專利名稱：Al₂O₃陶瓷基底上TiO₂納米管有序陣列的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種一維納米材料的制備，具體地說，涉及的是一種Al2O3陶瓷基底上TiO2納米管有序陣列的制備方法。
背景技術(shù)：
納米材料因具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、介電限域效應(yīng)等特有性能，表現(xiàn)出常規(guī)材料所不具備的各種優(yōu)越性能。TiO2具有較寬的禁帶寬度(3. Oev)、高折射率和穩(wěn)定的化學(xué)性能，又有著耐酸堿、耐氧化還原、耐光腐蝕、無毒低成本等優(yōu)良特性。在太陽能的儲存與利用、光電轉(zhuǎn)換、光解水制氫特別是生物醫(yī)學(xué)等方面具有廣闊 的應(yīng)用前景。TiO2納米管具有大的比表面積，因而具有較高的吸附能力，可望提高TiO2的光催化性能。在生物材料領(lǐng)域，TiO2納米管由于其良好的生物相容性、熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性被認(rèn)為很有發(fā)展前景，在藥物埋植、組織工程、植入式給藥系統(tǒng)、人工器官等領(lǐng)域有較大應(yīng)用前景。目前制備TiO2納米管的方法主要有模板法、水熱合成法以及陽極氧化法。而需要獲得高度有序的納米管陣列，陽極氧化法是一種極為簡便有效的方法。如中國專利公開號為101230479A的發(fā)明專利，該專利利用多步陽極氧化法制備梯度TiO2納米管陣列薄膜的方法。該方法是以磷酸、氫氟酸、氟化銨、甘油、去離子水等為主要原料，分別配制成水基電解液和有機電解液，通過將鈦箔片與鉬片構(gòu)成的兩電極系統(tǒng)在水基電解液和有機電解液中反復(fù)進(jìn)行陽極氧化，最后在鈦箔片上生長出具有梯度結(jié)構(gòu)的TiO2納米管陣列薄膜材料。該專利在現(xiàn)有的鈦片或鈦箔上制得高度有序的TiO2納米管陣列，但是該專利的缺陷是所制得的納米管陣列很難與鈦片或鈦箔分離，從而很難獲得很薄的一層TiO2納米管薄膜。磁控濺射法具有設(shè)備簡單、價格便宜、成膜均勻、可用于大批量制膜等優(yōu)點，目前在工業(yè)生產(chǎn)中已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種在Al2O3陶瓷基底上制備高度有序的TiO2納米管陣列的方法，為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案將清洗干凈的Al2O3陶瓷片置于磁控濺射腔內(nèi)，利用磁控濺射方法在純氬氣氣氛下濺射Ti，獲得一層鈦膜，再對此陶瓷片進(jìn)行陽極氧化制備有序的TiO2納米管陣列。進(jìn)一步的，上述制備方法按以下步驟進(jìn)行(I) Al2O3陶瓷片清洗依次用丙酮、酒精、去離子水超聲清洗；(2)濺射鈦膜采用直流濺射鈦靶，濺射氣體為純氬氣；(3)配制陽極氧化溶液；
(4)對步驟(I)中所得Al2O3陶瓷片在步驟(3)配制的溶液中進(jìn)行陽極氧化，制備出排列緊密有序的TiO2納米管陣列。優(yōu)選的，所述(I)中，丙酮、酒精以及去離子水超聲的時間各為lOmin。優(yōu)選的，所述(2)中，對磁控濺射腔抽真空，使其真空度小于5. OX 10_4Pa。優(yōu)選的，所述(2)中，調(diào)節(jié)基片與靶材的距離為10 20cm，防止由于基片與靶材距離太近引起的自濺射，同時又不能太遠(yuǎn)，從而保證成膜質(zhì)量。選用99. 99%的純鈦靶作為Ti薄膜沉積的濺射靶。優(yōu)選的，所述(2)中，濺射功率為100-200W，濺射時間為l_2h，濺射溫度控制在25-400。。。優(yōu)選的，所述(2)中，純氬氣的純度為99. 99%以上，流量為20-80sccm，氣體壓強為 O. 3-0. 8pa。優(yōu)選的，所述(3)中，所配陽極氧化溶液為甘油占體積分?jǐn)?shù)的90%，去離子水占體積分?jǐn)?shù)的10%，NH4F占溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的O. 1_1%，也可以采用其他現(xiàn)有技術(shù)實現(xiàn)。優(yōu)選的，所述(4)中，控制陽極氧化電壓為10-30V，陽極氧化時間為l_2h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明克服了必須使用鈦片或鈦箔制備高度有序的TiO2納米管陣列這個缺點，利用磁控濺射在不導(dǎo)電Al2O3陶瓷基底上濺射一層鈦膜，增加基底溫度，能使濺射后的Ti膜更均勻平整，并對此Al2O3陶瓷片上的鈦膜進(jìn)行陽極氧化，通過改變陽極氧化電壓和時間來控制納米管的管徑和管長，得出隨著氧化電壓的升高，管徑有較大的增力口，管壁也有相應(yīng)的增厚。本發(fā)明操作簡便，反應(yīng)條件溫和，并且磁控濺射方法價格便宜、成膜均勻，可用于大面積制備薄膜，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。制得的納米管可以進(jìn)行多成分修飾并在生物醫(yī)藥、光致發(fā)光、傳感器等多個方面有應(yīng)用前景。


通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯圖I為本發(fā)明實施例I磁控濺射后Ti膜的SEM像；其中圖a為磁控濺射后的Ti膜放大1000倍的SEM圖，圖b為磁控濺射后的Ti膜放大10萬倍的SEM圖。圖2為本發(fā)明實施例I陽極氧化后TiO2納米管的SEM像；其中圖a為在30V，I. 5h的陽極氧化條件下，生成的納米管放大5萬倍的SEM圖，圖b為在30V，I. 5h的陽極氧化條件下，生成的納米管放大10萬倍的SEM圖。圖3為本發(fā)明實施例2陽極氧化后TiO2納米管的SEM像；其中圖a為在30V，2h的陽極氧化條件下，生成的納米管放大5萬倍的SEM圖，圖b為在30V，2h的陽極氧化條件下，生成的納米管放大10萬倍的SEM圖。圖4為本發(fā)明實施例3陽極氧化后TiO2納米管的SEM像；其中圖a為在30V，Ih的陽極氧化條件下，生成的納米管放大5萬倍的SEM圖，圖b為在30V，Ih的陽極氧化條件下，生成的納米管放大10萬倍的SEM圖。圖5為本發(fā)明實施例4陽極氧化后TiO2納米管的SEM像，其中圖a為在20V，I. 5h的陽極氧化條件下，生成的納米管放大5萬倍的SEM圖，圖b為在20V，I. 5h的陽極氧化條件下，生成的納米管放大10萬倍的SEM圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實施例I :(I)將5X5cm的Al2O3陶瓷片依次在丙酮、酒精以及去離子水中超聲清洗IOmin ；(2)將(I)中的陶瓷片置于磁控濺射腔內(nèi)，采用直流濺射鈦靶，濺射一層純Ti，濺射功率200W，濺射時間lh，純氬氣流量40SCCm，背底真空度4. OX 10_4Pa，濺射氣壓O. 6pa，最終獲得鈦膜厚度約為1.5μπι;(3)配置陽極氧化的，量取甘油360mL，去離子水40mL，稱取NH4F4. 7972g?！?br> (4)對(2)中獲得的鈦膜進(jìn)行陽極氧化，電壓為30V，時間為I. 5h。如圖I所示，為磁控濺射后Ti膜的SEM像(150W，2h)，如圖2所示，陽極氧化后TiO2納米管的SEM像(30V，1.5h)，其中圖I可以很明顯的看出顆粒狀的Ti，圖2可以觀察到排列高度有序的TiO2納米管陣列，管徑為70-80nm，管壁厚10_20nm。實施例2 (I)將Al2O3陶瓷片依次在丙酮、酒精以及去離子水中超聲清洗IOmin ；(2)將(I)中的陶瓷片置于磁控濺射腔內(nèi)，采用直流濺射鈦靶，濺射一層純Ti，濺射功率150W，濺射時間2h，純氬氣流量40SCCm，背底真空度4. OX 10_4Pa，濺射氣壓O. 3pa，最終獲得鈦膜厚度約為I. 3 μ m ;基底溫度200°C ；(3)配置陽極氧化的電解液，量取甘油360mL，去離子水36mL，稱取NH4F4. 8034g。(4)對(2)中獲得的鈦膜進(jìn)行陽極氧化，電壓為30V，時間為2h。如圖3所示，為陽極氧化后TiO2納米管的SEM像(30V，2h)，其中，圖3可以觀察到TiO2納米管的管徑為80-100nm，管壁厚10-20nm，但由于濺射時Ti膜不是很平整，所以納米管陣列高度不是很均一。實施例3 (I)將Al2O3陶瓷片依次在丙酮、酒精以及去離子水中超聲清洗IOmin ；(2)將(I)中的陶瓷片置于磁控濺射腔內(nèi)，采用直流濺射鈦靶，濺射一層純Ti，濺射功率180W，濺射時間2h，純氬氣流量80SCCm，背底真空度4. O X 10_4Pa，濺射氣壓O. 6pa，最終獲得鈦膜厚度約為I. 3 μ m ;基底溫度400°C ；(3)配置陽極氧化的電解液，量取甘油360mL，去離子水40mL，稱取NH4F4. 8044g。(4)對(2)中獲得的鈦膜進(jìn)行陽極氧化，電壓為30V，時間為lh。如圖4所示，為陽極氧化后TiO2納米管的SEM像(30V，lh)，其中，圖4可以觀察到TiO2納米管的管徑為70-80nm，管壁厚10_20nm。實施例4 (I)將Al2O3陶瓷片依次在丙酮、酒精以及去離子水中超聲清洗IOmin ；(2)將(I)中的陶瓷片置于磁控濺射腔內(nèi)，采用直流濺射鈦靶，濺射一層純Ti，濺射功率150W，濺射時間2h，純氬氣流量60SCCm，背底真空度4. OX 10_4Pa，濺射氣壓O. 8pa，最終獲得鈦膜厚度約為I. 3 μ m ;基底溫度25°C ;(3)配置陽極氧化的電解液，量取甘油360mL，去離子水40mL，稱取NH4F4. 7972g。(4)對(2)中獲得的鈦膜進(jìn)行陽極氧化，電壓為20V，時間為I. 5h。如圖5所示，為陽極氧化后TiO2納米管的SEM像(20V，I. 5h)，其中，圖5可以觀察至IJ由于電壓減小，管徑也有所減小，為50-80nm，管壁厚為10_20nm。
以上對本發(fā)明的具體實施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種Al2O3陶瓷基底上TiO2納米管有序陣列的制備方法，其特征在于按以下步驟進(jìn)行 (1)Al2O3陶瓷片清洗依次用丙酮、酒精、去離子水超聲清洗； (2)濺射鈦膜采用直流濺射鈦靶，濺射氣體為純氬氣； (3)配制陽極氧化溶液； (4)對步驟(I)中所得Al2O3陶瓷片在步驟(3)配制的溶液中進(jìn)行陽極氧化，制備出高度有序的TiO2納米管陣列。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述(2)中，對磁控濺射腔抽真空，使其真空度小于5.0X10_4Pa。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述(2)中，調(diào)節(jié)Al2O3陶瓷片與靶材的距離為10 20cm，選用99. 99%的純鈦靶作為Ti薄膜沉積的濺射靶。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，所述(2)中，濺射功率為100-200W，濺射時間為l-2h。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述(2)中，Al2O3陶瓷片的基底溫度控制在25-400°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，所述(2)中，純氬氣的純度為99. 99%以上，流量為20-80sccm，氣體壓強為O. 3-0. 8Pa。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述(3)中，所配的溶液為甘油占體積分?jǐn)?shù)的90%，去離子水占體積分?jǐn)?shù)的10%，NH4F占溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的O. 1-1%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述(4)中，陽極氧化的電壓控制在10-30V，時間控制為l-2h。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述(I)中，丙酮、酒精以及去離子水超聲的時間各為lOmin。
全文摘要
本發(fā)明公開一種Al2O3陶瓷基底上TiO2納米管有序陣列的制備，該方法包括(1)使用磁控濺射方法在Al2O3陶瓷片上濺射一層純鈦膜；(2)配置陽極氧化溶液；(3)將濺射有鈦膜的Al2O3陶瓷片進(jìn)行陽極氧化，獲得高度有序的TiO2納米管陣列。該方法克服必須使用鈦片或者鈦箔制備高度有序納米管的缺陷，而是使用磁控濺射的方法獲得很薄的一層鈦膜，并對此進(jìn)行陽極氧化而獲得高度有序的TiO2納米管陣列。本發(fā)明操作簡便，反應(yīng)條件溫和，并且磁控濺射方法價格便宜、成膜均勻，可用于大面積制備薄膜，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C23C14/18GK102899701SQ20121033750
公開日2013年1月30日 申請日期2012年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月13日
發(fā)明者張小秋, 張柯, 李文英, 尹桂林, 姜來新, 余震, 何丹農(nóng) 申請人:上海交通大學(xué), 上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心有限公司