專利名稱：高強度、高延展性以及高耐腐蝕性鐵錳鋁碳合金的成份設(shè)計及其處理方法
高強度、高延展性以及高耐腐蝕性鐵錳鋁碳合金的成份設(shè)計及其處理方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明為一種鐵-錳-鋁-碳(Fe-Mn-Al-C)合金的成份設(shè)計及其處理方法，特別是指依照本發(fā)明所設(shè)計及制成的鐵錳鋁碳合金，同時能兼具有高強度、高延展性以及高耐腐蝕性等材料特性。
背景技術(shù)：
奧氏體型鐵-錳-鋁-碳(Fe-Mn-Al-C)四元合金，因具高強度以及高延展性的特性，深具應(yīng)用潛力而引發(fā)廣泛的研究。在此鐵-猛-招-碳合金系統(tǒng)中，錳和碳是穩(wěn)定面心立方(Face-Centered Cubic, FCC)奧氏體相(austenite 或 Y -phase)的元素，而招則是穩(wěn)定體心立方(Body-Centered Cubic, BCC)鐵氧體相(ferrite或a -phase)的元素。因此，將錳、鋁和碳元素含量適當(dāng)調(diào)配可使鐵-錳-鋁-碳的合金在室溫具有完全奧氏體相結(jié)構(gòu)。由先前的技藝知，成份在 Fe-(26-34) wt. %Mn-(6-11) wt. %Α1_(0· 54-1. 3)wt. %C 范圍的合金，在經(jīng)980_1200°C固溶化熱處理(solution heat-treatment, SHT)后淬火至室溫水或冰水中,其顯微結(jié)構(gòu)為單一的奧氏體相,無任何的沉淀物(precipitate)。依合金成份含量不同，此鐵猛招碳四元合金在SHT后淬火的狀態(tài)(as-quenched condition)下,其最高拉伸強度(ultimate tensile strength, UTS)介于 814 993MPa 之間，而屈服強度(yield strength, YS)介于 423 552MPa，而伸長率(elongation, El)則介于 72-50% 之間。此一結(jié)果顯示，雖然適當(dāng)?shù)卣{(diào)配鐵、錳、鋁和碳的組成含量，合金在淬火狀態(tài)下可以具有單一奧氏體相結(jié)構(gòu)，因而具有非常優(yōu)異的延展性，但機械強度則偏低，故尚不能達到同時兼具有高強度和高延展性的目標(biāo)。
為了增進鐵-錳-鋁-碳合金的機械強度，將淬火后的鐵-錳-鋁-碳合金于 450-650°C溫度間進行時效(aging)處理,結(jié)果發(fā)現(xiàn)有十分致密細微的(Fe, Mn) 3A1CX碳化物 (又稱K 1 -碳化物)在奧氏體基地中共格(coherent)沉淀(precipitate), κ 1 -碳化物具有有序面心立方(ordered FCC)I7 I2結(jié)構(gòu)。因十分致密細微的κ '-碳化物在基地中沉淀而大幅提升材料的機械強度。由先前廣泛研究知，κ '-碳化物的沉淀是鐵-錳-鋁-碳合金強化最主要的原因。但富碳和鋁的κ，-碳化物((Fe，MrO3AlCx)于淬火后在含過飽和碳的奧氏體基地中沉淀時，涉及大量碳原子與相關(guān)合金元素的擴散過程，因此需要較長的時效處理時間，或較高的時效處理溫度。由先前眾多研究結(jié)果知，在550°C進行15 16 小時的時效處理將可達到較佳的強度和延展性組合。其主要原因乃在此處理條件下奧氏體基地中的κ '-碳化物含量大幅增加，且尚無沉淀物在晶界中產(chǎn)生的故。依先前技藝研究可匯整而知，依合金成份的不同，經(jīng)SHT處理淬火后的鐵-錳-鋁-碳合金，在550°C時效處理15 16小時后，可達到的UTS、YS和El分別 介于1130 1220MPa、890 1080MPa和 39 31. 5%之間。惟若在450°C進行時效處理，欲達上述機械強度，時效時間需長達500小時以上；而在500°C進行時效處理則需時50 100小時。
先前的技藝亦嘗試延長在550_650°C時效處理的時間，但卻發(fā)現(xiàn)除了在奧氏體基地中沉淀的致密細微的K '-碳化物會持續(xù)成長之外，在晶界上亦會發(fā)生Y — Yo+κ反應(yīng)(其中Y O為碳缺乏(c-depleted)的Y相)『注K-碳化物與κ 1 -碳化物一樣,均為具有有序面心立方L' I2結(jié)構(gòu)的(Fe，Mn)3AlCx碳化物，于奧氏體晶界上沉淀，較為粗大。 一般將于基地內(nèi)沉淀細微的(Fe，MrO3AlCx碳化物稱為κ，-碳化物，而于晶界上以較粗大顆粒沉淀的碳化物稱為κ -碳化物，以示區(qū)別?！唬琘 — α+κ反應(yīng)，y — κ+β-Mn反應(yīng)或 Y — α+κ+β-Mn反應(yīng)。因此,延長時效時間,將促成大顆粒沉淀物在晶界上沉淀,而導(dǎo)致合金的延展性大幅降低。
下列參考文獻(I) (20)對于上述這些性質(zhì)均有詳細的描述。
(I) S. Μ. Zhu and S. C. Tjong:Metall. Mater. Trans. A. 29 (1998) 299-306. (2) J. S. Chou and C. G. Chao : Scr. Metal1. 26 (1992) 261-266. (3) T. F. Liu, J. S. Chou, and C. C. ffu:Metall. Trans. A. 21 (1990) 1891-1899. (4) S. C. Tjong and S. M. Zhu:Mater. Trans. 38(1997) 112-118. (5) S. C. Chang, Y. H. Hsiau and Μ. T. Jahn :J. Mater. Sc1. 24 (1989) 1117-1120. (6)K. S. Chan, L. H. Chen and T. S. Liu : Mater. Trans. 38 (1997) 420-426. (7) J. D. Yoo, S. ff. Hwang and Κ. T. Park:Mater. Sc1. Eng. A. 508(2009)234-240. (8)H. J. Lai and C. M. Wan: J. Mater. Sc1. 24 (1989) 2449-245 3.(9) J. E. Krzanowsk1:Metall. Trans. A. 19 (1988) 1873-1876. (10) K. Sato, K. Tagawa and Y.1noue : Scr. Metall. 22 (1988) 899-902. (Il)K. Sato, K. Tagawa and Y.1noue:Mater. Sc1. Eng. A.1ll (1989) 45-50. (12)1. Kalashnikov, 0. Acselrad, A. Shalkevich and L. C. Pereira: J. Mater. Eng. Perform. 9 (2000) 597-602. (13) ff. K. Choo, J. H. Kim and J. C. Yoon: Acta Mater. 45 (1997) 4877-4885. (14) K. Sato, K. Tagawa and Y.1noue: Metal1. Trans. A. 21(1990)5-11. (15) S. C. Tjong and C. S. ffu:Mater. Sc1. Eng. 80(1986)203-211. (16) C. N. Hwang, C. Y. Chao and T. F. Liu : Scr. Metal1. 28 (1993) 263-268. (17) C. Y. Chao, C. N. Hwang and T. F. Liu: Scr. Metal1. (1993) 109-114. (18)T. F. Liu andC.M. Wan, Strength Met. Alloys, I (1986) 423-427. (19)G. S. Krivonogov, M. F. Alekseyenko and G. G. Solov’ yeva, Fiz. Metal. Metalloved. , 39, No. 4 (1975) 775-781. (20) R. K. You, P. ff. Kao and D. Gran, Mater. Sc1. Eng. , Al 17, (1989) 141-147.
為了進一步提高合金的強度，另一種公開于先前技術(shù)的作法，乃添加其它少量易形成碳化物的合金元素于奧氏體型鐵-錳-鋁-碳(Fe-Mn-Al-C)四元合金中?，F(xiàn)有技術(shù)指出，在 Fe-(25-31)wt. %Mn-(6. 3-10)wt. %Α1_(0· 65-1. l)wt. %C 合金中，加入至多 O. 75wt. % 釩(V)、0· 6wt. % 鈮(Nb)、0· 8wt. % 鎢(W)及1. 5wt. % 鑰(Mo)后，合金于 1050 1200°C SHT 后淬火，或于1200°C控制棍軋(control led-rol ling)后空冷至室溫,然后于550°C做最優(yōu)化時效處理約16小時。此法所得Fe-Mn-Al-M(M=V, Nb, W，Mo) -C合金其UTS、YS和El分別為 953 1259MPa、910 1094MPa 和 41 26%。
下列參考文獻(21) (25)對于上述這些性質(zhì)均有詳細的描述。
(21)1. S. Kalashnikov, B. S. Ermakov, 0. AkselJ rad and L. K. Pereira, Metal. Sc1. Heat. Treat. 43 (2001) 493-496. (22)1. S. Kalashnikov, 0. Acselrad, A. Shalkevich, L.D.Chumakova and L. C. Pereira, J. Mater. Process. Tech. 136 (2003) 72-79. (23) Κ. H. Han, Mater. Sc1. Eng. A 279 (2000) 1-9. (24) G. S. Krivonogov, M. F. Alekseyenko and G. G. Solov’ yeva, Fiz. Metall. Metalloved. 39 (1975) 775. (25)1. S. Kalashnikov, B.5.Ermakov, O. Aksel ’ rad and L. K. Pereira, Metal. Sc1. Heat. Treat. 43 (2001) 493-496.
先前公開技藝及文獻所發(fā)展的Fe-(26-34)wt. %Mn-(6-ll) wt. %Α1-(0. 54-1. 3) wt. %C 和 Fe-(25-31) wt. %Mn-(6. 3-10) wt. %Al-(0. 6-1. 75) wt. %M(M=V, Nb, ff, Mo)-(0. 65-1. l)wt. %C的合金，雖然可以達到高強度和高延展性的極佳機械性質(zhì)組合，但是該合金均普遍展現(xiàn)抗腐蝕性不佳的缺點。例如在3. 5%NaCl溶液中(模擬海水環(huán)境)，該類合金的腐蝕電位(corrosion potential, Ecorr)大約介于-750 _900mV 之間，而其孔蝕電位(pitting potential, Epp)則約介于-350 _500mV之間，顯示其在海水中抗蝕能力不佳。為了提高鐵錳鋁碳合金抗蝕能力，先前研究即在合金中添加鉻元素。在先前公開技術(shù)中指出，添加3-9wt.%的鉻元素可以有效改善抗蝕能力，并在腐蝕電流-電壓極化曲線中產(chǎn)生了明顯鈍化區(qū)。研究結(jié)果顯示，在Fe-(28-34)wt. %Mn_(6. 7-10. 5) wt. %Α1-(0. 7-1. 2)wt. %C合金中，加入3. 3wt. %以上的鉻時，即可明顯改善合金的抗腐蝕性ο 例如先前在 Fe-30wt. %Mn-9wt. %A1- (3, 5, 6. 5, 8) wt. %Cr_lwt. %C 合金研究中發(fā)現(xiàn)， 鉻含量的增加確可改善合金的抗蝕性，當(dāng)鉻含量為5wt.%的合金在SHT后淬火條件下， 于3. 5%NaCl溶液中其Ec^和Epp可分別改善至_560mV與-53mV。然而，當(dāng)鉻含量增加至6.5wt. %和8wt. %時,合金的抗蝕能力不僅沒有如預(yù)期地隨鉻含量的增加而改善,反而顯著劣化，Cr 為 6. 5wt. % 時 Ecorr=-601mV, Epp=-308mV ；Cr 為 8. Owt. % 時 Ecorr=-721mV, Epp=_380mV。 又例如在先前Fe_30wt. %Mn_7wt. %A1-(3, 6, 9)wt. %Cr~l. Owt. %C合金研究中，當(dāng)絡(luò)含量約為6. Owt. %時，其合金在SHT淬火條件下，于3. 5%NaCl溶液中的Eetm和Epp分別可改善至-556mV與-27mV。但當(dāng)鉻含量增至9wt. %時，其Eem和Epp急降為_754mV和_472mV。先前技藝研究中指出，其主要原因為鉻含量在約6wt.%或以下時，在1100°C 1200°C SHT的溫度下鉻可以完全固溶于單相奧氏體中，且不會在淬火過程中沉淀富鉻(Cr-rich)的鉻碳化物，故在此范圍內(nèi)其抗腐蝕性隨鉻含量增加而有所改善。但隨著鉻含量的繼續(xù)增加(如增加至6. 5wt. %以上時)，因為鉻元素是一種非常強的碳化物形成元素，當(dāng)其含量超過某一固溶濃度，合金在SHT溫度時富鉻的鉻碳化物即會在晶界上沉淀，因而造成抗腐蝕性不但沒有隨鉻含量增加而改善，反而會劣化其抗腐蝕性。
另外必須指出 的是，即使在其最佳的抗腐蝕組成的情況下，如Fe-30wt. %Mn~7 Owt. %Al-6. Owt. %Cr-l. Owt. %C 合金，其抗腐蝕性仍與 AISI 304 (在 3. 5%NaCl 溶液中 Ecorr=-420 -215mV ；Epp=+50 +150mV)和 AISI316 (Ecorr=-300 -186mV, Epp=+200 +400mV)奧氏體型不銹鋼，或17-4PH沉淀硬化不銹鋼(Eem=-400 _200mV ；Epp=+40 +180mV)等，相差甚遠。
尤有甚者，因為鉻是一種非常強的碳化物形成元素，所以依先前研究得知即使鉻含量小于5wt.%的奧氏體型Fe-Mn-Al-Cr-C合金在SHT淬火后雖為單一奧氏體相，但在時效處理時，卻很容易在晶界形成粗大富鉻的(Fe，Mn, Cr)23C6和(Fe，Mn, Cr) 7C3等碳化物，造成延展性與抗腐蝕性大幅降低的致命缺點。因此先前公開的專利或公開技藝，絕大多數(shù)的奧氏體型Fe-Mn-Al-Cr-C合金，均在SHT的條件下使用，極少再進行時效處理。 在一系列公開技術(shù)中公開的 Fe-(26. 5-30. 2)wt. %Mn-(6. 85-7. 53)wt. %Α1_(3· 15-9. 56) wt. %Cr-(0. 69-0. 79)wt. %C合金中，在SHT(或時效)處理后，其UTS與YS分別介于723 986MPa與410 635MPa之間。若將該機械性質(zhì)與前述鐵-錳-鋁-碳四元合金經(jīng)550°C 時效15 16小時(UTS=1130 1220MPa、YS=890 1080MPa)比較，可明顯看出奧氏體型Fe-Mn-Al-Cr-C合金雖抗腐蝕性較佳，但其機械強度遠低于時效后的Fe-Mn-Al-C合金。
下列參考文獻(26) (39)對于上述這些性質(zhì)均有詳細的描述。
(26)趙志燁，2001，低密度高延展性鐵基的高爾夫球鐵桿頭合金材料，臺灣專利 460591號。(27)趙志燁，2004，低密度鐵基的高爾夫球桿頭材料，臺灣專利584568(同美國US006007專利)。(28)劉增豐、李堅瑋，2007，低密度高強度高韌性合金材料及其制法，中國臺灣專利 1279448 號。(29)Tai ff. Kim, Jae K. Han, Rae ff. Chang and YoungG.Kim, 1995, Manufacturing process for austenitic high manganese steel having superior formability, strengths and weldability,美國專利 US5431753. (30) C. S. Wang, C. Y. Tsai, C. G. Chao and T. F. Liu:Mater. Trans. 48 (2007) 2973-2977. 31. S. C. Chang, J. Y. Liu and H. K. Juang: Corros. Eng. 51 (1995) 399-406. (32) S. C. Chang, ff.H.ffeng, H. C. Chen, S. J. Liu and P. C. K. Chung: Wear 18卜 183 (1995) 511-515. (33) C. J. Wang and Y. C. Chang:Mat. Chem. Phy. 76(2002) 151-161. 34. J. B. Duh, ff. T. Tsai and J. T. Lee, Corrosion November (1988) 810. (35) M. Ruscak and T. P. Perng, Corrosion October (1995) 738. (36) C. J. Wang and Y. C. Chang, Mater. Chem. Phy. 76 (2002) 151-161.(37)S. T. Shih, C. Y. Tai and T. P. Perng, Corrosion February (1993) 130. (38) Y. H. Tuan, C. S. Wang, C. Y. Tsai, C. G. Chao and T. F. Liu :Mater. Chem. Phy. 114 (2009) 246-249. (39) Y. H. Tuan, C. L. Lin, C. G. Chao and T. F. Liu:Mater. Trans. 49 (2008) 1589-1593.
總結(jié)先前技藝公開的Fe-(26-34)wt. %Mn-(6-11)wt. %A1_(0. 54-1. 3)wt. %C 合金， 和 Fe-(25-31) wt. %Μη-(6· 3-10) wt. %A1 - (0. 6-1. 75) wt. %M(M=V, Nb, Mo, ff)-(0. 65-1.1) wt. %C合金等，可以發(fā)現(xiàn)此類碳含量小于或等于1. 3wt. %的合金經(jīng)980 1200°C進行SHT 處理淬火后，所得的結(jié)構(gòu)為單一奧氏體相，或奧氏體相含少量(V，Nb)C碳化物。淬火后合金經(jīng)過550°C、15 16小時時效處理后,均可達到最佳的強度與延展性的機械性質(zhì)組合， 但是其抗腐蝕不佳。在奧氏體型Fe-Mn-Al-C合金中，添加約6. Owt. %鉻雖可改善其抗腐蝕性，但此類合金在時效處理時，易在奧氏體晶界上沉淀粗大富鉻的(FhMnjr)23Cf^P (Fe, Mn, Cr) 7C3等碳化物，因而劣化其合金的機械延展性與抗腐蝕能力?？偠灾?，先前技藝以及公開技術(shù)知識所公開的 Fe-Mn-Al-C，F(xiàn)e-Mn-Al-M (M=V, Nb, ff, Mo) -C 和 Fe-Mn-Al-Cr-C 合金成份，均無法達到同時兼具高強度、高延展性和高耐腐蝕的特性。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，系在提供一種具有與先前技藝奧氏體型Fe-Mn-Al-C， Fe-Mn-Al-M-C,與Fe-Mn-Al-Cr-C合金相當(dāng)(或一樣)的優(yōu)異延展性之外，并具有更高的機械強度的鐵-錳-鋁-碳(Fe-Mn-Al-C)合金。
本發(fā)明的另一目的，系在提供一種具有與先前技藝奧氏體型Fe-Mn-Al-C， Fe-Mn-Al-M-C，與Fe-Mn-Al-Cr-C合金相當(dāng)(或一樣)的優(yōu)異延展性之外，并具有更高的機械強度和高耐腐蝕性的鐵-錳-鋁-碳(Fe-Mn-Al-C)合金的處理方法。
為達上述的目的，本發(fā)明Fe-Mn-Al-C合金其中各合金成份比例范圍為 Mn (23-34wt. %，最佳在 25-32wt. % 之間)；A1 (6-12wt. %，最佳在 7-10. 5wt. % 之間)； C(l. 4-2. 2wt. %，最佳在1. 6-2.1wt. % 之間)。
本發(fā)明的Fe-Mn-Al-C合金優(yōu)異創(chuàng)新特征摘述如下
(I)本發(fā)明合金中致密細微κ '-碳化物形成機制與先前技藝合金截然不同本發(fā)明揭示碳含量不低于1. 4wt. %且不高于2. 2wt. %的Fe-Mn-Al-C四元合金，在SHT后淬火時，致密細微奈米尺度的κ '-碳化物在淬火過程中即會藉由旋節(jié)線分解(spinodal decomposition)的相變機制,在奧氏體基地內(nèi)形成,且無任何沉淀物在晶界上形成。此一相變機制與先前技藝完全不同。在先前技藝所揭示的合金中，K'-碳化物必須由淬火后的時效處理，方始出現(xiàn)于奧氏體基地內(nèi)。
(2)本發(fā)明公開的合金，在淬火狀態(tài)下，于奧氏體基地中即具有十分致密細微納米尺度K'-碳化物，故合金在淬火狀態(tài)下即具有極佳的機械強度和延性組合。與先前技藝相較，在約相同延伸率時，本發(fā)明合金在淬火狀態(tài)下其YS約為先前技藝合金的1.6 2.1 倍；經(jīng)最佳時效處理后，其YS約為1. 2 1. 5倍。其詳細情形描述于后。
(3)本發(fā)明公開的合金在淬火后，直接在450_550°C進行氮化處理，即可同時達到時效和氮化處理的雙重效果。另由于本發(fā)明的合金中具高含量鋁元素，氮化處理所形成的氮化層為AlN或大部份的AlN和少量的Fe4N,與一般商業(yè)上主要用于高強度和高耐腐蝕環(huán)境的合金鋼(如AISI 4140和4340)、麻田散鐵型不銹鋼(如AISI 410)或沉淀硬化型 (precipitation-hardening)不銹鋼(如17-4PH)氮化處理后截然不同。這些合金鋼和不銹鋼氮化后，形成的氮化層主要為Fe2_3N和Fe4N。因此本發(fā)明的合金，在進行氮化處理后， 其機械強度、延展性、表面硬度和3. 5%NaCl溶液中抗腐蝕能力均遠優(yōu)于經(jīng)強化熱處理以及最佳氮化處理后的前揭所有高強度和高抗腐蝕合金鋼和不銹鋼。其詳細情形描述于后。
(一 )本發(fā)明鐵錳鋁碳合金成分組成設(shè)計的新穎性特征
本發(fā)明合金能具有上述三大特性，乃本發(fā)明廣泛深入探討各種添加元素，對于合金材料性質(zhì)的影響，結(jié)果詳述如下錳錳元素為奧氏體相的強化元素，由于奧氏體相為面心立方結(jié)構(gòu)，具有較多的滑移系統(tǒng)，因此能有較佳的延展性。為了使合金淬火至室溫時能具有完全面心立方結(jié)構(gòu)的奧氏體相，故與先前技藝一樣，在本發(fā)明合金中的錳含量維持在23-34wt. %的范圍。
鋁鋁元素不但是鐵氧體相的強化元素，同時也是(Fe，MrO3AlCx碳化物(或 K'-碳化物)的主要形成元素的一。為了了解鋁元素含量對細微κ'-碳化物在淬火過程中藉由旋節(jié)線分解相變機制在奧氏體基地內(nèi)形成的影響，本發(fā)明設(shè)計一系列不同含鋁量的合金，并詳細觀察分析其對κ '-碳化物形成的效應(yīng)。經(jīng)由一系列具不同鋁含量的Fe-Mn-Al-C合金的X-光衍射與穿透式電子顯微鏡的分析，可以證實κ，-碳化物是否會在淬火過程中就形成，與合金中含鋁量，有非常密切的關(guān)系。以含碳量固定為1.8wt.% 的Fe-Mn-Al-C合金為例，實驗結(jié)果顯示在鋁含量小于約5. 8wt. %時，SHT淬火后合金的顯微結(jié)構(gòu)為單一奧氏體相，基地內(nèi)并未發(fā)現(xiàn)有κ '-碳化物形成；隨著鋁含量增加至高于6. Owt. %時，淬火后合金的顯微結(jié)構(gòu)為奧氏體相，且基地內(nèi)可發(fā)現(xiàn)于淬火過程中，經(jīng)由旋節(jié)線分解相變化機制形成的有序性(ordered)富碳的κ '-碳化物；惟在鋁含量高于約 12wt.%時，淬火后的合金的顯微結(jié)構(gòu)，除了主要是奧氏體相，以及形成于基地內(nèi)的κ，-碳化物之外，另發(fā)現(xiàn)有少量鐵氧體相(ferrite phase)出現(xiàn)在奧氏體相的晶界上。故本發(fā)明合金中的鋁含量應(yīng)限制在6-12wt. %之間。
碳熟知材料科學(xué)專家學(xué)者均知，在商業(yè)化鋼鐵合金中碳含量超過約1. 2wt. %時， 合金的延展性將嚴(yán)重劣化或謂脆化。因此研究奧氏體合金系統(tǒng)的先前技藝中，合金中的含碳量均在O. 54-1. 3wt. %之間。本發(fā)明卻發(fā)現(xiàn)奧氏體型的Fe-Mn-Al-C四元合金中，當(dāng)碳(C) 含量在超過約1. 4wt. %以上時，合金經(jīng)980 1200°C作SHT處理后淬火至室溫水或冰水中，即可發(fā)現(xiàn)納米尺度的致密細微κ '-碳化物在奧氏體基地內(nèi)形成。經(jīng)由X光衍射與穿透式電子顯微鏡分析發(fā)現(xiàn)致密細微κ '-碳化物乃在淬火過程中經(jīng)由旋節(jié)線分解(spinodal decomposition)的相變化機制,在奧氏體基地內(nèi)形成。此一發(fā)現(xiàn)與先前公開的Fe-Mn-Al-C 合金系統(tǒng)技藝中κ '-碳化物的形成機制完全不同,在先前技藝合金中的κ '-碳化物只能在淬火后的時效處理中才形成。在此值得特別一提的是，K'-碳化物在淬火過程中即能藉由旋節(jié)線分解形成，在先前公開的Fe-Mn-Al-C研究中未曾被發(fā)現(xiàn)過。為了能更進一步闡述改變合金中碳含量對旋節(jié)線分解導(dǎo)致κ '-碳化物形成的具體影響，本發(fā)明茲舉以下的例證。
為了闡述碳含量對本發(fā)明公開合金在淬火狀態(tài)下的顯微結(jié)構(gòu)的影響，本發(fā)明利用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope, TEM)分析 Fe_29. Owt. %Μη_9· 8wt. %A1-(1. 35，1. 45，1. 58，1. 71，1. 82，1. 95，2. 05)wt. %C 合金。這些合金在 1200。。固溶熱處理2小時，然后淬火至室溫水中。TEM選區(qū)衍射圖形(Selected-area diffraction pattern, SADP)以及(100)κ,暗視野影像(dark-field image)用來詳細描述這個影響。圖 1(a)表示碳含量為1.35wt.%的SADP。圖中可明顯看出只有奧氏體相的衍射點，表示碳含量為1. 35wt.%的合金在淬火狀態(tài)下其結(jié)構(gòu)為單一奧氏體相，并無κ '-碳化物存在。此結(jié)果與先前技藝在Cfl. 3wt. %的合金所觀察結(jié)果類同。但當(dāng)碳含量達1. 4wt. %或以上時的SADPs可看出除了 Y基地相衍射點之外，另有強度較弱來自κ '-碳化物具有L' I2 結(jié)構(gòu)的衍射點，如圖1(b)-1至圖1(g)-1分別表示碳含量為1.45，1.58，1.71，1.82，1. 95和2.05wt. %C合金在淬火狀態(tài)下的SADPs。由這些SADPs亦可看出在(200) γ和(220) γ衍射點邊沿著〈100〉互逆點陣(rec iprocal lattice)方向有衛(wèi)星衍射點(satellites),衛(wèi)星衍射點的存在乃證實本發(fā)明公開合金經(jīng)SHT后淬火過程中產(chǎn)生了旋節(jié)線分解相變，另由這些SADPs亦可看出K'-碳化物衍射點的強度明顯隨合金中碳含量的逐漸增加而增大，顯示在碳含量愈多的合金中，κ '-碳化物形成的量也愈多，且這些κ '-碳化物乃在淬火過程中藉由旋節(jié)線分解機制于奧氏體基地中形成。又由圖l(b)-2至圖l(g)-2的(IOO)k,暗視野影像中可明顯看出納米級細微κ '-碳化物致密分布在奧氏體基地內(nèi)，且κ '-碳化物含量(體積百分比)隨著合金碳含量逐漸增加而快速增加。「致密細微K'-碳化物系在淬火過程中藉由旋節(jié)線分解機制在奧氏體基地內(nèi)形成」，這是本發(fā)明的一大特征。這個特征對本發(fā)明合金經(jīng)時效處理或氮化處理后的機械性質(zhì)和抗腐蝕能力產(chǎn)生重大的幫助(此部份將于稍后再討論)。
依據(jù)上述實驗，本發(fā)明合金中碳含量均在1. 4wt.%以上。圖2 (a)-(c)分別表示碳含量為2. 08wt. %時，合金在淬火狀態(tài)下TEM明視野影像(圖2 (a))、上邊晶粒(圖2 (b))與下邊晶粒(圖2(c))的(100)κ,暗視野影像。這些結(jié)果顯示當(dāng)碳含量為2.08wt.%時，合金的淬火結(jié)構(gòu)仍然維持奧氏體相+致細κ / -碳化物的結(jié)構(gòu)，在奧氏體相晶界上沒有任何沉淀物被觀察到；不過當(dāng)合金的碳含量增加至2. 21wt.%時，除了有非常致密的κ，-碳化物在奧氏體基地內(nèi)形成之外，奧氏體相的晶界上亦可以觀察到較為粗大 的沉淀物，如圖3所示。由圖3(a)_(c)的明視野和暗視野影像中，可以看出，晶粒內(nèi)部奧氏體相+κ '-碳化物結(jié)構(gòu)之外，在晶界上的粗大沉淀物為與κ丨-碳化物結(jié)構(gòu)類同的κ-碳化物(詳見前節(jié)的『注』)。由于晶界沉淀物對材料的延展性不利，由前述淬火狀態(tài)下顯微結(jié)構(gòu)的分析與討論，本發(fā)明公開技術(shù)的合金其碳含量不宜超過2. 3wt. %，最佳應(yīng)在1. 4wt. % ^ X ^ 2. 2wt. % 的范圍內(nèi)。
鉻、鑰和鈦鉻、鑰和鈦均是很強的碳化物形成元素。發(fā)明人亦探討了鉻、鑰和鈦等元素添加在本發(fā)明公開的合金中，對淬火狀態(tài)和時效處理顯微結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這些碳化物強化元素分別低于某一含量時，其淬火結(jié)構(gòu)仍為奧氏體相+κ，-碳化物，在奧氏體晶界上無任何沉淀物；但合金在450 550°C之間時效處理后，極易在晶界上沉淀粗大富鉻、富鑰或富鈦的碳化物。若當(dāng)這些碳化物強化元素添加含量增加至某一含量時，其合金在淬火狀態(tài)下的顯微結(jié)構(gòu)，除了奧氏體晶粒以及基地內(nèi)細微κ，-碳化物之外，在晶界上亦可觀察到粗大的碳化物。
圖 4 (a) - (c)分另Ij 為 Fe_28. lwt. %Mn_9. 02wt. %A1_6. 46wt. %Cr-l. 75wt. %C 合金經(jīng) 1200°C，2小時SHT處理淬火至室溫水后的光學(xué)顯微鏡金相、TEM明視野影像以及取自晶界上粗大沉淀物的能量色散光譜儀(energy-dispersive X-ray spectrometer, EDS)分析的結(jié)果。圖4(a)顯示該合金在淬火狀態(tài)下，除了可以觀察到Y(jié)相的晶粒結(jié)構(gòu)之外，在晶界上亦有沉淀物形成。圖4(b)所示的TEM明視野影像可進一步清楚顯示除了包括奧氏體晶粒以及基地內(nèi)的細致K'-碳化物之外，在晶界上有粗大的沉淀物存在。圖4(c)EDS所示結(jié)果可知，晶界粗大沉淀物為富鉻的鉻碳化物。圖5 (a)-(b)分別為Fe-26. 9wt. %Mn_8. 52wt. %Al-2. 02wt. %-l. 85wt. %C合金經(jīng)1200°C，2小時SHT處理淬火至室溫水中后的TEM明視野影像以及取自晶界上粗大沉淀物的EDS。圖5顯示奧氏體晶粒內(nèi)為γ + κ '-碳化物，晶界上為粗大富鈦的鈦碳化物。TEM 分析顯示 Fe-28. 3wt. %_Mn_9. 12wt. %A1_1. 05wt. %Mo_l. 69w t.%C合金在淬火狀態(tài)下，其結(jié)構(gòu)為γ + κ '-碳化物，在晶界上無任何沉淀物。但當(dāng)此合金在500°C時效8小時后，除了奧氏體基地內(nèi)K'-碳化物尺寸稍為變大且量變多之外，在晶界上亦有富鑰的鑰碳化物存在，如圖6(a)-(b)所示。
實驗證實，鉻、鑰和鈦等碳化物強化元素極易造成粗大碳化物在晶界上沉淀。晶界沉淀極易大幅降低材料延展性。另一方面，發(fā)明人亦發(fā)現(xiàn)鉻、鑰和鈦合金元素的添加對本發(fā)明合金特征，即「細微K'-碳化物在淬火過程中藉由旋節(jié)線分解反應(yīng)形成」并無幫助。因此，不建議在本發(fā)明公開的技術(shù)合金中添加鉻、鑰和鈦等碳化物強化元素。
硅先前研究和技藝已揭示硅元素在鐵錳鋁碳合金系統(tǒng)中，不但是鐵氧體的強化元素，更是一種很強的DO3有序(ordered)相的形成元素。一旦合金中有DO3有序相的沉淀，合金的延展性將會嚴(yán)重劣化。先前研究和技藝中也揭示在碳含量1. Owt. %以下的合金， 娃兀素添加量在1. Owt. %時,淬火狀態(tài)下為單一奧氏體相。此類合金在500 550°C時效處理后才會有DO3有序相在晶界形成。但吾人發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明公開的高碳含量Fe-Mn-Al-C合金中，O. 8wt.%硅元素的添加將使DO3有序相在淬火狀態(tài)下即會在晶界上形成，如圖7所示。 圖 7 (a) (c)分別為 Fe-29. lwt. %Mn_9. 22wt. %A1_0. 80wt. %Si_l. 85wt. %C 合金經(jīng) 1200°C， 2小時SHT處理淬火至室溫水的TEM明視野影像、SADP和取自晶界上粗大沉淀物的EDS分析結(jié)果。圖7(a)顯示奧氏體晶粒內(nèi)為Υ + κ '-碳化物，而圖7(b)-(c)顯示晶界上粗大顆粒為富硅且具有有序DO3相結(jié)構(gòu)的沉淀物。如上所述，因此亦不建議在本發(fā)明公開的技術(shù)合金中添加硅元素。
依據(jù)上述，本發(fā)明的合金材料元素組成成份為包含23 34wt. %錳，6 12wt. %鋁，1. 4 2. 2wt. %碳，其余比例以鐵為基材所組合而成。為使該所屬技術(shù)領(lǐng)域?qū)W者專家更進一步了解本發(fā)明的組成成份特征，圖8舉列了一些本發(fā)明合金、比較用合金及先前技藝揭示的合金元素組成及其相關(guān)顯微結(jié)構(gòu)特性說明，以做為比較。圖9則列出本發(fā)明合金與一系列Fe-Mn-Al-C合金系統(tǒng)的先前公開技藝(包括專利和研究文獻)的合金成份組成比較，以彰顯本發(fā)明合金成份組成設(shè)計的新穎特征。
( 二)本發(fā)明鐵錳鋁碳合金時效處理與優(yōu)異機械性質(zhì)的新穎性特征
如前述，在已被公開的先前技藝中，碳含量小于1. 3wt. %的Fe-Mn-Al-C以及 Fe-Mn-Al-M(M=V, Nb, W，Mo) -C等合金，在經(jīng)980 1200° C進行SHT后淬火，所得的合金均為單一的奧氏體相或奧氏體相+少量(V，Nb) C碳化物，淬火過程中并無Fe-Mn-Al-C合金系統(tǒng)中最主要的強化沉淀物-細致的κ '碳化物。因此，為了增進合金的機械強度，淬火后的 Fe-Mn-Al-C以及Fe-Mn-Al-M-C合金，均需進一步置于550 650 ° C下進行時效處理，促使細致的κ '-碳化物在奧氏體的基地中共格沉淀，以提升合金的機械強度。根據(jù)已公開的先前技藝，在550° C進行15 16小時的時效處理后，可得到最佳的強度和延性組合， 該類合金在El維持26%以上優(yōu)良延伸率時，其UTS與YS分別可達介于953 1259MPa與 890 1094MPa之間。惟若在450° C進行時效處理，欲達上述機械強度，時效時間需長達 500小時以上；而在500° C進行時效處理則需時50 100小時。此乃因κ，-碳化物在淬火后含過飽和碳的奧氏體基地中沉淀時，涉及大量碳原子與相關(guān)合金元素的擴散過程， 因此需要較高和較長的時效處理。
本發(fā)明所公開碳含量介于1. 4-2. 2wt. %的合金，細致κ '-碳化物在淬火過程中即藉由旋節(jié)線分解相變化機制在奧氏體基地中形成。因此，產(chǎn)生Y +細致κ '-碳化物的特殊淬火顯微結(jié)構(gòu)，故本發(fā)明的合金在淬火狀態(tài)下即能具有極佳的機械強度和延性組合。 另外，本發(fā)明亦發(fā)現(xiàn)在淬火合金中，其κ，-碳化物含量和機械強度有隨合金碳含量逐漸增加而顯著急速增加的特性。本發(fā)明所公開的合金，因在淬火狀態(tài)下即有細致K '-碳化物，時效處理后亦衍生多項優(yōu)于先前公開技藝公開的Fe-Mn-Al-C合金系統(tǒng)的新穎特征。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，合金于SHT及淬火處理后，于450° C、500° C、以及550° C的溫度下做適宜時效處理時，其主要的顯微結(jié)構(gòu)仍為Υ + κ'-碳化物。尤其，在合金碳含量介于1.6-2.1wt. %以及鋁含量介于7. 0-10. 5wt. %之間時，可得最佳的機械強度和延性組合。具體而言，本發(fā)明合金在450° C時效9 12小時，奧氏體基地內(nèi)細致κ '-碳化物平均尺寸由淬火狀態(tài)5 12nm稍微增至仍是納米尺度的22 30nm，且κ丨-碳化物所占百分比例顯著增加，但仍未有任何粗大κ -碳化物在晶界上沉淀，顯示其旋節(jié)線分解相變化的新穎特征。此時合金的UTS與YS由淬火時的1030 1155MPa與865 925MPa，分別增加至 1328 1558MPa與1286 1432MPa，且伸長率仍可維持在33. 5 26. 3%。
在500° C與550° C做時效處理，亦有類似的結(jié)果，惟時效時間可以進一步縮短至8 10小時(500° C)或3 4小時(550° C)，即可達到最佳的機械強度和延性組合。含1. 6wt. % > C >2.1wt. % 和 7. Owt. % ^ Al ^ 10. 5wt. % 本發(fā)明合金，在 500。C 進行時效處理時，可以發(fā)現(xiàn)Y +細致κ '-碳化物的淬火顯微結(jié)構(gòu)，在時效8 10小時后，細致κ '-碳化物的平均尺寸稍為增大，所占體積百分比例亦顯著增加，但仍未有任何粗大 κ -碳化物在晶界上沉淀。此時合金的UTS與YS，分別增加至1286 1445MPa與1230 1326MPa，伸長率33. 8 30. 6%。延長時效時間至12小時后，奧氏體基地內(nèi)的κ ’ -碳化物并無明顯的變化，可是在晶界上則出現(xiàn)粗化的K-碳化物。此時合金的UTS與YS小幅增加，但伸長率降低至約23%。合金在550° C時效3 4小時所得的結(jié)構(gòu)，與450° C時效9 12小時和500° C時效8 10小時者類似。然而，在550° C時效5小時后，奧氏體晶界上開始出現(xiàn)粗大的沉淀物。這些沉淀物經(jīng)SADP和EDS分析，確定為富錳的κ-碳化物。繼續(xù)延長時效時間至6小時后，晶界上粗大κ-碳化物進一步伸展進入相鄰的奧氏體晶粒內(nèi)，而成長為一具Υ(1+κ層狀顯微結(jié)構(gòu)，而導(dǎo)致合金延展性急遽降低。
與現(xiàn)有技術(shù)(即含碳量小于1. 3wt. %的Fe-Mn-Al-C和Fe-Mn-Al-M-C)比較，本發(fā)明具有以下幾項明顯新穎性與創(chuàng)造性的技術(shù)特征
(I)本發(fā)明的合金在淬火時即具有奧氏體相+細致κ，-碳化物的新穎顯微結(jié)構(gòu)特征。此與現(xiàn)有技術(shù)中碳含量小于1. 3wt. %的Fe-Mn-Al-C以及Fe-Mn-Al-M-C等合金，在經(jīng)980 1200° C進行SHT后淬火，所得的合金均為單一的奧氏體相，或奧氏體相+少量 (V，Nb) C碳化物截然不同。
(2)本發(fā)明合金中細致納米尺度κ '-碳化物系在淬火過程中藉由旋節(jié)線分解相變化機制形成，故κ '-碳化物在奧氏體基地中非常致密且僅有約5 12nm納米尺度大小。此與含碳量彡1. 3wt. %的Fe-Mn-Al-C以及Fe-Mn-Al-M-C合金中，κ丨-碳化物只能經(jīng)550 650° C時效處理后,才能在奧氏體基地形成的機制截然不同。
(3)因本發(fā)明合金在淬火狀態(tài)時，即具有Y +細致κ '-碳化物的新穎顯微結(jié)構(gòu)特征，故可以大幅降低達到合金最佳機械強度和延性組合所需的時效溫度與時間(如 450° C — 9 12小時；500。C — 8 10小時；550。C—3 4小時)。與現(xiàn)有技術(shù) C≤1. 3wt. %的Fe-Mn-Al-C以及Fe-Mn-Al-M-C等合金比較，因其淬火結(jié)構(gòu)為單一奧氏體相，晶粒中無K'-碳化物，故均須非常長時間的時效(450° C(>500小時)；500° C(50 100小時);550° C(15 16小時))，方能達到最佳的機械強度和延性組合。故本發(fā)明在時效處理的效果上，顯然有明顯的進步性。
(4)本發(fā)明合金由于碳含量遠高于現(xiàn)有技術(shù)的Fe-Mn-Al-C合金系統(tǒng)，故可形成的 κ / -碳化物的體積百分比遠大于該等合金，且時效溫度可較低、時間可較短，與現(xiàn)有技術(shù)合金(C (1. 3wt. %，550° C 15 16小時時效)相較，本發(fā)明合金可得尺寸小甚多且體積百分比大甚多的κ '-碳化物，故在約相同延伸率時，本發(fā)明合金的屈服強度有大于30%以上的增進效果。
為了進一步公開本發(fā)明合金上述時效處理與優(yōu)異機械性質(zhì)的新穎特征，茲將舉三個本發(fā)明合金實驗研究的結(jié)果，詳細公開于后面實施例中。
(三)本發(fā)明鐵錳鋁碳合金氮化處理與高耐腐蝕的新穎性特征
現(xiàn)有技術(shù)所發(fā)展的Fe-Mn-Al-C和Fe-Mn-Al-M-C等合金，雖然在550° C時效處理 15 16小時后，可以達到最佳強度和延性組合的機械性質(zhì)，但是該等合金抗腐蝕性不佳。 在3. 5%NaCl溶液中(模擬海水環(huán)境)，該類合金的腐蝕電位伍。。 )大約介于-750 _900mV 之間，而其孔蝕電位(Epp)則介于約-350 -500mV之間，顯示其在海水中抗腐蝕能力不佳。在習(xí)知Fe-Mn-Al-C合金中添加3_6wt. %的鉻元素，可以改善抗腐蝕性，且在腐蝕電流-電壓極化曲線中產(chǎn)生鈍化區(qū)，而使其在3. 5%NaCl溶液中的和Ερρ，分別改善至約-556 -560mV與-53 _27mV。但是因為鉻是一種非常強的碳化物形成元素，不適合進行時效處理，故有強度不足的缺點。
本發(fā)明公開1. 4蘭C蘭2. 2wt. %的新穎合金，在SHT淬火狀態(tài)下或時效處理后與前揭先前技藝C=L 3wt. %的Fe-Mn-Al-C和Fe-Mn-Al-M-C合金比較，其抗腐蝕性相似， 未臻理想。由于部份工程應(yīng)用的零組件在各種環(huán)境下應(yīng)用，常會同時遭遇機械強度、延展性、表面磨耗、與其它化學(xué)腐蝕效應(yīng)等的考驗。所以即使是廣泛應(yīng)用于如切削工具、水或蒸氣閥門、幫浦、渦輪、壓縮機組件、軸承、塑料成型模具或海水中應(yīng)用材料…等工業(yè)用途的 AISI304和316奧氏體不銹鋼或AISI 410麻田散鐵型不銹鋼或17-4PH沉淀硬化型不銹鋼等，為了要達到提升其耐磨耗、耐疲勞以及耐腐蝕等特性目的，均需進一步實施表面氮化處理。
此種尋求能同時兼具耐磨耗、耐腐蝕、與高強度、高韌性材料的需求，進一步衍生本發(fā)明所公開另一新穎的技術(shù)特征。在此值得特別一提的是，F(xiàn)e-Mn-Al-C合金系統(tǒng)的表面氮化處理在先前技藝中從未被公開過，經(jīng)發(fā)明人無數(shù)次實驗證實，本發(fā)明公開的合金，經(jīng) SHT淬火后，直接置于450° C、500° C、以及550° C溫度下，于含20_80%N2的N2+H2混合氣體和l-6torr壓力下，或含20_80%NH3的NH3+N2或NH3+N2+H2混合氣體下，分別進行離子或氣體氮化處理9 12小時、8 10小時、以及3 4小時，即可獲得非常優(yōu)異的表面硬度和在3. 5%NaCl溶液中極優(yōu)異抗腐蝕特性。且由于氮化處理的溫度與時間，完全吻合前節(jié)所述的時效處理條件，故本發(fā)明的技術(shù)可以在達到改善合金的耐磨耗與耐腐蝕特性的目的之外，并同時保有在相同時效處理溫度與時間的條件下，所得的優(yōu)異機械強度和延性組合。
本發(fā)明合金經(jīng)離子氮化或氣體氮化后的特性描述如下
(I)表面氮化層結(jié)構(gòu)，絕大部分為具FCC結(jié)構(gòu)的AlN以及少量亦具FCC結(jié)構(gòu)的Fe4N。此結(jié)果與目前工業(yè)化用合金鋼和不銹鋼經(jīng)氮化處理后，氮化層結(jié)構(gòu)為具HCP (hexagonal close packed)的Fe2_3N和Fe4N完全不同。因本發(fā)明合金氮化層AlN、Fe4N結(jié)構(gòu)與Υ + κ '-碳化物的基地相同，均為FCC，故本發(fā)明亦發(fā)現(xiàn)氮化處理后的合金，進行拉伸試驗斷裂后，氮化層與基地間并無裂縫產(chǎn)生，故氮化處理后的合金無論拉伸強度或延展性與淬火后進行時效處理(未氮化)十分相近。
(2)依本發(fā)明合金成份和氮化處理條件不同，經(jīng)450°C進行9 12小時、500°C進行8 10小時離子氮化后或550°C進行3 4小時氣體氮化，其表面硬度可達介于1500 1880Hv之間。在3. 5%NaCl溶液中其Eetm和Epp分別介于+120 +220mV和+2050 +2820mV 之間。由后面描述比較可看出本發(fā)明合金經(jīng)離子或氣體氮化后，其表面硬度和在3. 5%NaCl 溶液中耐腐蝕性均遠優(yōu)于最佳氮化處理后的工業(yè)用各類型合金鋼和不銹鋼。
現(xiàn)有技術(shù)的AISI 304、AISI 316奧氏體型不銹鋼以及AISI 410麻田散鐵型不銹鋼和17-4PH沉淀硬化型不銹鋼等，為了增加其耐疲勞、耐磨耗與耐腐蝕特性的目的，均需進一步實施氮化處理?，F(xiàn)有技術(shù)研究知，此類型含鉻量高的不銹鋼于480°C以上進行氮化處理時，氮化層會形成Fe2_3N(HCP)、Fe4N(FCC)和CrN(FCC)結(jié)構(gòu)。CrN產(chǎn)生會造成CrN周圍形成含Cr空乏區(qū)，因而嚴(yán)重影響了氮化后的抗腐蝕能力，故此類不銹鋼多在420 480°C之間進行氮化處理約8-20小時，形成一由Fe2_3N與Fe4N組成的氮化層。一般而言，AISI 304,316 不銹鋼在退火條件下，即可進行420-480°C的氮化處理，氮化前UTS、YS和El分別約介 于 480 580MPa、170 290MPa和55 40%之間；氮化后，其表面硬度可達1000 1500Hv，在3.5%NaCl 水溶液中的 Eem 和 Epp，分別介于 _300mV _98mV 與 +200mV +1400mV，故 AISI 304與316不銹鋼氮化后能具有優(yōu)異的表面硬度和抗腐蝕性的特性，但其強度較低。
工業(yè)上在需要高強度與高耐腐蝕的環(huán)境要求下，廣泛使用經(jīng)氮化處理的AISI4140 和4340合金鋼、AISI 410麻田散鐵型不銹鋼與17-4PH沉淀硬化型不銹鋼。但AISI 4140 和4340合金鋼、AISI 410麻田散鐵型不銹鋼與17-4PH沉淀硬化型不銹鋼，欲得到兼具高強度和高耐腐蝕的特性則需進行以下步驟(I)奧氏體化一淬火一回火(或時效)以得到適當(dāng)?shù)膹姸龋?II)避免475回火脆化；習(xí)知材料科學(xué)學(xué)者均知回火時需避免475回火脆化，即避免在375 560°C溫度間施行回火處理。在375°C以下回火可得較高強度和較低El特性， 在560°C以上回火則可得較低強度和較高El特性。(III) 480°C以上氮化處理后，氮化層結(jié)構(gòu)為Fe2_3N(HCP) ,Fe4N(FCC)和CrN(FCC)，其中CrN會造成周圍具有含Cr空乏區(qū)而使抗腐蝕性下降；因此，最佳氮化處理條件為在420 480°C進行約8-20小時?；谏鲜龅膸醉椩?，AISI4140、4340合金鋼、AISI410和17-4PH不銹鋼氮化處理制程，為奧氏體化一淬火一回火(約600°C )—氮化處理(420 480°C )。經(jīng)最佳氮化處理后的AISI 4140和4340合金鋼，其表面硬度分別可達660 710和610 890Hv，在3. 5%NaCl水溶液中的Eem和Epp 分別為-890 -400mV 與-521 -270mV 和-290 +500mV 與-160 +500mV ;其 UTS、YS、 與El則分別約為1020和1055MPa、910和930MPa、與19和18%。AISI 410不銹鋼，其表面硬度可達約725 1204Hv，在3. 5%NaCl水溶液中的Eetm和Epp分別為-308 -30mV與O +600mV ;其UTS、YS、與EI則分別約為900MPa、740MPa、與20%。氮化處理后的17-4PH不銹鋼， 其表面硬度約可達816 1235Hv，在3. 5%NaCl水溶液中的Eetm和Epp，分別為-340 -20mV 與 +75 +750mV ;其 UTS、YS、與 El 則分別約為 1310MPa、1207MPa 與 14%。
與現(xiàn)有技術(shù)經(jīng)最佳氮化處理后的AISI 4140、4340合金鋼、AISI 304和316奧氏體型不銹鋼、AISI 410麻田散鐵型不銹鋼以及17-4PH沉淀硬化型不銹鋼比較，本發(fā)明具有以下幾項明顯新穎性與進步性的技術(shù)特征
(I)本發(fā)明公開的 Fe-Mn-Al-Cd. 4wt. % ^ C ^ 2. 2wt. %)合金，在經(jīng) SHT 淬火后在450 550°C間進行氮化(同時有時效效果)處 理后，其氮化物層主要為AlN和少量的Fe4N( 二者均具面心立方結(jié)構(gòu))，此與合金鋼和含高鉻量的不銹鋼經(jīng)氮化處理后，氮化層主要由Fe2_3N(HCP)與Fe4N(FCC)組成截然不同。本發(fā)明的合金在氮化后的表面硬度和在3. 5%NaCl水溶液中的抗腐蝕性均優(yōu)于氮化后的AISI 304和316不銹鋼，而遠優(yōu)于AISI 4140和4340合金鋼、AISI 410和17-4PH不銹鋼。而在機械強度方面則均遠優(yōu)于上述各種不銹鋼。
(2)本發(fā)明公開的合金，可以在氮化的過程中同時達到氮化和時效處理的雙重效果，與需要高強度AISI 4140和4340合金鋼、AISI 410麻田散鐵型和17-4PH沉淀硬化型不銹鋼等比較，因其須經(jīng)奧氏體化一淬火一回火(或時效)一氮化處理等過程，故本發(fā)明在制程上明顯更為簡化。而且本發(fā)明合金氮化處理的溫度和時間等條件，與欲得最佳機械強度和延性的組合的時效處理條件完全相同，故SHT淬火后直接氮化處理可同時獲得優(yōu)異表面硬度、高抗腐蝕性和最佳的機械強度及延性組合。
(3) AISI 4140和4340合金鋼、AISI 410麻田散鐵型和17-4PH沉淀硬化型不銹鋼氮化處理后，主要氮化層結(jié)構(gòu)為Fe2_3N (HCP)與Fe4N(FCC)，其結(jié)構(gòu)與合金鋼以及兩者不銹鋼基地結(jié)構(gòu)為BCC不同。但本發(fā)明合金在氮化處理后所得的氮化層組成為AlN與少量的 Fe4N,因AlN和Fe4N晶體結(jié)構(gòu)與奧氏體相和κ '-碳化物的結(jié)構(gòu)均同為面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)，故不僅可以提高氮化的效率，氮化層與基地間更可以有極佳的共格性界面，因而在拉伸斷裂后，在氮化層與基地的界面上未有裂縫出現(xiàn)。
為了進一步彰顯本發(fā)明合金氮化處理的新穎性與進步性的技術(shù)特征，茲將本發(fā)明三個合金經(jīng)SHT淬火后于450°C、500°C和550°C分別進行12、8和4小時時效處理，和經(jīng)SHT 淬火后直接于450°C和500°C分別進行12和8小時離子氮化以及于550°C進行4小時氣體氮化后的各項相關(guān)性質(zhì)與現(xiàn)有技術(shù)AISI 4140和4340合金鋼以及AISI304、306、410和 17-4PH不銹鋼未氮化和經(jīng)420 480°C，進行8 20小時最佳離子氮化后的各項性質(zhì)列于圖15中以茲比較。
下列文獻(40)-(60)對于上述這些性質(zhì)均有詳細的描述。
(40) Wang Liang, Applied Surface Sc1. 211 (2003) 308-314. (41) R. L. Liu, M. F. Yan，Surf. Coat. Technol. 204 (2010) 2251-2256. (42) R. L. Liu, M. F. Yan, Mater, and Design 31 (2010) 2355-2359. (43) M. F. Yan, R. L. Liu, Applied SurfaceSc1. 256 (2010)6065-6071. (44) M. F. Yan, R. L. Liu, Surf. Coat. Technol. 205 (2010) 345-349. (45) M. Esfandiari, H. Dong, Surf. Coat. Technol. 202 (2007) 466-478. (46)C.X. Li, T. Bell, Corrosion Science 48(2006)2036-2049. (47)C. X. Li, T. Bell, Corrosion Science 46(2004) 1527-1547. (48)Lie Shen, Liang Wang, Yizuo Wang, Chunhua Wang, Surf. Coat. Technol. 204 (2010) 3222-3227. (49) S. V. Phadnis, A. K. Satpati, K. P. Muthe, J. C. Vyas, R.1. Sundaresan,Corrosion Science 45(2003)2467-2483. (50)K. Genel, M. Demirkol, T. Gu " lmez, Materials Science and Engineering A288(2000)91 - 100. (51)Y. Li, L. Wang,D.Zhang, L. Shen, Applied Surface Science 256 (2010)4149 - 4152. (52) M. Fattah, F. Mahboubi*, Materials and Design 31 (2010) 3915 - 3921. (53) S. Y. Sirin, E. Kaluc,Materials and Design 36 (2012)741 - 747. (54)T.Savisalo, D. B. Lewis, Q. Luo, M. Bolton, P. Hovsepian, Surface & Coatings Technology 202 (2008) 1661 - 1667. (55) J. Alphonsa, S. K. T iwari, G. Jh a I a, P. A. Ray jada, P. M. Rao I e, S. Mukherj i, J. Metallurgy and Materials Science,Vol.47, No.1(2005)31-38. (56)ALPHONSA J.,G.. SINHA, A. KUMARl, G. . JHALA, S. K. TIWARI, S. GUPTA, P. A. RAYJADA, N. CHAUHAN, P. M. RA0LE, S. MUKHERJEE,J.Metallurgy and Materials Science,Vol.50,No.2 (2008) 119-125.(57)C. K. LEE, H. C. SHIH, JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 35 (2000) 2361 - 2369.(58)C. X. Li, T. Bell, Corrosion Science 48 (2006) 2036 - 2049. (59) D. L ' opez, N. A. Falleiros，A. P. Tschiptschin ,Wear 263 (2007) 347 - 354. (60) P. Corengia, G. Ybarra, C. Moina, A. Cabo, E. Broitman, Surface & Coatings Technology 187(2004)63 -69.
故而，關(guān)于本發(fā)明的優(yōu)點與新穎性、進步性可以藉由以下實施例詳述及所附圖式得到進一步的了解。


圖1. Fe-29. Owt. %Mn_9. 8wt. %Al_xwt. %C (x = l. 35，1. 45，1. 58，1.71,1 .82，1. 95，2. 05)合金在淬火狀態(tài)下的TEM照片。(a)及(b)_l至(g)_l分別表示 C=1. 35，1. 45，1. 58，1. 71，1. 82，1. 95 和 2. 05wt. % 合金的 SADP (hk1: Y ,hkl: κ '-碳化物)，其晶帶軸(zone axis)均為
, (b) _2至(g) _2分別表示 C=L 45，1. 58，1. 71，1. 82，1. 95 和 2. 05wt. % 合金的(100) κ,暗視野影像。
圖2. Fe-27. 5wt. %Mn_7. 82wt. %A1_2. 08wt. %C 合金在淬火狀態(tài)下的 TEM 照片。(a) 明視野影像，(b)-(c)分別為上、下兩個晶粒的(IOO)k,暗視野影像。
圖3. Fe-29. 3wt. %Mn_9. 06wt. %Α1_2· 2lwt. %C 合金在淬火狀態(tài)下的 TEM 照片。(a) 明視野影像，(b)-(c)分別為上、下兩個晶粒的(IOO)k,暗視野影像。
圖 4. Fe-28. lwt. %Mn_9. 02wt. %A1_6. 46wt. %Cr_l. 75wt. %C 合金在淬火狀態(tài)下， (a)光學(xué)顯微鏡照片，(b)TEM明視野影像，(c)取自晶界上粗大沉淀物的EDS。
圖 5. Fe-26. 9wt. %Mn_8. 52wt. %A1_2. 02wt. %Ti_l. 85wt. %C 合金在淬火狀態(tài)下， (a) TEM明視野影像，(b)取自晶界上粗大沉淀物的EDS。
圖6. Fe-28. 3wt. %Mn_9. 12wt. %A1_1. 05wt. %Mo_l. 69wt. %C 合金淬火后于 500°C 時效8小時，(a) TEM明視野影像，(b)取自晶界上粗大沉淀物的EDS。
圖 7. Fe-29. lwt. %Mn_9. 22wt. %A1_0. 80wt. %Si_l. 85wt. %C 合金在淬火狀態(tài)下， (a)TEM明視野影像，(b)-(c)分別為取自晶界上粗大沉淀物的TEM SADP(hkl :D03相)及 EDS0
圖8.舉列一些Fe-Mn-Al-C合金系統(tǒng)的本發(fā)明合金，比較用合金及先前技藝揭示合金的合金成份組成及其相關(guān)顯微結(jié)構(gòu)特性的比較表。
圖9.本發(fā)明合金與Fe-Mn-Al-C合金系統(tǒng)的先前公開技藝(包括專利和研究文獻)的合金成份組成比較表。
圖10. Fe-27. 6wt. %Mn_9. 06wt. %A1_1. 96wt. %C 合金經(jīng) 1200。。，2 小時固溶化熱處理后淬火至室溫水中，(a)TEM(100)K,暗視野影像，(b)-(c)分別為拉伸斷裂后自由表面和斷裂面的SEM影像。
圖11. Fe-28. 6wt. %Mn_9. 84wt. %A1_2. 05wt. %C 合金淬火后在 450°C 時效處理， (a)-1 (a)-2分別表示時效6小時TEM明視野影像和(IOO)k,暗視野影像。(b)_l (b)_2 分別表示時效9小時SEM影像及拉伸斷裂后自由表面的SEM表面形貌影像。(b)-3 (b)-4 分別表示時效12小時SEM影像及拉伸斷裂后自由表面的SEM表面形貌影像。
圖 12.本發(fā)明 Fe-29. Owt. %Mn_9. 76wt. %A1_1. 82wt. %C 及 Fe-28. 6wt. %Mn_9. 84wt .%Al-2. 05wt. %(合金在淬火狀態(tài)下和經(jīng)450°C，500°C和550°C時效處理后與習(xí)知公開公開的Fe-Mn-Al-C合金系統(tǒng)的合金成份及拉伸機械性質(zhì)比較表。
圖13. Fe-29. Owt. %Mn_9. 76wt. %A1_1. 82wt. %C 合金淬火后在 550°C 時效，(a)時效 4小時SEM影像，(b)-1 (b) -3分別表示時效5小時TEM明視野影像，取自晶界上粗大沉淀物TEM SADP(tiki Y , hkl: κ -碳化物)及EDS，(c)時效6小時TEM明視野影像。
圖14 . Fe-28. 6wt. %Mn-9. 26wt. %A1_L 98wt. %C 合金淬火后直接置入含 50%N2+50°/oH2混合氣體、壓力4torr的離子氮化腔體內(nèi)，于450°C進行12小時氮化處理，(a) 剖面SEM影像，(b)-1氮化層TEM明視野影像。(b) -2 (b) -4取自圖(b)-1中標(biāo)I區(qū)域的 SADPs，晶軸分別為AlN的
，
和|Tll| β (c)-l (c)_6分別表示圖(b)_l中標(biāo) II區(qū)域的TEM明視野影像、SADPs (hkl: AIN, hkl: Fe,N)和AlN暗視野影像。其中(c)_2 (c)-5的SADPs晶軸分別為AlN和Fe4N的
，
,巾1和Pl I]⑷-1 ⑷-3分別表示圖(a)中標(biāo)C區(qū)域的TEM明視野影像、SADP (A1N，Y和κ '-碳化物晶軸均為
，0M: Y，hkl: K'-碳化物，箭頭所指AlN)和(IOO)k,暗視野影像。(e)表面微硬度隨氮化層深度變化圖。(f)拉伸斷裂后，斷裂面SEM影像。(g)在淬火狀態(tài)(未氮化)和氮化后在3. 5%NaCl溶液中腐蝕極化曲線。
圖15. —些本發(fā)明合金和商業(yè)化AISI 4140和4340合金鋼、AISI304，316，410和 17-4PH不銹鋼、未氮化及氮化后機械性質(zhì)、在3. 5%NaCl溶液中抗腐蝕性、表面硬度和基材硬度的比較表。
圖16. Fe-30. 5wt. %Mn_8. 68wt. %A1_1. 80wt. %C 合金淬火后直接置入含 65%N2+35%H2混合氣體、壓力Itorr的離子氮化腔體內(nèi)，于500°C進行8小時氮化處理，(a) 剖面SEM影像，(b)X-光衍射圖，(c)表面微硬度隨氮化層深度變化圖，(d)拉伸斷裂后，斷裂面SEM影像。(e)在淬火狀態(tài)(未氮化)和氮化后在3. 5%NaCl溶液中腐蝕極化曲線。
圖17. Fe-28. 5wt. %Mn_7. 86wt. %A1_1. 85wt. %C 合金淬火后直接置入含 60%NH3+40%N2混合氣體的氣體氮化腔體內(nèi)，于550°C進行4小時氮化處理，(a)剖面SEM影像，(b)X-光衍射圖，(c)表面微硬度隨氮化層深度變化圖，(d)拉伸斷裂后，斷裂面SEM影像。(e)在淬火狀態(tài)(未氮化)和氮化后在3. 5%NaCl溶液中腐蝕極化曲線。
具體實施方式
實施例一
圖10(a)為本發(fā)明 Fe-27. 6wt. %Mn_9. 06wt. %A1_1. 96wt. %C 合金經(jīng) 1200。。，2 小時SHT并淬火至室溫水后TEM(IOO) κ,暗視野影像，顯示在奧氏體基地內(nèi)有大量致密細微 κ '-碳化物。拉伸測試結(jié)果顯示此合金在淬火狀態(tài)下其UTS、YS和El分別為1120MPa、 892MPa和53. 5%。圖10(b)-(c)為拉伸斷裂后以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察自由表面 (free surface)和斷裂面(fracture surface)的表面形貌。由圖10(b)可以明顯觀察到， 奧氏體的晶粒沿著所施應(yīng)力方向，產(chǎn)生大幅度的延長變形，而且變形的晶粒中，呈現(xiàn)規(guī)則性的波紋狀滑移帶(slip band)。圖中亦可以觀察到少數(shù)散布于其上的微孔洞(如箭頭所示)。但是這些微孔洞在材料受拉伸變形時，并未有明顯沿垂直應(yīng)力方向傳播的跡象，此為典型延展性極佳的材料的應(yīng)力變形特征。圖10(c)所示的斷裂面的表面形貌，可以看到綿密細致的漣漪狀(dimple-like)斷裂面。此為另一延性斷裂的標(biāo)準(zhǔn)特征，顯示此合金雖有非常致密細微與相當(dāng)大百分比的κ '-碳化物于奧氏體基地中，但由于κ '-碳化沉淀物與Y基地之間的界面有極佳的共格性(coherency)，故在變形、斷裂的過程中，可以一直維持奧氏體面心立方結(jié)構(gòu)的延性變形特性。
與先前技術(shù)所揭示C蘭1. 3wt. %的Fe-Mn-Al-C和Fe-Mn-Al-M-C的合金機械性質(zhì) (SHT后淬火的狀態(tài)下，UTS=814 993MPa、YS=423 552MPa、El=72 50%)比較，在伸長率相當(dāng)?shù)臈l件下，本發(fā)明合金屈服強度約有60%強度增加效果。其原因吾人認為主要是因經(jīng)由旋節(jié)線分解機制形成于奧氏體基地的致密的κ，-碳化物，不僅提供了沉淀強化效果， 更因κ，-碳化物晶體結(jié)構(gòu)(有序FCC)與基地的晶體結(jié)構(gòu)相類似，故能有整合性的界面 。 因此，在增加材料強度的同時仍能維持極佳的延展性。
實施例二
本實施例主要闡述本發(fā)明Fe-28. 6wt. %Mn_9. 84wt. %A1_2. 05wt. %C 合金，SHT 及淬火處理后在450°C進行不同時間時效處理后合金顯微結(jié)構(gòu)變化及其機械性質(zhì)。本實施例將更彰顯在本發(fā)明合金中「細微的κ '-碳化物在SHT后淬火過程中就會藉由旋節(jié)線分解機制在Y基地內(nèi)形成」這種新穎特征，對本發(fā)明合金在較低溫進行甚短時間時效處理其機械強度即可大幅增加且能維持優(yōu)異延展性的重大效益性。本合金SHT及淬火處理后的 TEM(IOO)k,暗視野影像已顯示在圖1(0_2中，利用1^0)2000影像分析儀分析，顯示在淬火狀態(tài)下，κ '-碳化物平均顆粒大小及所占體積百分比例分別約為12nm和45%。
圖11 (a)-1 11 (a)_2分別顯示淬火合金于450°C時效6小時后的TEM明視野影像、和暗視野影像。由影像分析顯示，時效6小時后，在基地內(nèi)的κ '-碳化物平均顆粒大小及所占體積百分比例分別增加為約25nm和53%。圖11 (a)_2亦顯示κ '-碳化物開始有沿某一特定晶軸方向些微增長的情形。此時合金的UTS、YS和El分別為1306MPa與 1179MPa和39.8%。圖11 (b)-1為合金在450°C時效9小時的SEM影像，顯示κ '-碳化物平均顆粒大小及所占百分比例隨時效時間增加而增加，且未有任何沉淀物在晶界上沉淀， 此時合金的UTS與YS則更進一步分別增加至1518MPa與1414MPa，且尚保持30. 8%的優(yōu)異伸長率。圖11(b)-2為時效9小時合金拉伸斷裂后自由表面的SEM表面形貌，顯示在拉伸變形的晶粒中呈現(xiàn)明顯波紋狀滑移帶，證明合金有優(yōu)良的延展性。
當(dāng)時效時間延長至12小時后，除了 Y基地內(nèi)的κ '-碳化物些微成長外，在晶界上則出現(xiàn)較大的κ -碳化物，如圖11 (b) -3所示。此時合金的UTS與YS小幅增加至1552MPa 與1432MPa，但伸長率降為26. 3%。圖11 (b)-4為SEM自由表面形貌，顯示在拉伸變形晶粒內(nèi)亦呈現(xiàn)波紋狀滑移帶外，尚有一些沿晶界的小孔洞(如箭頭所示)，但這些小孔洞在拉伸變形時并未有明顯傳播的跡象，因此合金時效12小時后尚可維持26. 3%的伸長率。與習(xí)知公開技藝含碳量小于1. 3wt. %的鐵錳鋁碳合金系統(tǒng)比較，可知本發(fā)明合金可在較低溫度和較短時間即可達到最佳強度和延性組合，且在約相同延伸率時，本發(fā)明合金在450°C時效9 12小時所得的機械強度比習(xí)知公開FeMn-Al-C和Fe-Mn-Al-M-C合金系統(tǒng)經(jīng)最優(yōu)化時效處理(550°C，15 16小時)的機械強度高約30%。詳見圖12中所列的拉伸機械性質(zhì)比較表。
實施例三
本實施例乃探討與圖1 (e)_2相同的本發(fā)明合金在SHT及淬火處理后分別在500°C 和550°C進行不同時間時效處理后顯微結(jié)構(gòu)的變化及其機械性質(zhì)。實驗證實Fe-29. Owt. %M n-9. 76wt. %A1-1. 82wt. %C合金淬火后在500°C進行時效8小時以內(nèi)時，在Y基地內(nèi)藉由旋節(jié)線分解形成的κ '-碳化物的平均顆粒大小及所占百分比例隨時效時間的增加而增加， 且在晶界上未有任何的沉淀物。在此時效時間范圍內(nèi)，合金均能具有優(yōu)良的延展性。且合金的機械強度隨時效時間的增加而顯著增加。但當(dāng)時效時間延長為10小時，在晶界上開始有顆粒大的κ -碳化物導(dǎo)致延伸率降低。上述實驗結(jié)果，與合金在450°C時效的現(xiàn)象十分類似。本合金經(jīng)500°C時效約8小時后可得到最佳強度和延展性的機械性質(zhì)組合，其機械性質(zhì)列于圖12中。
圖13(a)顯示合金在550°C時效4小時后的SEM影像，顯示在Y基地內(nèi)κ '-碳化物平均顆粒大小及所占百分比例比淬火時增加甚多，且在晶界上無任何沉淀物。但當(dāng)時效時間增至5小時，在晶界上即開始有粗大的沉淀物，如圖13(b)-l所示。圖13(b)-2和圖 13 (b) -3分 別表示取自晶界上一大顆粒沉淀物的SADP和EDS，證實在晶界上沉淀物為富錳的κ-碳化物。當(dāng)時效時間延長為6小時時，晶界上的κ-碳化物進一步伸展進入相鄰的Y晶粒，而形成為一具層狀顯微結(jié)構(gòu)，此層狀顯微結(jié)構(gòu)乃經(jīng)由Y+ κ ' -* γ0+κ的反應(yīng)形成，如圖13(c)所示。
γ0+κ層狀結(jié)構(gòu)在晶界上形成將造成合金延展性嚴(yán)重劣化。如上所述，本合金經(jīng)550°C時效4小時后可得強度和延展性的最佳機械性質(zhì)組合，其UTS、YS和El分別為 1365MPa、1230MPa和 28. 6%。
如前述，在先前公開技藝中，含碳量低于1. 3wt. %的鐵錳鋁碳合金系統(tǒng)，淬火結(jié)構(gòu)為單一 Y相或Y相內(nèi)有少量NbC，VC…等碳化物，因此這些合金均須非常長時間的時效 (4500C (500小時以上)；5000C (50 100小時)；550°C (15 16小時))，方能達到較佳的機械性質(zhì)組合。與之比較，本發(fā)明合金在淬火狀態(tài)下，Y基地內(nèi)即有十分細微K'-碳化物，因此時效處理溫度、時效處理時間和獲得的機械性質(zhì)等顯然均有新穎的進步性。
實施例四
圖14 (a)為本發(fā)明 Fe_28. 6wt. %Mn_9. 26wt. %A1_1. 98wt. %C 合金，淬火后直接置入一含50%N2+50%H2混合氣體，壓力4torr的離子氮化腔體內(nèi)，于450°C進行12小時氮化處理后，所得合金剖面的SEM影像。由此SEM影像可以看出剖面經(jīng)蝕刻后，大致可分成三區(qū)域 由上而下，有一層呈現(xiàn)亮白色的區(qū)域；接著是一層厚的淺灰色區(qū)域；最后則是主要的原合金基地。在此條件下所得的氮化層厚度大約有10 μπι。為了了解氮化層的結(jié)構(gòu)隨深度的變化情形，我們進一步進行剖面TEM分析。圖14(b)-1顯示圖14(a)中最上層虛線長方形方框標(biāo)A所圍區(qū)域的TEM明視野影像。圖14(b)-l中標(biāo)I區(qū)域為圖14(a)中氮化層最上層亮白色的區(qū)域，標(biāo)II區(qū)域為圖14 (a)中的淺灰色區(qū)域。圖14 (b) -2 圖14 (b) _4為取自圖中 I區(qū)域的SADPs，由這些選區(qū)衍射的圖案分析證實該區(qū)域的氮化物為具FCC結(jié)構(gòu)、晶格常數(shù) a=0. 407nm 的 A1N。圖 14 (b)-2 圖 14 (b)-4 的晶軸分別為 AlN 的
、
和[Tl η ^ 14(c)-l為圖14(b)-l中標(biāo)II區(qū)域的TEM放大明視野影像，圖14(c)_2 圖14(c)_5則為取自此區(qū)域的SADPs，晶軸分別為
、[Oil]、ITilI和[211]。在這些SADPs可明顯看出, 標(biāo)II區(qū)域系由包含兩個晶格常數(shù)非常接近，且均具有FCC結(jié)構(gòu)的相所組成。分析結(jié)果顯示， 內(nèi)側(cè)較接近中心點且亮度較高的衍射點為AlN ;而偏外側(cè)亮度較弱者則為亦具有FCC結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)a=0.412nm的Fe4N相。由圖14(c)-2 14(c)-5可看出AlN與Fe4N的晶向關(guān)系為⑴⑴...入.,川％、.八[()01] //_丨丨>0 3圖14(c)-6為AlN的TEM暗視野影像，即圖中白色部分為A1N，黑色部份為Fe4N,可見此區(qū)域大部份為A1N，少部份為Fe4N。
圖14(d)-1 ( d)-3為氮化層與Y-相基地交界處(圖14(a)中虛線方框標(biāo)C 所圍區(qū)域)的TEM明視野、SADP以及(100) κ,暗視野影像。由圖14(d)_2所示的SADP可以看出，在此區(qū)域中主要存在有A1N、κ '-碳化物[(Fe，MrO3AlCx]、以及Y-相基地。其中AlN與Y-相基地的晶向關(guān)系，為面心立方對面心立方，即(IIO)ain//(110) γ、
A1N//
γ。圖14(d)-3則顯示氮化處理后，K'-碳化物的平均大小已成長至20-30nm。圖 14(e)顯示合金在氮化后,材料的微硬度(microhardness)隨氮化層深度變化的情形,可以看出氮化后表面的硬度極高，可達1753HV，而后往心部逐漸遞減，直達到γ + κ'-碳化物的硬度(560Hv)為止。拉伸試驗的UTS、YS和El分別為1512MPaU402MPa及30. 5%，其結(jié)果與本發(fā)明合金于450°C進行12小時時效(未氮化處理者)相當(dāng)。圖14(f)顯示合金經(jīng)氮化處理后拉伸試驗斷面的SEM影像，可以看出(1)在氮化層中，僅發(fā)現(xiàn)有少數(shù)的小孔洞(micro-voids)存在，但這些小孔洞并沒有傳遞的跡象，顯示氮化層雖然具有極高的硬度， 但仍能維持相當(dāng)?shù)难有裕?2)在Υ + κ '-碳化物的基地中，斷裂面有高密度的漣漪狀波紋，顯示其仍維持與時效處理一樣相當(dāng)優(yōu)異的延展性；(3)也許最令人驚訝的是，即使已受相當(dāng)大的拉伸變形，氮化層與基地間的界面，并無明顯任何裂縫存在的跡象。此可能是因為氮化層中的AlN以及Fe4N與、基地一樣，均具有高延展性的FCC晶體結(jié)構(gòu)所致。
圖14(g)顯示本發(fā)明合金氮化處理后在3. 5%NaCl溶液中的典型的腐蝕極化曲線。 圖中曲線(a)為未經(jīng)氮化前該合金在SHT淬火狀態(tài)下的極化曲線；曲線(b)則是該合金在經(jīng)450°C，12小時的離子氮化后，所呈現(xiàn)的極化曲線。比較二者，可以明顯看出經(jīng)離子氮化的合金，因表面有一層約10 μπι以上的AlN以及AlN+Fe4N氮化層，因此有明顯的鈍化區(qū) (passivation region),且腐蝕電位和孔蝕電位也分別由EeraT=-780mV與Epp=_520mV (未氮化處理)改善至EMn=+170mV與Epp=+2160mV (離子氮化處理后),顯示耐腐蝕性大幅提升。 這里值得特別一提的是本發(fā)明合金淬火后，直接在450°C進行12小時氮化，所獲得的結(jié)果與工業(yè)上最常用于需高強度和高耐腐蝕環(huán)境的AISI4140和4340合金鋼、AISI 410麻田散鐵不銹鋼以及17-4PH沉淀硬化型不銹鋼經(jīng)奧氏體化、淬火、回火(或時效)和氮化處理后比較，本發(fā)明合金氮化處理后，在機械強度、延展性、氮化表面硬度和在3. 5%NaCl溶液的抗腐蝕性等均遠優(yōu)于這些工業(yè)化高強度合金鋼和不銹鋼。詳細比較請見圖15。
實施例五
本發(fā)明Fe-30. 5wt. %Mn_8. 68wt. %A1_1. 80wt. %C 合金淬火后，直接置入含 65%N2+35%H2混合氣體、壓力Itorr的離子氮化腔體中，于500°C進行8小時氮化處理。氮化處理后的合金剖面SEM影像，如圖16(a)所示。由SEM影像可看出，本發(fā)明的合金于此氮化條件下，氮化層的厚度約可達40 μ m。此氮化層厚度比在450°C，12小時氮化后的氮化層厚度(約IOym)大甚多。
為了了解氮化層的結(jié)構(gòu)，我們進行了 X-ray衍射實驗分析。圖16(b)為500°C 8小時離子氮化后的X-ray衍射圖。由圖16(b)中可發(fā)現(xiàn)除了原 本基材Y相的(111)、(200)、 (222)衍射峰之外，亦有FCC結(jié)構(gòu)的AlN(Ill)、(200)和(220)衍射峰，以及亦具FCC結(jié)構(gòu) 60的(111)、(200)和(220)衍射峰。由衍射峰強度，可發(fā)現(xiàn)AlN衍射峰強度遠高于Fe4N 衍射峰強度，由此可知，氮化層大部份為AlN與較少量的Fe4NK組成。圖16(c)為合金氮化后，微硬度隨氮化后深度變化的情形，氮化層的表面硬度為1860HV，而后往心部逐漸遞減， 直到約40 μ m后微硬度值遞減至550Hv，此結(jié)果與SEM所觀察得到的氮化層厚度相符。
本發(fā)明合金于500°C 8小時氮化處理后的表面硬度略高于450°C 12小時氮化處理后的硬度。氮化后合金拉伸試驗的UTS、YS和El分別為1388MPa、1286MPa和33. 6%，其結(jié)果與本發(fā)明合金于500°C進行8小時時效(未氮化處理)相當(dāng)。圖16(d)為合金經(jīng)氮化處理后拉伸試驗斷裂面的SEM影像，可以觀察到在氮化層中并無明顯的孔洞或空孔，且有微弱滑移帶。尤其，在氮化層與基地間的界面，無任何明顯裂縫存在的跡象。此現(xiàn)象與氮化層是由AlN(FCC)和少量Fe4N(FCC)組成有密切相關(guān)。因、基地均為相同具有高延展性的FCC結(jié)構(gòu)。此結(jié)果與450°C 12小時氮化后進行拉伸試驗斷裂后的結(jié)果相似。圖 16(e)為本發(fā)明合金氮化處理后在3. 5%NaCl溶液中的典型腐蝕極化曲線。圖中曲線(a)為未氮化前(合金在淬火狀態(tài)下)的極化曲線；曲線(b)為該合金經(jīng)500°C 8小時的離子氮化后，所呈現(xiàn)的極化曲線。由圖中可觀察到，氮化后的合金具有明顯的鈍化區(qū)產(chǎn)生，其腐蝕電位與孔蝕電位分別可達Eem=+140mV和Epp=+2310mV。與450°C 12小時氮化后結(jié)果相似， 氮化后可大幅改善本發(fā)明合金在3. 5%NaCl溶液中的抗腐蝕能力。相較于450°C 12小時氮化后結(jié)果Eem=+170mV和Epp=+2160mV，其500°C 8小時(Epp=+2310mV)更進一步獲得提升，其原因可能是500°C8小時氮化處理后的氮化層厚度較450°C 12小時厚甚多所致。這里值得特別一提的是本發(fā)明合金淬火后，直接在500°C進行8小時氮化處理后，其機械強度、延展性、氮化表面硬度和在3. 5%NaCl溶液的抗腐蝕性，均遠優(yōu)于工業(yè)上最常用于需高強度和高耐腐蝕環(huán)境，且經(jīng)最佳離子氮化后的AISI 4140和4340合金鋼、AISI 410以及17-4PH不銹鋼。詳細比較請見圖15。
實施例六圖17(a)為本發(fā)明 Fe-28. 5wt. %Mn_7. 86wt. %A1_1. 85wt. %C 合金于淬火后，直接置入一含60%NH3+40%N2混合氣體的氣體氮化腔體中，于550°C進行4小時氣體氮化后，所得合金剖面的SEM影像。由SEM影像可看出，本發(fā)明的合金于此條件氣體氮化后，氮化層的厚度約為25 μ m。圖17(b)為550°C 4小時氣體氮化后的X-ray衍射圖。由圖17(b)中可發(fā)現(xiàn)除了原本基材Y相的(111)、(200)和(220)衍射峰之外，亦有FCC結(jié)構(gòu)的AlN和Fe4N的(111)、(200)和(220)衍射峰。由衍射峰強度中，可發(fā)現(xiàn)AlN衍射峰強度遠高于Fe4N衍射峰強度，由此可知，氮化層大部份為AlN與較少量的Fe4N所組成，此結(jié)果與500°C 8小時離子氮化的氮化層結(jié)構(gòu)相似。圖17(c)為合金氮化后，微硬度隨氮化后深度變化的情形，氮化層的表面硬度為1514Hv，而后往心部逐漸遞減，直到約25 μ m后微硬度值遞減至530Hv， 而后保持大約等值的微硬度值。
本發(fā)明合金于550°C 4小時氣體氮化處理后的表面硬度略低于450°C 12小時與 5000C 8小時離子氮化處理后的表面硬度。氣體氮化后拉伸試驗的UTS、YS和El分別為 1363MPa、1218MPa和33. 5%，其結(jié)果與本發(fā)明合金于550°C進行4小時時效(未氮化處理) 相當(dāng)。圖17(d)為合金經(jīng)氣體氮化處理后拉伸試驗斷面的SEM影像，可以觀察到在氮化層中并無明顯的孔洞或空孔、有微弱滑移帶且在氮化層與基地間的界面無任何明顯裂縫存在。 上述的結(jié)果與450°C 12小時和500°C 8小時離子氮化后進行拉伸試驗的結(jié)果相似。
圖17 (e)為本發(fā)明合金經(jīng)氣體氮化處理后在3. 5%NaCl溶液中的典型腐蝕極化曲線。圖中曲線(a)為該合金在淬火狀態(tài)下(未氮化處理)的極化曲線；曲線(b)為該合金經(jīng)550°C 4小時的氣體氮化后，所呈現(xiàn)的極化曲線。由圖中可觀察到，氣體氮化后合金具有明顯的鈍化區(qū)產(chǎn)生，其腐蝕電位與孔蝕電位分別為EM =+200mV和Epp=+2760mV。與450°C 和500°C離子氮化后結(jié)果相似，氮化層可大幅改善本發(fā)明合金在3. 5%NaCl溶液中的抗腐蝕能力，而且與4500C 12小時和5000C 8小時離子氮化后結(jié)果相比(450°C =Ecorr=+170mV Epp=+2160mV ；500°C Ecorr=+140mV 和 Epp=+2310mV)，550°C 4 小時氣體氮化的 Ecm 與 Epp 均稍優(yōu)于450°C和500°C離子氮化的結(jié)果。詳細比較請見圖15。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非用以限定本發(fā)明的申請專利范圍； 凡其它未脫離本發(fā)明所揭示的精神下所完成的等效改變或修飾，均應(yīng)包含在下述的申請專利范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鐵錳鋁碳合金，其特征是包含有23 34wt. %錳(Mn)、6 12wt. %鋁(Al)、1. 4 2. 2wt. %碳(C)及其余比例為鐵(Fe)的合金材料。
2.如權(quán)利要求1所述的鐵錳鋁碳合金，其特征是該合金經(jīng)在980°C 1200° C進行固溶化處理后淬火，所得顯微結(jié)構(gòu)為完全奧氏體相，且在奧氏體相基地內(nèi)有十分致密細微納米尺寸的(Fe，MrO3AlCx碳化物(κ / -碳化物)；其中κ / -碳化物系該合金在固溶化處理的淬火過程中藉由旋節(jié)線分解(spinodal decomposition)相變化機制于奧氏體相基地內(nèi)形成。
3.一種鐵錳鋁碳合金，其特征是包含有25 32wt. %錳(Mn)、7. O 10. 5wt. %鋁(Al)、1.6 2.1wt. %碳(C)及其余比例為鐵(Fe)的合金材料。
4.如權(quán)利要求3所述的鐵錳鋁碳合金，其特征是該合金經(jīng)在980°C 1200° C進行固溶化處理后淬火，所得顯微結(jié)構(gòu)為完全奧氏體相，且在奧氏體相基地內(nèi)有十分致密細微納米尺寸的(Fe，Mn) 3A1CX碳化物(κ '-碳化物)；其中κ '-碳化物系該合金在固溶化處理的淬火過程中藉由旋節(jié)線分解(spinodal decomposition)相變化機制于奧氏體相基地內(nèi)形成。
5.一種具高強度以及高延展性的鐵錳鋁碳合金的處理方法，其特征是包含有 (1).將包含有 23 34wt.% 錳(Mn)、6 12wt.% 鋁(Al)、1. 4 2. 2wt.% 碳(C)及其余比例為鐵(Fe)的材料經(jīng)一熔煉技術(shù)手段，以形成一合金材料；(2).該合金材料在980°C 1200°C進行固溶化處理后淬火，以得顯微結(jié)構(gòu)為完全奧氏體相，且在奧氏體相基地內(nèi)有十分致密細微納米尺寸的(Fe，Mn) 3A1CX碳化物(κ '-碳化物)；其中κ '-碳化物系該合金在固溶化處理后的淬火過程中藉由旋節(jié)線分解(spinodal decomposition)相變化機制于奧氏體相基地內(nèi)形成；及(3).將該淬火后的合金，于450°C 550°C溫度間進行時效(aging)處理。
6.一種具高強度以及高延展性的鐵錳鋁碳合金的處理方法，其特征是包含有(I) ·將包含有 25 32wt. % 錳(Mn)、7· O 10. 5wt. % 鋁(Al)、1. 6 2.1wt. % 碳(C)及其余比例為鐵(Fe)的材料經(jīng)一熔煉技術(shù)手段，以形成一合金材料；(2).該合金材料在980°C 1200°C進行固溶化處理后淬火，以得顯微結(jié)構(gòu)為完全奧氏體相，且在奧氏體相基地內(nèi)有十分致密細微納米尺寸的(Fe，MrO3AlCx碳化物(κ '-碳化物)；其中κ '-碳化物系該合金在固溶化處理后的淬火過程中藉由旋節(jié)線分解(spinodal decomposition)相變化機制于奧氏體相基地內(nèi)形成；及(3).將該淬火后的合金，于450°C 550°C溫度間進行時效(aging)處理。
7.一種具高強度、高延展性以及高耐腐蝕性的鐵錳鋁碳合金的處理方法，其特征是包含有 (1).將包含有 23 34wt.% 錳(Mn)、6 12wt.% 鋁(Al)、1. 4 2. 2wt.% 碳(C)及其余比例為鐵(Fe)的材料經(jīng)一熔煉技術(shù)手段，以形成一合金材料；(2).該合金材料在980°C 1200°C進行固溶化處理后淬火，以得顯微結(jié)構(gòu)為完全奧氏體相，且在奧氏體相基地內(nèi)有十分致密細微納米尺寸的(Fe，Mn) 3A1CX碳化物(κ '-碳化物)；其中κ '-碳化物系該合金在固溶化處理后的淬火過程中藉由旋節(jié)線分解(spinodal decomposition)相變化機制于奧氏體相基地內(nèi)形成；及(3).將該淬火后的合金，置于離子氮化爐中，于450°C 550°C溫度間進行離子氮化處理。
8.如權(quán)利要求7所述的具高強度、高延展性以及高耐腐蝕性的鐵錳鋁碳合金的處理方法，其特征是其中該離子氮化處理所用的氣體，為含20 80%氮氣的氮氣和氫氣的混合氣體,離子氮化爐的氣壓系介于I 6torr之間。
9.如權(quán)利要求7所述的具高強度、高延展性以及高耐腐蝕性的鐵錳鋁碳合金的處理方法，其特征是其中該經(jīng)離子氮化處理后形成的氮化層主要為AlN化合物。
10.一種具高強度、高延展性以及高耐腐蝕性的鐵錳鋁碳合金的處理方法，其特征是包含有 (I).將包含有 23 34wt. % 錳(Mn)、6 12wt.% 鋁(Al)、1. 4 2. 2wt.% 碳(C)及其余比例為鐵(Fe)的材料經(jīng)一熔煉技術(shù)手段，以形成一合金材料；(2).該合金材料在980°C 1200°C進行固溶化處理后淬火，以得顯微結(jié)構(gòu)為完全奧氏體相，且在奧氏體相基地內(nèi)有十分致密細微納米尺寸的(Fe，Mn) 3A1CX碳化物(κ '-碳化物)；其中κ '-碳化物系該合金在固溶化處理后的淬火過程中藉由旋節(jié)線分解(spinodal decomposition)相變化機制于奧氏體相基地內(nèi)形成；及(3).將該淬火后的合金，置于氣體氮化爐中，于450°C 550°C溫度間進行氣體氮化處理。
11.如權(quán)利要求10所述的具高強度、高延展性以及高耐腐蝕性的鐵錳鋁碳合金的處理方法，其特征是其中該氣體氮化處理所用的氣體，為含20 80%氨氣的氨氣和氮氣或氨氣、氮氣和氫氣的混合氣體。
12.如權(quán)利要求10所述的具高強度、高延展性以及高耐腐蝕性的鐵錳鋁碳合金的處理方法，其特征是其中該經(jīng)氣體氮化處理后形成的氮化層主要為AlN化合物。
13.—種具高強度、高延展性以及高耐腐蝕性的鐵錳鋁碳合金的處理方法，其特征是包含有(I) ·將包含有 25 32wt. % 錳(Mn)、7· O 10. 5wt. % 鋁(Al)、1. 6 2.1wt. % 碳(C)及其余比例為鐵(Fe)的材料經(jīng)一熔煉技術(shù)手段，以形成一合金材料；(2).該合金材料在980°C 1200°C進行固溶化處理后淬火，以得顯微結(jié)構(gòu)為完全奧氏體相，且在奧氏體相基地內(nèi)有十分致密細微納米尺寸的(Fe，MrO3AlCx碳化物(κ '-碳化物)；其中κ '-碳化物系該合金在固溶化處理后的淬火過程中藉由旋節(jié)線分解(spinodal decomposition)相變化機制于奧氏體相基地內(nèi)形成；及(3).將該淬火后的合金，置于離子氮化爐中，于450°C 550°C溫度間進行離子氮化處理。
14.如權(quán)利要求13所述的具高強度、高延展性以及高耐腐蝕性的鐵錳鋁碳合金的處理方法，其特征是其中該離子氮化處理所用的氣體，為含20 80%氮氣的氮氣和氫氣的混合氣體，離子氮化爐的氣壓系介于I 6torr之間。
15.如權(quán)利要求13所述的具高強度、高延展性以及高耐腐蝕性的鐵錳鋁碳合金的處理方法，其特征是其中該經(jīng)離子氮化處理后形成的氮化層主要為AlN化合物。
16.一種具高強度、高延展性以及高耐腐蝕性的鐵錳鋁碳合金的處理方法，其特征是包含有(I) ·將包含有 25 32wt. % 錳(Mn)、7· O 10. 5wt. % 鋁(Al)、1. 6 2.1wt. % 碳(C)及其余比例為鐵(Fe)的材料經(jīng)一熔煉技術(shù)手段，以形成一合金材料；(2).該合金材料在980°C 1200°C進行固溶化處理后淬火，以得顯微結(jié)構(gòu)為完全奧氏體相，且在奧氏體相基地內(nèi)有十分致密細微納米尺寸的(Fe，MrO3AlCx碳化物(κ '-碳化物)；其中κ '-碳化物系該合金在固溶化處理后的淬火過程中藉由旋節(jié)線分解(spinodal decomposition)相變化機制于奧氏體相基地內(nèi)形成；及(3).將該淬火后的合金，置于氣體氮化爐中，于450°C 。550 °C溫度間進行氣體氮化處理。
17.如權(quán)利要求16所述的具高強度、高延展性以及高耐腐蝕性的鐵錳鋁碳合金的處理方法，其特征是其中該氣體氮化處理所用的氣體，為含20 80%氨氣的氨氣和氮氣或氨氣、氮氣和氫氣的混合氣體。
18.如權(quán)利要求16所述的具高強度、高延展性以及高耐腐蝕性的鐵錳鋁碳合金的處理方法，其特征是其中該經(jīng)氣體氮化處理后形成的氮化層主要為AlN化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開一種同時兼具有高強度、高延性與高耐腐蝕鐵錳鋁碳合金的組成成份設(shè)計及其處理方法。本發(fā)明合金包含23～34wt.%錳、6～12wt.%鋁、1.4～2.2wt.%碳及其余比例為鐵。本發(fā)明合金經(jīng)固溶處理淬火過程中，藉由旋節(jié)線分解相變態(tài)在奧氏體基地內(nèi)形成十分致密納米尺寸的(Fe,Mn)3AlCx碳化物(κ′-碳化物)，與現(xiàn)有技術(shù)公開鐵錳鋁碳合金(C≦1.3wt.%)系統(tǒng)相較，可在較低溫與較短時間做時效處理，且在約相同延性時，本發(fā)明合金所得的屈服強度可高約30%以上。另外，將在淬火狀態(tài)下的本發(fā)明合金于450～550℃進行氮化處理(兼具有時效效果)后，氮化層主要為AlN和少量Fe4N。氮化后表面硬度和在3.5%NaCl溶液中耐蝕性均遠優(yōu)于經(jīng)最佳氮化處理后的工業(yè)用各類型高強度合金鋼和不銹鋼。
文檔編號C23C8/38GK103031487SQ20121031264
公開日2013年4月10日 申請日期2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者劉增豐 申請人:財團法人交大思源基金會