一種稀土永磁粉的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提出一種稀土永磁粉的制備方法，該方法包括以下步驟：(1)制備稀土合金粉；(2)將制備的稀土合金粉放入有機(jī)溶劑中進(jìn)行浸潤；(3)將浸潤后的稀土合金粉放入熱處理爐中進(jìn)行熱處理；(4)取出得到稀土永磁粉。本發(fā)明利用有機(jī)物的特殊物性，對稀土合金粉進(jìn)行滲氮(碳、氫)處理，從而有效避免了稀土合金粉的氧化，提高了滲氮(碳、氫)的效率，最終保證了形成的稀土永磁粉氮含量的均勻性與磁性能的穩(wěn)定性。
【專利說明】一種稀土永磁粉的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種稀土永磁粉的制備方法，尤其涉及一種進(jìn)行有機(jī)物涂覆滲氮制備稀土永磁粉的方法。
【背景技術(shù)】[0002]粘結(jié)稀土永磁體是由稀土永磁粉末和粘結(jié)材料相結(jié)合而成，按用戶要求直接注射或模壓成型各種永磁器件。該類磁體具有尺寸精度高、磁均勻性好、耐蝕性好、成品率高、易加工成形狀復(fù)雜的器件等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于家電、微電機(jī)、自動化辦公設(shè)備、儀器儀表、醫(yī)療器件、汽車、磁力機(jī)械等裝置和設(shè)備中。
[0003]制備粘結(jié)稀土永磁的關(guān)鍵就是稀土永磁粉的制備，磁粉的性能直接決定了粘結(jié)磁體的品質(zhì)及市場價格。目前，粘結(jié)稀土永磁粉主要包括各種釹鐵硼各向異性與各向同性磁粉與稀土鐵氮化物磁粉等。近年來，隨著電動車、風(fēng)力發(fā)電、磁懸浮列車的發(fā)展，對稀土永磁體的使用溫度提出了更高的要求。
[0004]研究發(fā)現(xiàn)，間隙原子(C、N、F、H)進(jìn)入到稀土鐵化合物中會對其性能產(chǎn)生較大的影響，稱為間隙原子效應(yīng)。間隙原子效應(yīng)能提高化合物的居里溫度、飽和磁化強(qiáng)度及各向異性場。
[0005]專利文獻(xiàn)CN90109166.9、CN92103831.3公開了高居里溫度的稀土鐵氮化合物R2Fe17Nx、R2Fe14BNy和1?聽^)12隊，指出這種化合物制得的磁粉具有耐蝕性高、抗氧化能力強(qiáng)的特點，但是制備工藝長，難以產(chǎn)業(yè)化，其中制備過程中的粉末氧化，氮化的均勻性、磁粉的粒度及磁粉中的軟磁相a-Fe和富稀土相是影響最終磁粉性能的主要因素。
[0006]專利文獻(xiàn)CN 1196144C、US2004144450、JP2004063666、JP2003173907、JP2002057017均公開了一種生產(chǎn)樹脂粘結(jié)磁體的各向同性SmFeN粉末磁體材料，晶體結(jié)構(gòu)是TbCu7型，薄片的厚度為10~40 μ m,通過熔體紡絲熔融合金并且將這樣所得的合金粉在含氮氣體中直接滲氮來制備磁體粉末。
[0007]以上均是通過滲氮的方式制備得到稀土氮化物磁粉，但是，由于氮化前的稀土合金粉粒度細(xì)，不可避免遇到氧化的問題，同時，氮在稀土合金中擴(kuò)散動力學(xué)低，滲氮效率低，造成了最終磁粉氮含量不均勻，最終磁粉性能不穩(wěn)定，這是目前稀土氮化物磁粉推廣應(yīng)用面臨的一個主要問題之一。
[0008]專利文獻(xiàn)CN101238236公開了一種進(jìn)行離子滲氮的方法，主要目的是去除鐵族合金表面的鈍化膜，使氮在金屬材料表面浸透并擴(kuò)散氮從而形成堅固的氮化物表面改性處理，這種方法使氮與含鐵合金表面的鐵發(fā)生反應(yīng)，形成穩(wěn)定的鐵氮化合物從而提高工件的耐腐蝕性，但是，對于稀土鐵合金如何形成氮化物磁粉，如何提高氮化物磁粉的均勻性與穩(wěn)定性，沒有說明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種稀土永磁粉的制備方法，以有效避免稀土永磁粉的氧化，提高氮化均勻性與磁粉磁性能穩(wěn)定性。
[0010]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0011]一種稀土永磁粉的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0012](I)制備稀土合金粉；
[0013](2)將制備的稀土合金粉放入有機(jī)溶劑中進(jìn)行浸潤；
[0014](3)將浸潤后的稀土合金粉放入熱處理爐中進(jìn)行熱處理；
[0015](4)取出得到稀土永磁粉。
[0016]對于稀土鐵化合物來說，其居里溫度很低，主要原因是其中Fe-Fe原子間距過小，導(dǎo)致它們部分成為反鐵磁性耦合，交換作用十分微弱，導(dǎo)致居里溫度低下。當(dāng)把C、N、H等間隙原子引入到稀土鐵化合物中最顯著的影響是使化合物中的Fe-Fe原子間距增加，使交換作用大大增強(qiáng)，從而促進(jìn)居里溫度大幅度提高，使稀土鐵的氮化物成為一種高性能稀土永磁粉。
[0017]高性能稀土永磁粉的獲得需要將間隙原子引入到稀土鐵合金每個原子間隙，這就需要間隙原子擴(kuò)散均勻，并且保證一定的氮化效率。傳統(tǒng)的方法是將稀土鐵合金進(jìn)行破碎至小于10 μ m的細(xì)粉，然后將細(xì)粉進(jìn)行滲氮，但是這樣不可避免地造成磁粉氧化，影響了最終磁性能的提高。
[0018]本發(fā)明首先制備稀土合金粉，本發(fā)明中選用的稀土鐵合金以RFe合金為基礎(chǔ)，其中R為Sm或Nd、或者為Sm或Nd與其他一種或多種稀土元素的混合，為了穩(wěn)定相結(jié)構(gòu)與改善性能，RFe合金中還包括其他的過渡族元素，包括Zr、Hf、T1、V、Cr、N1、Cu、Nb、Mo、Ta、W、Al、Ga、S1、B中的一種或多種，制備的稀土合金以Th2Znl7型或者Th2Nil7型或者ThMnl2型或者TbCu7結(jié)構(gòu)為硬磁主相。
[0019]以上稀土合金粉可通過包括機(jī)械破碎、快淬、機(jī)械合金化、HDDR等方法制備。
[0020]快淬方法主要是通過熔煉得到稀土合金，然后在快淬設(shè)備中進(jìn)行快速冷卻，冷卻水冷輥的轉(zhuǎn)速在10m/s以上，收集快淬薄帶進(jìn)行粗破碎后得到平均粒度D50為10?200 μ m的稀土合金粉。
[0021]機(jī)械合金化方法主要是將原料進(jìn)入球磨裝置中進(jìn)行滾動球磨，球磨介質(zhì)采用本發(fā)明步驟(2)中的有機(jī)溶劑，取出后得到稀土合金粉；得到的稀土合金粉平均粒度D50在I?50 μ m范圍，由于采用有機(jī)溶劑進(jìn)行保護(hù)，避免了稀土合金粉的氧化。
[0022]HDDR 法包括吸氫-歧化-脫氫-再復(fù)合(hydrogenation-disproportionation-desorption-recombination,簡稱HDDR)四個階段。主要是通過熔煉得到稀土合金，粗破碎后在含氫氣氛中150?850°C的溫度下進(jìn)行HDDR處理，優(yōu)選處理工藝為25?150kPa的含氫氣氛中，150?850°C范圍內(nèi)處理I?5h，然后在IOkPa以下的含氫氣氛中，600?850°C范圍內(nèi)處理I?5h，快速冷卻到室溫。處理后經(jīng)過破碎，得到平均粒度D50在20?250 μ m的稀土合金粉。
[0023]將以上的稀土合金粉取出放入有機(jī)溶劑中進(jìn)行浸潤。本發(fā)明中有機(jī)溶劑主要指在室溫下為不含氧的有機(jī)溶劑，本發(fā)明優(yōu)選有機(jī)溶劑為烷基胺類有機(jī)溶劑，如甲胺(CH3NH2)、苯胺(C6H5NH2)、乙二胺(H2NCH2CH2NH2)、丙胺(C3H9N)等，該步驟中有機(jī)溶劑的作用主要是對稀土合金粉進(jìn)行保護(hù)，避免引入O等元素使稀土合金粉氧化。
[0024]將浸潤后的稀土合金粉直接放入容器中進(jìn)行熱處理，該熱處理的環(huán)境為真空、氮氣或氮氣與氨氣的混合氣氛。熱處理的主要作用是使稀土合金粉表面浸潤的有機(jī)溶劑揮發(fā)成氣體，滲透進(jìn)入稀土合金粉得到稀土永磁粉，有機(jī)溶劑滲透主要包括兩種方式，一種是直接向稀土合金粉中滲透，另一種是在一定溫度下分解后向稀土合金粉中滲透，下面分別說明。
[0025]由于胺類有機(jī)溶劑呈弱堿性，當(dāng)稀土合金粉與該有機(jī)溶劑浸潤時，首先就會去除其表面氧化膜而變成新鮮表面，從而更加有利于間隙原子的滲入。
[0026]其次，整個熱處理溫度為200?600°C，在這個溫度范圍，浸潤在表面的有機(jī)溶劑會揮發(fā)成氣態(tài)，本身成為滲氮的氣氛之一，由于C、H、N均對增加Fe-Fe原子間距，增強(qiáng)交換作用有利，因此有利于滲氮(碳、氫)過程的進(jìn)行。
[0027]在一定的溫度下，氮氣與氮原子之間會存在一個平衡:
[0028]N2 e 2[iV]
[0029]因此，在該熱處理過程中，也存在這樣一個滲劑分解平衡的過程，從而產(chǎn)生滲入所需的滲劑原子，而該滲劑的分解反應(yīng)能否進(jìn)行，是由該反應(yīng)的熱力學(xué)條件所決定的，即需要該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變。
[0030]在本發(fā)明中，氣態(tài)化的有機(jī)物也存在這樣一個分解的平衡，產(chǎn)生滲透所需的氮、氫、碳滲劑原子，滲劑原子向稀土合金粉新鮮表面移動吸附，然后在材料內(nèi)部擴(kuò)散，由于通過該方法能夠有效避免稀上合金粉的氧化，并產(chǎn)生了新鮮表面，有利于滲劑原子向稀土合金粉內(nèi)部的擴(kuò)散，最終保證形成的稀土永磁粉氮含量的均勻性與磁性能的穩(wěn)定性。
[0031]在本發(fā)明中，為了使氣態(tài)化的有機(jī)物以及含氮氣氛更容易產(chǎn)生滲劑原子，本發(fā)明優(yōu)選在熱處理階段有一個對氣體電離的步驟。在該步驟中，氣體受到電場的作用，使氣體原子中的電子獲得足夠的能量，以克服原子核對它的引力，從而使氮氣以及氣態(tài)有機(jī)物更容易電離成滲劑原子。本發(fā)明中氣體電離通過熱處理爐中的陰陽電極間相互作用產(chǎn)生的，電壓為200?1000V，電流密度為0.1?0.8mA/cm2。如果電壓過高，產(chǎn)生的滲劑原子能量過聞，與稀土合金粉發(fā)生反應(yīng)廣生新的鐵氣或者鐵碳相，不利于最終稀土永磁粉性能的提聞。
[0032]本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0033]本發(fā)明利用烷基胺類有機(jī)物的特殊物性，對稀土合金粉進(jìn)行滲氮(碳、氫)處理，從而有效避免了稀土合金粉的氧化，提高了滲氮(碳、氫)的效率，最終保證了形成的稀土永磁粉氮含量的均勻性與磁性能的穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0034]以下通過實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0035]實施例1
[0036]本實施例采用SmFe合金，按照釤23wt %，鐵77wt %進(jìn)行配料熔煉，熔煉合金在快淬爐中進(jìn)行快淬得到釤鐵合金粉，快淬輪速為55m/s，平均粒度為75 μ m。
[0037]將取出的釤鐵合金粉放入到丙胺有機(jī)溶液中浸潤，浸潤后的釤鐵合金粉放入熱處理爐中進(jìn)行處理，熱處理爐中的氣氛為工業(yè)氮氣，處理溫度為430°C。處理完后取出得到的稀土永磁粉進(jìn)行性能檢測。
[0038]最終得到磁粉磁性能為剩磁6.7kGs ;矯頑力為5.3k0e ;磁能積為9.1MGOe。
[0039]實施例2[0040]本實施例采用NdFeMo合金，按照釹17wt%，鐵66.7wt%,Mol6.3?丨％進(jìn)行配料，配料后的成分放入球磨裝置中進(jìn)行機(jī)械合金化，機(jī)械合金化所采用的介質(zhì)為甲胺，機(jī)械合金化時間為5h，得到的NdFeMo合金粉平均粒度為8.3 μ m。
[0041]將取出的NdFeMo合金粉放入到甲胺有機(jī)溶液中浸潤，浸潤后的NdFeMo合金粉放入熱處理爐中進(jìn)行處理，熱處理爐中的氣氛為工業(yè)氮氣與氨氣1: 3混合氣，處理溫度為4600C。處理完后取出得到的稀土永磁粉進(jìn)行性能檢測。
[0042]最終得到磁粉磁性能為剩磁7.3kGs ;矯頑力為6.3k0e ;磁能積為11.3MG0e。
[0043]實施例3
[0044]本實施例采用SmFeZr合金，按照衫21wt%,鐵77.8wt%, Zrl.2wt %進(jìn)行配料熔煉，熔煉合金在進(jìn)行HDDR處理，處理溫度為730°C，時間為6h，處理后的稀土合金經(jīng)過粗破碎得到稀土合金粉，平均粒度為103 μ m。
[0045]將取出的稀土合金粉放入到丙胺有機(jī)溶液中浸潤，浸潤后的釤鐵合金粉放入熱處理爐中進(jìn)行處理，熱處理爐中的氣氛為工業(yè)氮氣，處理溫度為430°C。
[0046]最終得到磁粉磁性能為剩磁7.3kGs ;矯頑力為7.1kOe ;磁能積為12.3MG0e。
[0047]實施例4
[0048]本實施例采用SmFeCo合金，按照衫20.7wt%,鐵75wt%, Zr4.3wt%進(jìn)行配料熔煉，熔煉合金在快淬爐中進(jìn)行快淬得到釤鐵合金粉，快淬輪速為60m/s，平均粒度為53 μ m。
[0049]將取出的稀土合金粉放入到丙胺有機(jī)溶液中浸潤，浸潤后的釤鐵合金粉放入熱處理爐中進(jìn)行處理，熱處理爐中的氣氛為工業(yè)氮氣，處理溫度為450°C。處理完后取出得到的稀土永磁粉進(jìn)行性能檢測。
[0050]最終得到磁粉磁性能為剩磁7.5kGs ;矯頑力為6.9k0e ;磁能積為13.1MGOe。
[0051]對比例I
[0052]本實施例采用SmFeCo合金，按照衫20.7wt%,鐵75wt%, Zr4.3wt%進(jìn)行配料熔煉，熔煉合金在快淬爐中進(jìn)行快淬得到釤鐵合金粉，快淬輪速為60m/s，平均粒度為53 μ m。
[0053]將取出的稀土合金粉放入到丙胺有機(jī)溶液中浸潤，浸潤后的釤鐵合金粉放入熱處理爐中進(jìn)行處理，熱處理爐中的氣氛為工業(yè)氮氣，處理溫度為450°C。處理過程中采用電壓為370V，電流密度為0.15mA/cm2進(jìn)行氣體電離。處理完后取出得到的稀土永磁粉進(jìn)行性能檢測。
[0054]最終得到磁粉磁性能為剩磁8.5kGs ;矯頑力為7.2k0e ;磁能積為14.5MG0e。
[0055]實施例5
[0056]本實施例采用SmFeZrCoB 合金，按照衫 19.3wt %,鐵 75.5wt %, Zr0.8wt %,Co3.5wt%,B0.9wt%進(jìn)行配料熔煉，熔煉合金在進(jìn)行HDDR處理，處理溫度為730°C，時間為6h，處理后的稀土合金經(jīng)過粗破碎得到稀土合金粉，平均粒度為151 μ m。
[0057]將取出的稀土合金粉放入到丙胺有機(jī)溶液中浸潤，浸潤后的釤鐵合金粉放入熱處理爐中進(jìn)行處理，熱處理爐中的氣氛為工業(yè)氮氣，處理溫度為410°C。處理完后取出得到的稀土永磁粉進(jìn)行性能檢測。
[0058]最終得到磁粉磁性 能為剩磁8.1kGs ;矯頑力為7.3k0e ;磁能積為13.6MG0e。
[0059]對比例2
[0060]本實施例采用SmFeCo合金，按照衫20.7wt%,鐵75wt%, Zr4.3wt%進(jìn)行配料熔煉，熔煉合金在快淬爐中進(jìn)行快淬得到釤鐵合金粉，快淬輪速為55m/s，平均粒度為68 μ m。
[0061]將取出的稀土合金粉放入到丙胺有機(jī)溶液中浸潤，浸潤后的釤鐵合金粉放入熱處理爐中進(jìn)行處理，熱處理爐中的氣氛為工業(yè)氮氣，處理溫度為410°C。處理過程中采用電壓為250V，電流密度為0.llmA/cm2進(jìn)行氣體電離。處理完后取出得到的稀土永磁粉進(jìn)行性能檢測。
[0062]最終得到磁粉磁性能為剩磁8.9kGs ;矯頑力為7.5k0e ;磁能積為15.1MGOe。
[0063]實施例6
[0064]本實施例采用SmFeTa合金,按照衫24.2wt%,鐵74.1wtTal.7wt%進(jìn)行配料熔煉，熔煉合金在進(jìn)行HDDR處理，具體工藝為80kPa的含氫氣氛中，810°C范圍內(nèi)處理3.5h，然后在3kPa的含氫氣氛中，840°C范圍內(nèi)處理2h，快速冷卻到室溫。處理后經(jīng)過破碎，得到平均粒度125 μ m。
[0065]將取出的稀土合金粉放入到丙胺有機(jī)溶液中浸潤，浸潤后的釤鐵合金粉放入熱處理爐中進(jìn)行處理，熱處理爐中的氣氛為工業(yè)氮氣，處理溫度為430°C。處理過程中采用電壓為370V，電流密度為0.15mA/cm2進(jìn)行氣體電離。處理完后取出得到的稀土永磁粉進(jìn)行性能檢測。
[0066]最終得到磁粉磁性能為剩磁8.1kGs ;矯頑力為6.8k0e ;磁能積為13.1MGOe。
【權(quán)利要求】
1.一種稀土永磁粉的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: (1)制備稀土合金粉； (2)將制備的稀土合金粉放入有機(jī)溶劑中進(jìn)行浸潤； (3)將浸潤后的稀土合金粉放入熱處理爐中進(jìn)行熱處理； (4)取出得到稀土永磁粉。
2.如權(quán)利要求1所述的稀土永磁粉的制備方法，其特征在于，所述的稀土合金為稀土鐵合金，其中的稀土元素為Sm或Nd,或者為Sm或Nd與其他一種或多種稀土元素的混合；該稀土鐵合金中還包括 Zr、Hf、T1、V、Cr、N1、Cu、Nb、Mo、Ta、W、Al、Ga、S1、B 中的一種或多種過渡族元素；該稀土鐵合金以Th2Znl7型、Th2Nil7型、ThMnl2型或者TbCu7型結(jié)構(gòu)為硬磁主相。
3.如權(quán)利要求1所述的稀土永磁粉的制備方法，其特征在于，所述的步驟(I)通過機(jī)械破碎、快淬或機(jī)械合金化的方法制備稀土合金粉。
4.如權(quán)利要求1所述的稀土永磁粉的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為烷基胺類有機(jī)溶劑。
5.如權(quán)利要求4所述的稀土永磁粉的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為甲胺、乙二胺、丙胺或丁胺。
6.如權(quán)利要求1所述的稀土永磁粉的制備方法，其特征在于，所述的熱處理的環(huán)境為真空、氮氣或氮氣與氨氣的混合氣氛。
7.如權(quán)利要求1所述的稀土永磁粉的制備方法，其特征在于，所述的熱處理溫度為200 ?600。。。
8.如權(quán)利要求1所述的稀土永磁粉的制備方法，其特征在于，所述的步驟(3)中還包括一個氣體電離的步驟。
9.如權(quán)利要求8所述的稀土永磁粉的制備方法，其特征在于，所述氣體電離的電壓為200 ?1000V,電流密度為 0.1 ?0.8mA/cm2。
【文檔編號】C23C8/06GK103624248SQ201210311129
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月28日
【發(fā)明者】羅陽, 李紅衛(wèi), 于敦波, 李擴(kuò)社, 李世鵬, 謝佳君, 閆文龍, 許加紅 申請人:有研稀土新材料股份有限公司