專利名稱：一種用于較高燃耗下的耐蝕性鋯基合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋯基合金材料領(lǐng)域，尤其是涉及ー種可用作核反應(yīng)堆較高燃耗下的燃料棒包殼材料、格架條帶及結(jié)構(gòu)件的耐蝕性鋯基合金。特別地，本發(fā)明涉及在高溫下的水基反應(yīng)堆中表現(xiàn)出改良耐腐蝕性能的鋯基合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋯基合金由于熱中子吸收截面小、導(dǎo)熱率高、機(jī)械性能好，又具有良好的加工性能以及同UO2相容性好，尤其對(duì)高溫水、高溫水蒸氣也具有良好的抗蝕性能和足夠的熱強(qiáng)性，因此被廣泛用作水冷動(dòng)カ堆的包殼材料和堆芯結(jié)構(gòu)材料。目前，鋯基合金中可添加的合金元素雖然受到熱中子吸收截面大小的限制，但仍然形成了多種系列的鋯基合金，概括起來主要有Zr-Sn系、Zr-Nb系和Zr-Sn-Nb系三大類。 Zr-Sn系主要有Zr-2合金、Zr_4合金和低錫Zr_4合金等，Zr-Nb系有Zr_2. 5%Nb合金、Zr-l%Nb合金和M5合金，Zr-Sn-Nb系包括美國西屋公司的ZIRLO合金、日本的NDA合金、俄羅斯的E635合金以及我國的N18合金、N36合金等。為了進(jìn)一步提高核電的經(jīng)濟(jì)性和安全性，核燃料元件越來越向高燃耗、長(zhǎng)循環(huán)方向發(fā)展，這對(duì)鋯基合金不斷提出新的要求和挑戰(zhàn)。第一代鋯基合金如常規(guī)Zr-4合金燃料棒燃耗為3(T40GWd/tU，優(yōu)化Zr_4合金燃料棒燃耗可達(dá)4(T50GWd/tU ；上世紀(jì)70年代以來國內(nèi)外開發(fā)了第二代鋯基合金，用于壓水堆的主要有E635合金、ZIRLO合金和M5合金等。ZIRLO合金被批準(zhǔn)的燃料棒燃耗為62GWd/tU，優(yōu)化ZIRLO合金的燃料棒燃耗可達(dá)70GWd/tU ；M5合金使用的燃料棒燃耗為52 62GWd/tU，最高可達(dá)80GWd/
tUo目前，國內(nèi)外仍在不斷開發(fā)新的鋯基合金，以提高鋯基合金的耐腐蝕性能、吸氫性能、力學(xué)性能、抗輻照生長(zhǎng)性能和抗輻照蠕變性能，其中耐腐蝕性能是鋯基合金五大性能中最關(guān)鍵且最易產(chǎn)生變化的ー項(xiàng)性能。添加微量的合金元素(ppm級(jí)的變化)即可使鋯基合金的耐腐蝕性能發(fā)生較大變化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供ー種用于較高燃耗下的耐蝕性鋯基合金及其制備方法，其通過添加合金元素硅和釩來獲得具有更為優(yōu)良耐腐蝕性能的鋯基合金。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案ー種用于較高燃耗下的耐蝕性鋯基合金，該鋯基合金的組成包括，鈮，其重量百分比為O. 20% 0· 50% ； 錫，其重量百分比為O. 309Γ0. 60% ；鐵，其重量百分比為(λ 209ΠΧ 40% ；氧，其重量百分比為(λ 099ΠΧ 15% ；
釩和硅中的ー種或兩種，釩的重量百分比為O. 01°/Γθ. 20%、硅的重量百分比為
O.ΟΡ/ΓΟ. 03% ；余量為包含雜質(zhì)的錯(cuò),錯(cuò)的重量百分比為98%以上。如上所述的ー種用于較高燃耗下的耐蝕性鋯基合金，其組成包括，鈮，其重量百分比為O. 209Γ0. 40% ；錫，其重量百分比為(λ 309ΠΧ 50 % ；鐵，其重量百分比為(λ 209ΠΧ 40% ；氧，其重量百分比為O. 09% 0· 15% ；釩，其重量百分比為O. 019Γ0. 20%，余量為包含雜質(zhì)的錯(cuò),錯(cuò)的重量百分比為98%以上。如上所述的ー種用于較高燃耗下的耐蝕性鋯基合金，其組成包括，鈮，其重量百分比為O. 38% ;錫,其重量百分比為O. 45% ;鐵，其重量百分比為O. 30% ;氧，其重量百分比為O. 11% ；釩，其重量百分比為O. 13%，余量為包含雜質(zhì)的錯(cuò),錯(cuò)的重量百分比為98%以上。如上所述的ー種用于較高燃耗下的耐蝕性鋯基合金，其組成包括，鈮，其重量百分比為O. 40% 0· 50% ；錫，其重量百分比為O. 50% 0· 60% ；鐵，其重量百分比為O. 20% 0· 40% ；氧，其重量百分比為O. 09% 0· 15% ；硅，其重量百分比為O. 019Γ0. 03%,余量為包含雜質(zhì)的錯(cuò)，錯(cuò)的重量百分比為98%以上。如上所述的ー種用于較高燃耗下的耐蝕性鋯基合金，其組成包括，鈮，其重量百分比為O. 50% ;錫，其重量百分比為O. 50% ;鐵，其重量百分比為O. 30% ；氧,其重量百分比為O. 12% ；硅，其重量百分比為O. 015%，余量為包含雜質(zhì)的錯(cuò),錯(cuò)的重量百分比為98%以上。如上所述的ー種用于較高燃耗下的耐蝕性鋯基合金，其組成包括，鈮，其重量百分比為O. 20% 0· 40% ；錫，其重量百分比為O. 309Γ0. 50% ；鐵，其重量百分比為O. 20% 0· 40% ；氧，其重量百分比為O. 09% 0· 15% ；釩，其重量百分比為O. 019Γ0. 20% ；硅，其重量百分比為O. 019Γ0. 03%,余量為包含雜質(zhì)的錯(cuò),錯(cuò)的重量百分比為98%以上。
如上所述的ー種用于較高燃耗下的耐蝕性鋯基合金，其組成包括，鈮，其重量百分比為O. 38% ;錫,其重量百分比為O. 45% ;鐵，其重量百分比為O. 30% ;氧，其重量百分比為O. 11% ；釩，其重量百分比為O. 13% ；硅，其重量百分比為O. 015%， 余量為包含雜質(zhì)的鋯，鋯的重量百分比為98%以上。如上所述的任意ー種用于較高燃耗下的耐蝕性鋯基合金，其所述的包含雜質(zhì)的鋯，其雜質(zhì)含量符合核用鋯基合金的標(biāo)準(zhǔn)，其中雜質(zhì)元素C含量小于120 μ g/g,雜質(zhì)元素N含量小于80 μ g/g ο本發(fā)明所述的ー種用于較高燃耗下的耐蝕性鋯基合金的制備方法，其包括如下步驟，(I)按照鋯基合金的組成配料核級(jí)海綿鋯和核級(jí)純金屬原料——Sn、Nb、Fe、V和/或Si ;采用真空非自耗電弧爐進(jìn)行熔煉，制成50 IOOg重的合金錠，熔煉時(shí)充純氬氣保護(hù)，并將合金翻身熔煉5次制成合金錠；(2)將步驟(I)所得的合金錠在70(T750°C進(jìn)行鍛造，加工制成坯材，去除氧化皮、酸洗去除油脂后，在真空中經(jīng)1000 1100で的β相均勻化處理3(T60min后空冷；(3)隨后經(jīng)70(T75(TC熱軋，熱軋后先去除氧化皮、酸洗去除油脂，再在真空中經(jīng)1000 1100で的β相均勻化處理3(T60min后水淬；(4)坯材淬火后進(jìn)行3 4次冷軋，毎次冷軋壓下量2(Γ50%，每?jī)纱卫滠堉g在真空中進(jìn)行50(T60(TC中間退火l 3h，制成板材，最后在真空中進(jìn)行50(T60(TC再結(jié)晶退火4 6h，毎次中間退火或再結(jié)晶退火前都進(jìn)行去除氧化皮、酸洗去除油脂處理，即制得該鋯基合金材料。本發(fā)明的效果在于本發(fā)明添加O. 309Γ0. 60%的Sn元素，Sn可以抵消海綿鋯中N、C、A1等雜質(zhì)對(duì)耐腐蝕性能的有害作用，可以提高鋯基合金的力學(xué)性能如屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和蠕變抗力，但添加量過多后會(huì)降低鋯基合金的耐腐蝕性能，為了滿足高燃耗燃料元件的性能要求，需將其控制在較低的水平。本發(fā)明添加O. 20%"0. 50%的Nb元素，能夠提高合金的力學(xué)性能、耐腐蝕性能和抗輻照生長(zhǎng)性能。本發(fā)明添加O. 209Π)· 40%的Fe元素，能夠提高合金的力學(xué)性能、耐腐蝕性能、吸氫性能和抗輻照生長(zhǎng)性能。本發(fā)明添加O. 099Γ0. 15%的O元素，能夠提高合金的力學(xué)性能、抗輻照生長(zhǎng)性能和抗蠕變性能。本發(fā)明通過添加Si和V元素，并選擇合適的含量，改變了現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)其在鋯基合金中含量限制方面的認(rèn)識(shí)，顯著提高了合金的耐腐蝕性能，同時(shí)還可以提高合金的力學(xué)性能和抗輻照生長(zhǎng)性能。因此，本發(fā)明的鋯基合金具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，該合金與現(xiàn)有技術(shù)的ZIRLO合金相比，在高溫含鋰水和高溫蒸汽中具有更為優(yōu)異的耐腐蝕性能，適用于核反應(yīng)堆較高燃耗下的燃料棒包殼材料、格架條帶及結(jié)構(gòu)件的耐腐蝕鋯基合金。


圖I為本發(fā)明鋯基合金與已有ZIRLO合金采用相同加工エ藝后，在3600C /18. 6MPa/0. OlM LiOH水溶液中的腐蝕增重曲線。圖2為本發(fā)明鋯基合金與已有ZIRLO合金采用相同加工エ藝后，在400°C/10. 3MPa蒸汽中的腐蝕增重曲線。
具體實(shí)施例方式下面通過附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述的ー種用于較高燃耗下的耐蝕性鋯基合金及其制備方法作更詳細(xì)的說明。實(shí)施例I和2兩個(gè)實(shí)施例與對(duì)比ZIRLO合金的成分見表I。表I
權(quán)利要求
1.ー種用于較高燃耗下的耐蝕性鋯基合金，其特征在于該鋯基合金的組成包括， 鈮，其重量百分比為O. 209Γ0. 50% ； 錫，其重量百分比為O. 309Γ0. 60% ； 鐵，其重量百分比為O. 209Γ0. 40% ； 氧，其重量百分比為O. 09% O. 15% ； 釩和硅中的ー種或兩種，釩的重量百分比為O. 019Γ0. 20%、硅的重量百分比為O. 019Π). 03% ； 余量為包含雜質(zhì)的鋯，鋯的重量百分比為98%以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種用于較高燃耗下的耐蝕性鋯基合金，其特征在于該鋯基合金的組成包括， 鈮，其重量百分比為O. 209Γ0. 40% ； 錫，其重量百分比為O. 309Γ0. 50% ； 鐵，其重量百分比為O. 209Γ0. 40% ； 氧，其重量百分比為O. 09% O. 15% ； 釩，其重量百分比為O. 019Γ0. 20%， 余量為包含雜質(zhì)的鋯，鋯的重量百分比為98%以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種用于較高燃耗下的耐蝕性鋯基合金，其特征在于該鋯基合金的組成包括， 鈮，其重量百分比為0. 38% ； 錫，其重量百分比為0. 45% ； 鐵，其重量百分比為0. 30% ； 氧，其重量百分比為0. 11% ； 釩，其重量百分比為0. 13%， 余量為包含雜質(zhì)的鋯，鋯的重量百分比為98%以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種用于較高燃耗下的耐蝕性鋯基合金，其特征在于該鋯基合金的組成包括， 鈮，其重量百分比為0. 409Γ0. 50% ； 錫，其重量百分比為0. 509Γ0. 60% ； 鐵，其重量百分比為0. 209Γ0. 40% ； 氧，其重量百分比為0. 09% 0. 15% ； 硅，其重量百分比為0. 019Γ0. 03%, 余量為包含雜質(zhì)的鋯，鋯的重量百分比為98%以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ー種用于較高燃耗下的耐蝕性鋯基合金，其特征在于該鋯基合金的組成包括， 鈮，其重量百分比為0. 50% ； 錫，其重量百分比為0. 50% ； 鐵，其重量百分比為0. 30% ； 氧，其重量百分比為0. 12% ； 硅，其重量百分比為0. 015%,余量為包含雜質(zhì)的鋯，鋯的重量百分比為98%以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種用于較高燃耗下的耐蝕性鋯基合金，其特征在于該鋯基合金的組成包括， 鈮，其重量百分比為O. 209Γ0. 40% ； 錫，其重量百分比為O. 309Γ0. 50% ； 鐵，其重量百分比為O. 209Γ0. 40% ； 氧，其重量百分比為O. 09% O. 15% ；釩，其重量百分比為O. 01% O. 20% ； 硅，其重量百分比為O. 019Γ0. 03%, 余量為包含雜質(zhì)的鋯，鋯的重量百分比為98%以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的ー種用于較高燃耗下的耐蝕性鋯基合金，其特征在于該鋯基合金的組成包括， 鈮，其重量百分比為O. 38% ； 錫，其重量百分比為O. 45% ； 鐵，其重量百分比為O. 30% ； 氧，其重量百分比為O. 11% ； 釩，其重量百分比為O. 13% ； 硅，其重量百分比為O. 015%, 余量為包含雜質(zhì)的鋯，鋯的重量百分比為98%以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求Γ7所述的任意ー種用于較高燃耗下的耐蝕性鋯基合金，其特征在于所述的包含雜質(zhì)的鋯，其雜質(zhì)含量符合核用鋯基合金的標(biāo)準(zhǔn)，其中雜質(zhì)元素C含量小于120 μ g/g,雜質(zhì)元素N含量小于80 μ g/g。
9.一種權(quán)利要求Γ7所述的任意ー種用于較高燃耗下的耐蝕性鋯基合金的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟， (1)按照錯(cuò)基合金的組成配料核級(jí)海綿錯(cuò)和核級(jí)純金屬原料-Sn、Nb、Fe、V和/或Si ;采用真空非自耗電弧爐進(jìn)行熔煉，制成50 IOOg重的合金錠，熔煉時(shí)充純氬氣保護(hù)，并將合金翻身熔煉5次制成合金錠； (2)將步驟(I)所得的合金錠在70(T750°C進(jìn)行鍛造，加工制成坯材，去除氧化皮、酸洗去除油脂后，在真空中經(jīng)1000 1100で的β相均勻化處理3(T60min后空冷； (3)隨后經(jīng)70(T750°C熱軋，熱軋后先去除氧化皮、酸洗去除油脂，再在真空中經(jīng)1000 1100で的β相均勻化處理3(T60min后水淬； (4)坯材淬火后進(jìn)行3 4次冷軋，毎次冷軋壓下量2(Γ50%，每?jī)纱卫滠堉g在真空中進(jìn)行50(T60(TC中間退火l 3h，制成板材，最后在真空中進(jìn)行50(T60(TC再結(jié)晶退火4 6h，每次中間退火或再結(jié)晶退火前都進(jìn)行去除氧化皮、酸洗去除油脂處理，即制得該鋯基合金材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于較高燃耗下的耐蝕性鋯基合金及其制備方法。該鋯基合金的組成包括鈮，其重量百分比為0.20%~0.50%；錫，其重量百分比為0.30%~0.60%；鐵，其重量百分比為0.20%~0.40%；氧，其重量百分比為0.09%~0.15%；釩和硅中的一種或兩種，釩的重量百分比為0.01%~0.20%、硅的重量百分比為0.01%~0.03%；余量為包含雜質(zhì)的鋯，鋯的重量百分比為98%以上。本發(fā)明的鋯基合金具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，該合金與現(xiàn)有技術(shù)的ZIRLO合金相比，在高溫含鋰水和高溫蒸汽中具有更為優(yōu)異的耐腐蝕性能，適用于核反應(yīng)堆較高燃耗下的燃料棒包殼材料、格架條帶及結(jié)構(gòu)件的耐腐蝕鋯基合金。
文檔編號(hào)C22C16/00GK102864338SQ20121032382
公開日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2012年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月4日
發(fā)明者黃錦華, 曾奇鋒, 朱麗兵, 劉家正, 盧俊強(qiáng), 周勤, 周云清 申請(qǐng)人:上海核工程研究設(shè)計(jì)院