專利名稱：一種鎢錸合金以及制備方法
技術領域：
本發(fā)明 涉及一種鎢錸合金，本發(fā)明還涉及ー種鎢錸合金的制備方法，特別是采用固液浸潤摻雜法生產鎢錸合金的方法。
背景技術：
鎢絲是制造電光源材料、高溫發(fā)熱體和耐高溫元件的原材料。傳統(tǒng)鎢絲的生產方法一般是在氧化鎢中加入硅、鋁、鉀等元素制得摻雜氧化鎢(其中K、Si以K2SiO3溶液的形式加入，Al以Al (NO3)3溶液的形式加入)，再將摻雜氧化鎢在500-950°C的溫度下經氫氣兩次還原或一次還原并經鹽酸、氫氟酸酸洗后(或不酸洗)獲得摻雜鎢粉，摻雜鎢粉經鋼模壓制或等靜壓制成型后進行垂熔燒結獲得摻雜鎢條；摻雜鎢條經旋鍛、拉絲加工制成摻雜鎢絲。在已有的文獻中介紹可以在鎢中加入錸使鎢絲具有更好的抗震性能，錸一般以錸酸銨的形式加入氧化鎢或鎢粉中?！版u錸合金電偶絲的制造方法”專利(專利I)介紹了可采用鎢粉與錸酸銨粉混合的方法經三階段還原、高溫燒結制取鎢錸合金條，再經鍛制、拉絲獲得鎢錸合金電偶絲。加入錸后能提高鎢絲的低溫塑性和再結晶溫度。但是加入錸后形成鎢錸合金其熔點會下降，導致耐高溫性能會有所下降，不適合用作燈絲。專利I本質上還是ー種固固摻雜，難以達到均勻混合的效果，而且高能球磨容易引入雜質，降低材料性能?！癌`種鹵素燈絲及制造方法”(專利2)專利則介紹了通過制作K含量在80-100ppm，錸含量在O. 4-0. 8%的鎢錸復合粉，再經過加工制成合金絲，這種材料具有更高的再結晶溫度并能較好的運用于鹵鎢燈。結合兩個專利的成果進行實驗我們發(fā)現(xiàn)，對于錸含量在O. 4-0. 8%這種微量摻雜而言，采用專利I的摻雜方法錸含量波動范圍大，鎢絲的冷電阻變化大，不利于燈絲設計與生產。專利2是采用制作鎢錸復合粉，再經過加工制成合金絲的方法，具體的摻雜方式沒有提到，但錸含量在O. 4-0. 8%的范圍波動的話，其作為燈絲設計重要參數(shù)的冷電阻變化大，不利于燈絲設計。而且K含量在80-100ppm的鎢錸條密度低，加工困難。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于針對上述現(xiàn)有技術中存在的問題，提供ー種最佳的錸含量和鉀含量的鎢錸合金組成成份，能保證材料性能和性能變化范圍滿足燈絲要求。為了解決以上技術問題，本發(fā)明的鎢錸合金，以重量百分比計算，合金的鉀含量為65ppm -75ppm，錸含量為0.45%-0.55%。錸含量増加會使鎢錸合金再結晶溫度提高(如表I所示)，但也會造成合金熔點降低導致高溫性能變壞。提高鉀含量可以提高鎢錸合金絲的高溫性能，但加工性能會降低。本發(fā)明通過合理的控制鎢錸合金的鉀含量和錸含量的配比，能夠很好的保證合金具有高的再結晶溫度和高溫性能，同時又有很好的加工性能。為了獲得均勻的摻雜，制作本發(fā)明的鎢錸合金采用如下步驟A、制備摻雜鎢錸粉摻雜鎢粉固體與錸酸銨溶液攪拌混合獲得摻雜鎢錸浸潤物，混合時錸酸銨溶液保持溫度30°C _50°C，固液重量比(100 150):5 ;將浸潤物干燥得到摻雜鎢錸粉；摻雜鎢錸粉以重量計算，摻雜量為錸O. 45 %-0. 55% ；
B、還原將摻雜鎢錸粉裝入鋼制舟皿內，經過有4 5個溫區(qū)、溫度在500_950°C之間的氫氣還原爐經一次還原成鎢錸混合粉，鎢錸粉經過整個溫區(qū)時間約5 5. 5小時；C、壓制將鎢錸混合粉壓制成型，獲得具有一定密度和強度的半成品；D、預燒結將鎢錸半成品預燒結，預燒結溫度1150°C _1250°C，保溫時間20分鐘-30分鐘；
E、垂熔燒結直接通電燒結，溫度2800-3000°C，保溫30-45分鐘，制成鎢錸合金。上述步驟E也可以替換為如下步驟先直接通電垂熔燒結，溫度2400-2600°C，保溫5-10分鐘，制成未致密的鎢坯條；鎢坯條再經2050°C _2300°C間接加熱高溫燒結，保溫時間120分鐘-240分鐘，制成鎢錸合金。本發(fā)明制備摻雜鎢錸粉采用的是保溫浸潤摻雜的方法，錸酸銨在冷水中溶解度小，如在20°C時僅有6. lg/100ml,因此固液摻雜難以實現(xiàn)，特別對于摻雜量較大時更是如此。但錸酸銨在熱水中又極易溶解，30°C時溶解度可以達到32. 34g/100ml，摻雜時錸酸銨溶液保持適宜的溫度，有利于錸酸銨的溶解度，而且錸酸銨溶液與摻雜鎢粉混合時的液固比應盡量小，較多的液體會使攪拌混合后的固液混合體在后續(xù)的加熱干燥中有較多的錸酸銨結晶析出，造成摻雜錸分布不均勻。而采用本發(fā)明的步驟，錸酸銨溶液與摻雜鎢粉攪拌混合后，獲得的是ー種摻雜鎢錸浸潤物，攪拌混合后沒有明顯的水溶液，浸潤物干燥過程中無肉眼可見結晶物析出，防止了液相與固相分離發(fā)生偏祈。所獲得的摻雜鎢錸粉中摻雜錸分布均勻，摻雜鎢錸粉經過后續(xù)的還原、壓制、預燒結、燒結エ序處理后，所制得的鎢錸合金可以較好的保證材料性能的一致性。
具體實施例方式本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。本說明書(包括任何附加權利要求、摘要和附圖
)中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。實施例I一種鎢錸合金的制備方法，包括如下步驟A、制備摻雜氧化鎢以氧化鎢為原料，以K2Si03、Al (N03)3溶液的形式加入硅、鋁、鉀制備摻雜氧化鎢;以重量百分比計算，摻雜量為SiO2 :0. 3%-0· 4%、Al2O3 :0. 02%-0· 04%、K2O 0. 3%-0. 5% ；B、制備摻雜鎢粉將摻雜氧化鎢還原、酸洗，獲得摻雜鎢粉；C、制備摻雜鎢錸粉將摻雜鎢粉與錸酸銨溶液攪拌混合，攪拌時錸酸銨溶液保持溫度30°C -50°C，，鎢粉與錸酸銨溶液的固液重量比(100 150) 5 ;將混合攪拌后的摻雜鎢錸浸潤物，在90°C -110°C干燥3 5小時，得到摻雜鎢錸粉，摻雜量為錸O. 45 %-0. 55%，鉀 90ppm -lOOppm。D、還原將摻雜鎢錸粉裝入鋼制舟皿內，經過有4 5個溫區(qū)、溫度在500_950°C之間的氫氣還原爐經一次還原成鎢錸混合粉，鎢錸粉經過整個溫區(qū)時間約5 5. 5小時；E、壓制將鎢錸混合粉壓制成型，獲得具有一定密度和強度的半成品；F、預燒結將鎢錸半成品預燒結，預燒結溫度1150°C _1250°C，保溫時間20分鐘-30分鐘；G、垂熔燒結燒結溫度2800-3000°C，保溫30_45分鐘，制成鎢錸合金，錸O. 45%-0. 55%,鉀 65ppm _75ppm。上述步驟G也可以替換為如下步驟在垂熔爐內經2400-2600°C高溫燒結，保溫5-10分鐘，制成未致密的鎢坯條；鎢坯條再放入中頻感應爐經2050°C -2300°C間接加熱高溫燒結，保溫時間120分鐘-240分鐘，制成鎢錸合金。實施例2一種制備尺寸為Φ0. 39mm及以下、鉀含 量為67ppm、錸含量為O. 5%的摻雜鎢錸絲
的方法，包括如下步驟A、制備摻雜氧化鎢以8. 5kg氧化鎢為原料，以K2Si03、Al (N03) 3溶液的形式加入硅、鋁、鉀制備摻雜氧化鎢；以重量百分比計算，摻雜量為SiO2 :0. 3%, Al2O3 O. 04%、K2O O. 35%;B、制備摻雜鎢粉將摻雜氧化鎢還原、酸洗，所獲得的摻雜鎢粉粒度為3. 35um，鉀含量為94ppm,氧含量為500ppm,重量6. 5kg ；C、制備摻雜鎢錸粉將6. 5kg摻雜鎢粉與210ml錸酸銨溶液(錸酸銨溶液用46. 5g含錸69. 4%的錸酸銨溶于體積190ml的純水中加熱溶解配制而成)攪拌混合，攪拌時錸酸銨溶液保持溫度30°C，鎢粉與錸酸銨溶液的固液重量比約為137 5 ;將混合攪拌后的摻雜鎢錸浸潤物，在100°C干燥4小時得到摻雜鎢錸粉，摻雜量鉀含量為94ppm、錸含量為O. 5% ；D、還原將摻雜鎢錸粉裝入3個鋼制舟皿內，經過有4個溫區(qū)、溫度分別為500-700-850-950°C之間的氫氣還原爐經一次還原成鎢錸混合粉，鎢錸粉經過整個溫區(qū)時間約5小時；E、壓制將鎢錸混合粉在ISOMpa等靜壓的壓カ下壓制成型，獲得具有一定密度和強度的半成品條；F、預燒結將鎢錸半成品條預燒結，預燒結溫度1200°C，保溫時間25分鐘；G、垂熔燒結將經過預燒結的半成品條在垂熔爐內燒結，燒結溫度2900°C，保溫38分鐘，制成鎢錸合金條，其含鉀含量為67ppm、錸含量為O. 5%。H、鎢錸合金條經軋制或旋鍛開坯、鍛打、多模拉絲制成各種規(guī)格鎢錸絲，如f O. 39mm鶴鍊絲、# O. 0185mm鶴鍊絲等。測# O. 39mm鎢錸絲性能，V型實驗高溫下垂值2.30mm，延伸率3.5%，強度2680N/mm2,冷電阻率(20°C ) :0. 0的 Ω · mm2/m。鎢絲是ー種金屬材料，其電阻率主要與溫度、化學成份、加工變形有關，在溫度與加工變形一致的情況下，通過測量比較鎢絲的冷電阻率，可以比較鎢絲合金成份的差異。實施例3一種制備尺寸為Φ0. 39mm及以下、鉀含量為65ppm、錸含量為O. 45%的摻雜鎢錸絲的方法，包括如下步驟A、按實施例2制備摻雜鎢粉將摻雜氧化鎢還原、酸洗，所獲得的摻雜鎢粉粒度為3. 31um,鉀含量為90ppm，氧含量為500ppm，重量6. 5kg ；B、制備摻雜鎢錸粉將6. 5kg摻雜鎢粉與200ml錸酸銨溶液(錸酸銨溶液用42. 2g含錸69. 4%的錸酸銨溶于體積175ml的純水中加熱溶解配制而成)攪拌混合，攪拌時錸酸銨溶液保持溫度50°C，鎢粉與錸酸銨溶液的固液重量比約為150 5 ;將混合攪拌后的摻雜鎢錸浸潤物，在90°C干燥5小時得到摻雜鎢錸粉，摻雜量鉀含量為90ppm、錸含量為O. 45% ；C、還原將摻雜鎢錸粉裝入3個鋼制舟皿內，經過5個溫區(qū)、溫度在500-700-800-850-900°C之間的氫氣還原爐經一次還原成鎢錸混合粉，鎢錸粉經過整個溫區(qū)時間約5. 5小時；D、壓制將鎢錸混合粉在200Mpa等靜壓的壓カ下壓制成型，獲得具有一定密度和強度的半成品條；E、預燒結將鎢錸半成品條預燒結，預燒結溫度1150°C，保溫時間30分鐘；F、垂熔燒結將經過預燒結的半成品條在垂熔爐內燒結，燒結溫度2800°C，保溫45分鐘，制成鎢錸合金條，其含鉀含量為65ppm、錸含量為O. 45%。G、鎢錸合金條經軋制或旋鍛開坯、鍛打、多模拉絲制成各種規(guī)格鎢錸絲。測# O. 39_鎢錸絲性能，V型實驗高溫下垂值2. 28_，延伸率3.5%，強度2660N/mm2,冷電阻率(20°C ) :0. O67 Ω · mm2/m。實施例4一種制備尺寸為Φ0. 39mm及以下、鉀含量為75ppm、錸含量為O. 55%的摻雜鎢錸絲
的方法，包括如下步驟A、按實施例2制備摻雜鎢粉將摻雜氧化鎢還原、酸洗，所獲得的摻雜鎢粉粒度為3. 45um,鉀含量為lOOppm，氧含量為500ppm，重量65kg ；B、制備摻雜鎢錸粉將65kg摻雜鎢粉與3250ml錸酸銨溶液(錸酸銨溶液用515. 2g含錸69. 4%的錸酸銨溶于體積2735ml的純水中加熱溶解配制而成)攪拌混合，攪拌時錸酸銨溶液保持溫度40°C，鎢粉與錸酸銨溶液的固液重量比約為100 5 ;將混合攪拌后的摻雜鎢錸浸潤物，在110°C干燥3小時得到摻雜鎢錸粉，摻雜量鉀含量為lOOppm、錸含量為 O. 55% ；C、還原將摻雜鎢錸粉裝入3個鋼制舟皿內，經過有4個溫區(qū)、溫度在700-780-850-930°C之間的氫氣還原爐經一次還原成鎢錸混合粉，鎢錸粉經過整個溫區(qū)時間約5小時；D、壓制將鎢錸混合粉在190Mpa等靜壓的壓カ下壓制成型，獲得具有一定密度和強度的半成品條；E、預燒結將鎢錸半成品條預燒結，預燒結溫度1250°C，保溫時間20分鐘；F、垂熔燒結將經過預燒結的半成品條在垂熔爐內燒結，燒結溫度3000°C，保溫30分鐘，制成鎢錸合金條，其含鉀含量為75ppm、錸含量為O. 54%。G、鎢錸合金條經軋制或旋鍛開坯、鍛打、多模拉絲制成各種規(guī)格鎢錸絲。測# O. 39mm鎢錸絲性能，V型實驗高溫下垂值2.33mm，延伸率3.5%，強度2780N/mm2,冷電阻率(20°C ) :0. O7O Ω · mm2/m。鎢絲是ー種金屬材料，其電阻率主要與溫度、化學成份、加工變形有關，在溫度與加工變形一致的情況下，通過測量比較鎢絲的冷電阻率，可以比較鎢絲合金成份的差異。從下表中實施例各批次鎢絲錸含量的變化和不同批次鎢錸絲冷電阻的變化，可以更加直觀的看出采用本發(fā)明所生產材料的均勻性情況。表2為實施例2-4所獲得的鎢錸絲的實測錸含量與理論摻雜量的對比數(shù)據(jù)，可看出采用本發(fā)明方法能將錸含量實際絕對值誤差范圍控制在±0. 02%以內；表3系實施2所獲得的同一根鎢錸合金絲其冷電阻絕對偏差在±0. 00006Q.mm2/m，相對偏差為±0. 086% ;從表4可以得到三個實施例同批次的不同根鎢錸絲其冷電阻絕對偏差分別為±0. 00014 Q.mm2/m、±0. 00011 Ω . mm2/m、±0. 00012 Ω.mm2/m，相對偏差分別為 ±0. 18%、±0. 15%±0. 16%。綜上，采用本發(fā)明方法，エ藝步驟較為簡單，克服了現(xiàn)有技術的諸多不足，合金中摻雜錸分布均勻，材料一致性好，所制得的鎢錸合金具有較好的高溫性能和加工性能，材料性能和性能變化范圍滿足燈絲要求，是ー種較佳的燈絲用新材質。表I不同錸含量鎢錸絲高溫性能變化
權利要求
1.一種鎢錸合金，其特征在于以重量百分比計算，所述合金的鉀含量為65 ppm -75ppm，錸含量為 O. 45%-0. 55%。
2.一種鎢錸合金的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 A、制備摻雜鎢錸粉將摻雜鎢粉固體與錸酸銨溶液混合、攪拌，獲得摻雜鎢錸浸潤物，混合時溶液保持溫度30°C _50°C，固液重量比(100 150):5 ;浸潤物干燥后獲得摻雜鎢錸粉；摻雜鎢錸粉以重量計算，摻雜量為錸O. 45 %-0. 55% ； B、還原將摻雜鎢錸粉裝入鋼制舟皿內，經過有4 5個溫區(qū)、溫度在500-950°C之間的氫氣還原爐經一次還原成鎢錸混合粉，鎢錸粉經過整個溫區(qū)時間約5 5. 5小時； C、壓制將鎢錸混合粉壓制成型，獲得具有一定密度和強度的半成品； D、預燒結將鎢錸半成品預燒結，預燒結溫度1150°C_1250°C，保溫時間20分鐘-30分鐘； E、垂熔燒結直接通電燒結，溫度2800-3000°C，保溫30-45分鐘，制成鎢錸合金。
3.—種如權利要求2所述的鎢錸合金的制備方法，其特征在于，所述 步驟E替換為如下步驟 E、燒結先直接通電垂熔燒結，溫度2400-2600°C，保溫5-10分鐘，制成未致密的鎢坯條；鎢坯條再經2050°C -2300°C間接加熱高溫燒結，保溫時間120分鐘-240分鐘，制成鎢錸I=I -Wl O
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鎢錸合金，其含鉀65ppm-75ppm，含錸0.45%-0.55%。本發(fā)明還涉及一種鎢錸合金的制造方法，具體步驟為A、制備摻雜鎢錸粉將摻雜鎢粉固體與錸酸銨溶液混合，獲得摻雜鎢錸浸潤物，浸潤物干燥后獲得摻雜鎢錸粉；混合時保持溫度30℃-50℃，固液重量比(100～300)5；B、還原獲得鎢錸混合粉；C、壓制；D、預燒結；E、燒結制成鎢錸合金。本發(fā)明方法工藝簡單，合金中摻雜錸分布均勻，材料一致性好，所制得的鎢錸合金具有較好的高溫性能和加工性能，是一種較佳的燈絲用新材質。
文檔編號C22C27/04GK102816963SQ20121031902
公開日2012年12月12日 申請日期2012年8月31日 優(yōu)先權日2012年8月31日
發(fā)明者繆兵 申請人:自貢硬質合金有限責任公司