無污染，為一種環(huán)境友好、高效、低成本的從含銠有機廢催化劑中富集銠的方法。


圖I為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步詳細說明。實施例1，參見附圖1，實驗量取含 銠廢催化劑溶液500ml (廢液含銠0. 7g/L)加入捕集劑(含鐵55. 58%)配比為含銠有機廢催化劑重量比的100%、還原劑(含固定碳82. 19%)配比為含銠有機廢催化劑重量比的5%、添加劑石灰配比為含銠有機廢催化劑重量比的10%、混合并潤磨，制作直徑為IOmm的球團，烘干，在電阻爐中進行還原，還原溫度1120°C，還原時間10h，還原結束后，采用水冷，避免二次氧化。還原產(chǎn)物采用球磨、磁選,得到的含銠鐵基微合金，采用20%的稀硫酸選擇性浸出鐵，稀硫酸加入量為合金重量比的8倍，經(jīng)浸出、過濾和洗滌，獲得銠富集物，含銠18428g/t，直收率大于99. 2%。實施例2，參見附圖1，實驗量取含銠有機廢催化劑溶液600ml (含銠0. 6g/L)，加入的捕集劑(含鐵94. 47%)配比為含銠有機廢催化劑重量比的200%、還原劑(含固定碳67. 84%)配比為含銠有機廢催化劑重量比的7%、添加劑硫酸鈉配比為含銠有機廢催化劑重量比的7%、混合并潤磨勻，制作直徑為IOmm的球團，烘干，在高溫電阻爐中進行還原熔煉，還原溫度1150°C，還原時間8h，還原結束后，采用水冷，避免二次氧化。還原產(chǎn)物采用球磨、磁選，得到的含銠鐵微基合金，采用30%的稀硫酸選擇性浸出鐵，稀硫酸加入量為合金重量比的7倍，經(jīng)浸出、過濾和洗滌，獲得銠富集物，含銠24510g/t，直收率99. 5%。實施例3，參見附圖1，參見附圖，實驗量取含銠有機廢催化劑溶液8000ml (廢液含銠0. 9g/L)，加入的捕集劑(含鐵65. 48%)配比為含銠有機廢催化劑重量比的125%、還原劑(含固定碳78. 58%)配比為捕含銠有機廢催化劑重量比的5%、添加劑石灰配比為含銠有機廢催化劑重量比的5%、混合并潤磨勻，制作直徑為IOmm的球團，烘干，在高溫電阻爐中進行還原，還原溫度1170°C，還原時間6h，還原結束后，采用水冷，避免二次氧化。還原產(chǎn)物采用球磨、磁選，得到的含銠鐵微基合金，采用20%的稀鹽酸選擇性浸出鐵，稀鹽酸加入量為合金重量比的20倍，經(jīng)浸出、過濾和洗滌獲得銠富集物，含銠20187g/t，直收率99. 3%。實施例4，參見附圖1，參見附圖，實驗量取含銠有機廢催化溶液20000ml (廢液含銠2. 4g/L)，加入的捕集劑(含鐵55. 58%)配比為含銠有機廢催化劑重量比的100%、還原劑(含固定碳55. 93%)配比為含銠有機廢催化劑重量比的8%、添加劑石灰配比為含銠有機廢催化劑重量比的3%、添加劑硫酸鈉配比為含銠有機廢催化劑重量比的6%、混合并潤磨勻，制作直徑為IOmm的球團，烘干，在高溫電阻爐中進行還原，還原溫度1210°C，還原時間4h，還原結束后，采用水冷，避免二次氧化。還原產(chǎn)物采用球磨、磁選，得到的含銠鐵基微基合金，采用混酸(硫酸10%+鹽酸15%，按I: I混合)選擇性浸出鐵，混酸加入量為合金重量比的12倍，經(jīng)浸出、過濾和洗滌，獲得銠富集物，含銠428473g/t，直收率99. 6%。
實施例5，參見附圖1，參見附圖，實驗量取含銠有機廢催化溶液8000ml (廢液含銠
I.8g/L)，加入的捕集劑(含鐵65. 48 %)配比為含銠有機廢催化劑重量比的100%、還原劑(含固定碳55. 93%)配比為含銠有機廢催化劑重量比的8%、添加劑石灰配比為含銠有機廢催化劑重量比的4%、添加劑硫酸鈉配比為含銠有機廢催化劑重量比的4%、混合并潤磨勻，制作直徑為IOmm的球團，烘干，在高溫電阻爐中進行還原，還原溫度1230°C，還原時間3h，還原結束后，采用水冷，避免二次氧化。還原產(chǎn)物采用球磨、磁選，得到的含銠鐵基微基合金，采用25%鹽酸選擇性浸出鐵，稀鹽酸加入量為合金重量比的16倍，經(jīng)浸出、過濾和洗滌，獲得銠富集物，含銠38754g/t，直收率99. 0%。
權利要求
1.一種從含銠有機廢催化劑中富集銠的方法，其特征步驟如下 ①配料、混合、制球； ②還原； ③磨選； ④選擇性浸出賤金屬， 具體步驟特征是①將含銠有機廢催化劑與捕集劑、還原劑及添加劑按一定比例混合潤磨后制球?qū)⑶驁F放入石墨坩堝中置于箱式電阻爐內(nèi)，升溫還原；③進行磨選，使含銠鐵基微基合金和渣分離；④將含銠鐵基微基合金選擇性浸出其中的賤金屬，獲得銠富集物。
2.根據(jù)權利要求I所述的一種從含銠有機廢催化劑中富集銠的方法，其特征在于步驟 ①所述的捕集劑為金屬鐵粉、鐵礦或鐵紅，用量與含銠有機廢催化劑重量比為10(T200%，所述添加劑為石灰、硫酸鈉中的一種或混合使用，用量為含銠有機廢催化劑重量比的5 15%，所述還原劑為煤粉、焦粉等，用量為含銠有機廢催化劑重量比的5 15%。
3.根據(jù)權利要求I所述的一種從含銠有機廢催化劑中富集銠的方法，其特征在于步驟②所述的還原溫度為110(Tl350°C，時間3 10h。
4.根據(jù)權利要求I所述的一種從含銠有機廢催化劑中富集銠的方法，其特征在于步驟③所述的磨選為常規(guī)選礦工藝。
5.根據(jù)權利要求I所述的一種從含銠有機廢催化劑中富集銠的方法，其特征在于步驟④所述的含銠鐵微基合金選擇性浸出賤金屬采用的酸為硫酸、鹽酸中一種或者多種，用量為合金重量比的6 20倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從含銠有機廢催化劑中富集銠的方法，將含銠有機廢催化劑中加入捕集劑、添加劑、還原劑按比例混合并潤磨，制球，將球團進行還原，還原產(chǎn)物進行磨選，獲得含銠鐵基微基合金，采用稀酸選擇性浸出合金中賤金屬，獲得銠富集物。本發(fā)明具有工藝簡單、還原溫度低、能耗低、銠的回收率高、環(huán)境友好，后續(xù)處理工藝簡單等優(yōu)點，棄渣中貴金屬銠含量<0.5g/t，富集物含銠大于15000g/t，直收率>99%。采用本發(fā)明方法可有效回收含銠有機廢催化劑中的銠，無有害廢氣排出，棄渣可作為生產(chǎn)水泥原料用、硫酸亞鐵可作為生產(chǎn)鐵紅等原料用整個過程對環(huán)境無污染，為一種環(huán)境友好、高效、低成本的從含銠有機廢催化劑中富集銠的方法。
文檔編號C22B11/00GK102796877SQ20121030814
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月27日 優(yōu)先權日2012年8月27日
發(fā)明者范興祥, 董海剛, 付光強, 吳躍東, 趙家春, 李博捷, 童偉鋒, 吳曉峰, 劉揚, 左川 申請人:貴研鉑業(yè)股份有限公司