銩基金屬玻璃、制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種銩基金屬玻璃及其制備方法和應(yīng)用，銩基金屬玻璃是以銩為主要成分，其組成如式（Ⅰ）所示，其中，RE表示選自Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、D?y、Ho和Er中的一種或多種稀土元素；T表示Co或Ni；a、b、c、d表示各元素的原子百分比，30≤a≤60，5≤b≤30，20≤c≤25，15≤d≤25，50≤a＋b≤60且a＋b＋c＋d＝100。根據(jù)本發(fā)明的銩基金屬玻璃，RE和T的改變一方面可以調(diào)制非晶形成能力，另外一方面可以調(diào)制銩基金屬玻璃發(fā)生磁轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)間，拓寬磁轉(zhuǎn)變區(qū)域，使其在更寬的溫度區(qū)間內(nèi)具有大的磁熱效應(yīng)。TmaREbAlcTd（Ⅰ）。
【專利說(shuō)明】銩基金屬玻璃、制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及磁制冷和材料科學(xué)領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及具有巨磁熱效應(yīng)的銩基金屬玻璃，及這種金屬玻璃的制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]磁制冷技術(shù)是在外加磁場(chǎng)作用下通過(guò)磁制冷工質(zhì)材料的勵(lì)磁、退磁實(shí)現(xiàn)制冷,其中外加磁場(chǎng)相當(dāng)于傳統(tǒng)制冷中的壓縮機(jī)，因而磁制冷相比于傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷具有制冷效率高、噪音低、體積小、綠色環(huán)保無(wú)污染、從低溫到室溫附近均可適用以及廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域等優(yōu)點(diǎn)。2000年，聯(lián)合國(guó)在出臺(tái)了蒙特利爾協(xié)議，旨在降低氣體絕熱膨脹產(chǎn)生的制冷方式中氟里昂的應(yīng)用，保護(hù)臭氧層，遏制地球溫室效應(yīng)日益加劇，保護(hù)人類的生存環(huán)境。因此，新型磁制冷機(jī)作為傳統(tǒng)制冷機(jī)的潛在替代產(chǎn)品，受到世界各國(guó)科技界的關(guān)注。
[0003]開發(fā)具有巨大磁熱效應(yīng)的新型磁制冷工質(zhì)一直以來(lái)都是磁制冷領(lǐng)域的關(guān)鍵課題。一般而言磁性材料要成為優(yōu)良的磁制冷工質(zhì)須具有在工作溫度附近大的磁熱效應(yīng)、高制冷效率、小的磁滯后、電阻較大、低熱容量、價(jià)格低廉、無(wú)毒無(wú)害、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等性能。為尋求性能好的制冷工質(zhì)，研究人員開始階段把注意力集中在了含稀土和過(guò)度族元素的晶體材料上，如Gd2(SO4)3.8H20順磁鹽、Gd-S1-Ge合金、鈣鈦礦和類鈣鈦礦化合物、La (Fe, Co) 13_XMX (M=Si, Al)系合金、Fe2P 型化合物、N1-Mn-Ga 合金等。
[0004]近些年，由于金屬玻璃在作為磁制冷材料應(yīng)用方面具備自己獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，逐漸開始引起人們的關(guān)注。研究表明，稀土基塊體金屬玻璃作為磁制冷材料具備如下獨(dú)特優(yōu)勢(shì):首先，在磁轉(zhuǎn)變溫度附近有大的磁熵變，與Gd單質(zhì)、Gd-S1-Ge-Fe、稀土金屬間化合物等體系的磁熵變相當(dāng)甚至更好，并且優(yōu)于大多數(shù)鐵(鈷)基非晶薄帶；其次，得益于非晶態(tài)合金的無(wú)序結(jié)構(gòu)，磁熵變峰較寬，導(dǎo)致其制冷效率(RC)大過(guò)很多晶態(tài)材料，因而在埃里克森循環(huán)應(yīng)用中頗具魅力；再者，無(wú)序?qū)﹄娮由⑸湓龃罅穗娮?，減小了渦流損耗，提高使用效率；還有，在凍結(jié)溫度附近及以上溫度磁滯很小，其中Gd基非晶在整個(gè)溫區(qū)幾乎沒(méi)有磁滯；最后，稀土基金屬玻璃普遍具有良好的玻璃形成`范圍，通過(guò)選擇不同稀土元素的組合并調(diào)節(jié)其比例可以控制材料磁轉(zhuǎn)變的溫度以及磁熵變的大??；很好的玻璃形成能力提供了寬廣的過(guò)冷液相區(qū)，便于進(jìn)行熱處理，通過(guò)熱處理不僅可以調(diào)節(jié)磁轉(zhuǎn)變溫度，而且可以通過(guò)控制晶化行為得到具有特殊性能的復(fù)合材料。研究已經(jīng)證實(shí)現(xiàn)有稀土基金屬玻璃在2-150K溫區(qū)內(nèi)擁有很好的制冷能力，作為磁制冷工質(zhì)材料使用具有很好的應(yīng)用前景。
[0005]但是，現(xiàn)有的稀土基金屬玻璃的磁熵變與晶體材料相比還比較小，因此開發(fā)具有更大磁熵值，更好制冷效率、更寬的工作溫區(qū)的新型稀土基金屬玻璃不僅可以推進(jìn)稀土基金屬玻璃作為磁制冷工質(zhì)材料應(yīng)用于磁制冷領(lǐng)域的步伐，而且開拓稀土資源的應(yīng)用價(jià)值，對(duì)于稀土資源豐富的中國(guó)具有重要的戰(zhàn)略意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決上述技術(shù)問(wèn)題之一或至少提供一種有用的商業(yè)選擇。
[0007]為此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提出一種磁轉(zhuǎn)變區(qū)域?qū)?、熱穩(wěn)定性好、抗腐蝕性強(qiáng)的具有巨磁熱效應(yīng)的銩基金屬玻璃。
[0008]根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的銩基金屬玻璃，是以銩為主要成分，其組成如式(I )所示:
[0009]TmaREbAlcTd ( I )
[0010]其中，RE表示選自Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Er中的一種或多種稀土元素；T表示Co或Ni ;a、b、c、d表示各元素的原子百分比，30≤ a≤ 60，5≤ b≤ 30，20≤ c≤ 25，15 ≤ d ≤ 25，50 ≤ a + b ≤ 60 且 a + b + c + d = 100。
[0011]根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的銩基金屬玻璃，其玻璃形成能力不低于3mm，玻璃轉(zhuǎn)變溫度在550~700K之間。其起始晶化溫度在600~750K之間，其過(guò)冷液相區(qū)不低于30K，且磁轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間為I~30K。由此，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的銩基金屬玻璃，制備所需臨界冷卻速率低，制備方法簡(jiǎn)便，制備所得銩基金屬玻璃的熱穩(wěn)定性好，抗氧化能力和抗腐蝕能力強(qiáng)。而且，相對(duì)于傳統(tǒng)的晶態(tài)磁制冷材料，根據(jù)本發(fā)明的銩基金屬玻璃的磁轉(zhuǎn)變區(qū)間更寬，其在更寬的溫度區(qū)間內(nèi)具有大的磁熱效應(yīng)。
[0012]此外，根據(jù)本發(fā)明的銩基金屬玻璃具有制備所需臨界冷卻速率低，制備方法簡(jiǎn)便，熱穩(wěn)定性好，抗氧化能力和抗腐蝕能力強(qiáng)，且磁熵變值較大，作為磁致冷材料使用的穩(wěn)定性比較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，因此，可以將其用作磁制冷系統(tǒng)中的磁制冷工質(zhì)，能夠大大提高稀土基金屬玻璃作為磁制冷工質(zhì)使用的效率。
[0013]此外，通過(guò)改變RE和/或T 一方面可以調(diào)制非晶形成能力，另外一方面可以調(diào)制銩基金屬玻璃發(fā)生磁轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)間，拓寬磁轉(zhuǎn)變區(qū)域，使其在更寬的溫度區(qū)間內(nèi)具有大的磁熱效應(yīng)。
[0014]另外，根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的銩基金屬玻璃，還可以具有如下附加的技術(shù)特征:
[0015]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，其中，35≤ a≤ 55，5≤ b≤ 25。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，RE表不選自Ho和/或Er。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，各元素的純度均為99.9wt%以上。
[0018]本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提出一種銩基金屬玻璃的制備方法，所述銩基金屬玻璃的組成如式(I )所示:
[0019]TmaREbAlcTd (I)
[0020]其中，RE表示選自Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Er中的一種或多種稀土元素；T表示Co或Ni ;a、b、c、d表示各元素的原子百分比，30≤ a≤ 60，5≤ b≤ 30，20≤ c≤ 25，15 ≤ d≤ 25，50≤ a + b≤ 60且a + b + c + d=100，
[0021]所述制備方法包括以下步驟:1)按式(I )所需要的原子配比來(lái)提供Tm、RE、Al、和T組分；2)將所提供的Tm和RE熔煉成中間合金；3)將所述中間合金與Al及T 一起熔煉，冷卻后得到母合金鑄錠；以及4)將所述母合金鑄錠熔化成母合金熔體，并將母合金熔體通過(guò)吸鑄進(jìn)行鑄造，得到所述銩基金屬玻璃。
[0022]另外，根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的銩基金屬玻璃的制備方法，還可以具有如下附加的技術(shù)特征:
[0023]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，所述步驟2)和3)均在鈦吸附的氬氣氛的電弧爐中進(jìn)行。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，所述步驟3)中，將所述中間合金與Al及T 一起熔煉4次以上以使其混合均勻。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，，所述步驟4)具體包括:使用金屬型鑄造法，將所述母合金鑄錠熔化成母合金熔體，并利用電弧爐中的吸鑄裝置將所述母合金熔體吸入水冷銅模中，冷卻后得到所述銩基金屬玻璃。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，各元素的純度均為99.9wt%以上。
[0027]本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的銩基金屬玻璃在磁制冷系統(tǒng)中作為磁制冷工質(zhì)的應(yīng)用。
[0028]本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過(guò)本發(fā)明的實(shí)踐了解到。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0029]本發(fā)明的上述和/或附加的方面和優(yōu)點(diǎn)從結(jié)合下面附圖對(duì)實(shí)施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中:
[0030]圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的銩基金屬玻璃的制備方法的流程圖；
[0031]圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制備的Tm39H0l6Co2tlAl25塊體金屬玻璃的X射線衍射圖；
[0032]圖3是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制備的Tm39Ho16Co2tlAl25塊體金屬玻璃的差示掃描量熱(DSC)曲線；
`[0033]圖4是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制備的Tm39H0l6Co2tlAl25塊體金屬玻璃的場(chǎng)冷(FC)下和零場(chǎng)冷(ZFC)下的磁化曲線；
[0034]圖5是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制備的Tm39H0l6Co2tlAl25塊體金屬玻璃的2~40K的等溫磁化曲線；
[0035]圖6是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制備的Tm39H0l6Co2tlAl25塊體金屬玻璃在2T和5T的外加磁場(chǎng)下磁熵變隨溫度變化的曲線；
[0036]圖7是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制備的Tm39H0l6Co2tlAl25塊體金屬玻璃在5T的外加磁場(chǎng)下最大磁熵變與已有金屬玻璃及晶態(tài)磁制冷材料的對(duì)比。
[0037]圖8 是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例 2 ~9 制備的 Tm39RE16Co2tlAl25 (RE=Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb,Dy或Er)塊體金屬玻璃的X射線衍射圖；
[0038]圖9 是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例 2 ~9 制備的 Tm39RE16Co2tlAl25(RE=Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb,Dy或Er)塊體金屬玻璃的差示掃描量熱(DSC)曲線；
[0039]圖10是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2制備的Tm39Ce16C02tlAl25塊體金屬玻璃在2T和5T的外加磁場(chǎng)下磁熵變隨溫度變化的曲線；
[0040]圖11是本發(fā)明實(shí)施例3制備的Tm39Pr16Co2tlAl25塊體金屬玻璃在2T和5T的外加磁場(chǎng)下磁熵變隨溫度變化的曲線；
[0041]圖12是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例4制備的Tm39Nd16Co2tlAl25塊體金屬玻璃在2T和5T的外加磁場(chǎng)下磁熵變隨溫度變化的曲線；
[0042]圖13是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例5制備的Tm39Sm16Co2tlAl25塊體金屬玻璃在2T和5T的外加磁場(chǎng)下磁熵變隨溫度變化的曲線；[0043]圖14是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例6制備的Tm39Gd16Co2tlAl25塊體金屬玻璃在2T和5T的外加磁場(chǎng)下磁熵變隨溫度變化的曲線；
[0044]圖15是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例7制備的Tm39Tb16Co2tlAl25塊體金屬玻璃在2T和5T的外加磁場(chǎng)下磁熵變隨溫度變化的曲線；
[0045]圖16是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例8制備的Tm39Dy16Co2tlAl25塊體金屬玻璃在2T和5T的外加磁場(chǎng)下磁熵變隨溫度變化的曲線；
[0046]圖17是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例9制備的Tm39Er16Co2tlAl25塊體金屬玻璃在2T和5T的外加磁場(chǎng)下磁熵變隨溫度變化的曲線；
【具體實(shí)施方式】
[0047]下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例，所述實(shí)施例的示例在附圖中示出。下面通過(guò)參考附圖描述的實(shí)施例是示例性的，旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。
[0048]下面首先參考圖1描述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的銩基金屬玻璃的制備方法。
[0049]根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的銩基金屬玻璃的組成如式(I )所示:
[0050]TmaREbAlcTd ( 1 )
[0051]其中，RE表示選自Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Er中的一種或多種稀土元素；T表示Co或Ni ;a、b、c、d表示各元素的原子百分比，30≤a≤60，5≤b≤30，20≤c≤25，15 ≤ d ≤ 25，50 ≤ a + b ≤ 60 且 a + b + c + d = 100。
[0052]如圖1所示，其具體制備方法包括以下步驟:
[0053]S1:按式(I )所需要的原子配比來(lái)提供Tm、RE、Al、和T組分。
[0054]S2:將所提供的Tm和RE熔煉成中間合金。
[0055]S3:將所述中間合金與Al及T 一起熔煉，冷卻后得到母合金鑄錠。
[0056]S4:將所述母合金鑄錠熔化成母合金熔體，并將母合金熔體通過(guò)吸鑄進(jìn)行鑄造，得到所述銩基金屬玻璃。
[0057]由此，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的銩基金屬玻璃的制備方法，制備所需臨界冷卻速率低，制備方法簡(jiǎn)便，制備所得銩基金屬玻璃的熱穩(wěn)定性好，抗氧化能力和抗腐蝕能力強(qiáng)。
[0058]具體而言，式(I ) RE表示選自Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Er中的一種或多種稀土元素；T表示Co或Ni ;a、b、C、d表示各元素的原子百分比,30 ^ a ^ 60, 5 ^ b ^ 30,20 ≤ c ≤ 25，15 ≤ d ≤ 25，50 ≤ a + b ≤ 60 且 a + b + c + d = 100。
[0059]優(yōu)選地,根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，RE表示選自Ho和/或Er。進(jìn)一步地,根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，Tm和RE的原子百分比為35≤a≤55，5≤b≤25，且各元素的純度均為99.9wt%以上。由此，通過(guò)調(diào)節(jié)RE元素的種類及其含量，可以調(diào)節(jié)銩基金屬玻璃發(fā)生磁轉(zhuǎn)變的溫度，以便得到合適的工作溫區(qū)；另外一方面可以調(diào)制銩基金屬玻璃的磁熵變以及磁制冷能力的大小。
[0060]關(guān)于步驟S2和步驟S3，需要理解的是，將所提供的Tm和RE熔煉成中間合金以及將中間合金與Al及T 一起熔煉，冷卻后得到母合金鑄錠的方法和設(shè)備沒(méi)有特殊限制，只要能將各種組分熔煉并混合均勻即可。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，所述熔煉過(guò)程在鈦吸附的氬氣氛的電弧爐中進(jìn)行，并且將中間合金與Al及T 一起熔煉4次以上以使其混合均勻。由此，可以使各組分混合均勻。[0061]在步驟S4中，將所述母合金鑄錠熔化成母合金熔體的方法沒(méi)有特殊限制，例如可以采用常規(guī)的金屬型鑄造法將步驟S3中得到的母合金鑄錠重新熔化。熔化后的母合金熔體利用電弧爐中的吸鑄裝置吸入水冷銅模進(jìn)行鑄造，得到銩基塊體金屬玻璃。
[0062]接下來(lái)繼續(xù)描述根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的銩基金屬玻璃的制備方法制備得到的銩基金屬玻璃。
[0063]具體地，所述銩基金屬玻璃是以銩為主要成分，其組成如式(I )所示:
[0064]TmaREbAlcTd ( I )
[0065]其中，RE表示選自Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Er中的一種或多種稀土元素；T表示Co或Ni ;a、b、c、d表示各元素的原子百分比，30≤a≤60，5≤b≤30，20≤c≤25，15 ≤ d ≤ 25，50 ≤ a + b ≤ 60 且 a + b + c + d = 100。
[0066]優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，RE表不選自Ho和/或Er。進(jìn)一步地,根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，Tm和RE的原子百分比為35≤a≤55，5≤b≤25，且各元素的純度均為99.9wt%以上。
[0067]由于根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的銩基金屬玻璃的制備方法具有上述技術(shù)效果，因此，根據(jù)本發(fā)明上述制備方法制備所得銩基金屬玻璃也具有相應(yīng)的技術(shù)效果。
[0068]基于根據(jù)本發(fā)明的銩基金屬玻璃具有制備所需臨界冷卻速率低，制備方法簡(jiǎn)便，熱穩(wěn)定性好，抗氧化能力和抗腐蝕能力強(qiáng)，且磁熵變值較大，作為磁致冷材料使用的穩(wěn)定性比較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，因此，可以將其用作磁制冷系統(tǒng)中的磁制冷工質(zhì)，能夠大大提高稀土基金屬玻璃作為磁制冷工質(zhì)使用的效率。
[0069]下面結(jié)合具體實(shí)施例描述根據(jù)本發(fā)明的銩基金屬玻璃及其制備方法。
[0070]實(shí)施例1
[0071]使用原料純度為99.9wt% (重量百分比)以上的摩爾量比為39:16:20:25的Tm、Ho、Co及Al制備銩基金屬玻璃。
[0072]首先，將四種組分按比例分配好之后，在鈦吸附的氬氣氛的電弧爐中先將Tm和Ho熔煉成均勻的中間合金，再將其和Co、Al混合均勻并熔煉，冷卻后得到Tm-Ho-Co-Al四元合金的母合金鑄錠；然后使用常規(guī)的金屬型鑄造方法，將此鑄錠重新熔化，利用電弧爐中的吸鑄裝置，將母合金熔體吸入水冷銅模，即可得到直徑為3_的Tm39Ho16Co2tlAl25的圓柱形金屬玻璃試樣。
[0073]由如圖2所示合金的X射線衍射(XRD)圖像可見，其為單一的漫散射峰，證實(shí)該圓柱形試樣為完全非晶態(tài)合金。圖3所示為該合金的差示掃描量熱(DSC)曲線，其加熱速率為20K/min，圖3反應(yīng)了該非晶基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和晶化過(guò)程，可以看出，該金屬玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為666K，起始晶化溫度Tx為719K，存在一個(gè)53K的過(guò)冷液相區(qū)(AT=Tx-Tg)0由這兩個(gè)圖可見，本發(fā)明所得銩基金屬玻璃試樣具有完全的非晶結(jié)構(gòu)，并且擁有很好的玻璃形成能力。
[0074]該金屬玻璃的磁特性曲線如圖4所示，可見其零場(chǎng)冷(ZFC，如圖4中a所示)和場(chǎng)冷(FC，如圖4中b所示)曲線在低溫分叉表現(xiàn)出了自旋玻璃的磁特性，磁相變溫度Tf=4.2K。圖5為Tm39H0l6Co2tlAl25金屬玻璃的一系列溫度下的等溫磁化曲線。磁熵變隨溫度變化的關(guān)系由這些曲線根據(jù)麥克斯韋關(guān)系計(jì)算可得。
[0075]該金屬玻璃在2T和5T的最大外加磁場(chǎng)下的磁熵變隨溫度的變化關(guān)系如圖6所示，在5T的最大外加磁場(chǎng)下，在IlK其最大磁熵變值Δ Sm可以達(dá)到18.3Jkg-1K-1 (如圖7中a所示)，將其與其它已有的金屬玻璃及晶態(tài)材料放于圖7中進(jìn)行對(duì)比，可以明顯看出，這一數(shù)值與所謂的巨磁熵材料Gd5Ge2Si2 (18.ejkgl-1K-1，如圖7中b所示)基本相當(dāng)，而要比亦今為止所報(bào)道的其它金屬玻璃的最大磁熵變值(ΔSm)都要高出很多，比如Gd基金屬玻璃(Δ Sm為7.6~9.SJkg-1K-1如圖7中c所示)，Tb基金屬玻璃(Δ Sm為7.5Jkg-1K-1，如圖7中d所示)，Dy基金屬玻璃(Δ Sm為9.5Jkg-1K-1,如圖7中e所示)，Ho基金屬玻璃(Δ Sm為11.8Jkg-1K-1,如圖7中f所示)，Er基金屬玻璃(ΔSm為 15.9Jkg-1K-1，如圖7中g(shù)所示)和Pd基金屬玻璃(Δ Sm為0.58Jkg-1K-1,如圖7中h所示)。在普通永磁體可以實(shí)現(xiàn)的2T的外加磁場(chǎng)下，其最大磁熵變值也可以達(dá)到10.32Jkg-1K-1,該值與其它金屬玻璃在5T的場(chǎng)下的最大磁熵變值基本相當(dāng)甚至更高，說(shuō)明該金屬玻璃是一種在低磁場(chǎng)下具有巨磁熵效應(yīng)的新型非晶態(tài)磁制冷材料。
[0076]評(píng)價(jià)材料制冷效率的另外一個(gè)重要參數(shù)為制冷能力參數(shù)(RC)，Tm39Ho16Co20Al25金屬玻璃的RC值由最大磁熵變值和磁熵變峰的半高寬相乘得到，其值為429Jkg-1比經(jīng)典晶態(tài)磁制冷材料Gd5Si2Ge2 (305Jkg-1)和Gd5Si2Ge1.9(360Jkg-1)明顯要大，也預(yù)示了銩基金屬玻璃具有較好的制冷效率。
[0077]實(shí)施例2~9
[0078]按照表1所示組成以與實(shí)施例1相同的制備方法制備各銩基金屬玻璃。
[0079]X射線顯示這一系列合金都具有完全的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，如圖8所示。
[0080]由圖9所示該系列合金的DSC曲線可以看出，該系列合金都存在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、起始晶化溫度及較寬的過(guò)冷液相區(qū)，且隨添加的稀土元素的改變，相應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)也發(fā)生改變。由圖8和圖9可見，本發(fā)明所得系列合金具有完全的非晶結(jié)構(gòu)且擁有很好的玻璃形成能力，同時(shí)可以通過(guò)成分調(diào)節(jié)來(lái)實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)參數(shù)和玻璃形成能力的調(diào)節(jié)。
[0081]圖10至圖17為該系列銩基塊體金屬玻璃在2T和5T的最大外加磁場(chǎng)下磁熵變隨溫度變化的曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，該系列銩基金屬玻璃的磁熵變值普遍都比較大，從而給其帶來(lái)了大的RC值(見表1)。
[0082]另外，隨著添加稀土元素的改變,該系列銩基金屬玻璃最大磁熵變值、磁熵變峰的位置和寬度及RC值都發(fā)生改變，說(shuō)明可以通過(guò)選擇不同的添加元素來(lái)獲得不同溫區(qū)內(nèi)的磁熵變，得到相應(yīng)工作的磁制冷工質(zhì)，這就為其作為磁制冷材料提供了優(yōu)勢(shì)。
[0083]實(shí)施例10~3O
[0084]分別按照表1中所示的各組成以與實(shí)施例1相同的制備方法制備出各種配比的銩基金屬玻璃，其磁特性參數(shù)列于表1中。
[0085]對(duì)比例I~11
[0086]對(duì)比例子I~11分別為文獻(xiàn)中所記載的各種合金及其磁特性參數(shù)。
[0087]其中，對(duì)比例1中參數(shù)出自文獻(xiàn):Q.Luo, D.Q.Zhao, Μ.X.Pan, and ff.H.Wang.Magnetocaloric effect in Gd-based bulk metallic glasses.Appl.Phys.Lett., 2006(89):081914.1-081914.3 ；
[0088]對(duì)比例2-3 中參數(shù)出自文獻(xiàn):Q.Luo, W.H.Wang.Magnetocaloric effect in rareearth-based bulk metallic glasses.J.Alloys Comp.，2010(495):209-216 ;
[0089]對(duì)比例4 中參數(shù)出自文獻(xiàn):L.Liang, X.Hui, C.M.Zhang and G.L.Chen.ADy-basedbulk metallic glass with high thermal stability and excellent magnetocaloricproperties.J.Alloy Compdj 2008 (463): 30-33 ；
[0090]對(duì)比例5 中參數(shù)出自文獻(xiàn):L.Liang, X.Huij C.M.Zhangj Ζ.P.Lu and G.L Chen, Anovel Ho36Dy20Al24Co20bulk metallic glass with large magnetocaloric effect.SolidState Commun.2008(146):49-52 ；
[0091]對(duì)比例6 中參數(shù)出自文獻(xiàn):13丄110，0.(3.21^0，]\1乂.？&11，&11(1 W.H.Wang.Magnetocaloric effect of Ho-, Dy-, and Er—based bulk metallic glasses in heliumand hydrogen liquefaction temperature range.Appl.Phys.Lett., 2007(90):211903.1_211903.3 ；
[0092]對(duì)比例7 中參數(shù)出自文獻(xiàn):Τ.D.Shenj R.B.Schwarz, J.Y.Coulter, andJ.D.Thompson.Magnetocaloric effect in bulk amorphous PdNiFeP alloy.J.Appl.Phys.，2002(91):5240-5245 ；
[0093]對(duì)比例8 中參數(shù)出自文獻(xiàn):V.K.Pecharsky，and K.A.Gschneidner.Jr Magnetocaloric effect and magnetic refrigeration.J.Mag.Mag.Mater.1999(200):44-56 ；
[0094]對(duì)比例9 中參數(shù)出自文獻(xiàn):V.K.Pecharsky and K.A.Gschneidner, Jr.GiantMagnetocaloric Effect in Gd5Si2Ge2.Phys.Rev.Lett.，1997 (78):4494-4497 ；
[0095]對(duì)比例10 中參數(shù)出自文獻(xiàn):V.Provenzanoj A.J.Shapiro, R.D.Shull, Reductionof hysteresis losses in the magnetic refrigerant Gd5Ge2Si2by the addition ofiron.nature 2004(429):853-857 ；
[0096]對(duì)比例11 中參數(shù)出自文獻(xiàn):G.F.Wang，L Song，Z.Q.0u，Z.R.Zhao，0.Tegusj Calculation of the magnetization and magnetocaloric effect in theMnFeP0 45As0 55compound.Acta Metal 1.Sin-Englj 2007 (20): 265-269。 [0097]表1銩基金屬玻璃的磁特性參數(shù)
[0098]
【權(quán)利要求】
1.一種銩基金屬玻璃，其特征在于，是以銩為主要成分，其組成如式(I )所示: TmaREbAlcTd ( I ) 其中，RE表示選自Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Er中的一種或多種稀土元素；T表示Co或Ni ;a、b、c、d表示各元素的原子百分比，30≤a≤60，5≤b≤30，20≤c≤25，15 ≤ d ≤ 25，50 ≤ a + b ≤ 60 且 a + b + c + d = 100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銩基金屬玻璃，其特征在于，其中，35< a < 55，5 < b < 25。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銩基金屬玻璃，其特征在于，RE表示選自Ho和/或Er。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銩基金屬玻璃，其特征在于，各元素的純度均為99.9wt%以上。
5.一種銩基金屬玻璃的制備方法，其特征在于，所述銩基金屬玻璃的組成如式(I )所示:
TmaREbAlcTd ( I ) 其中，RE表示選自Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Er中的一種或多種稀土元素；T表示Co或Ni ;a、b、c、d表示各元素的原子百分比，30≤a≤60，5≤b≤30，20≤c≤25，15 ≤ d≤ 25，50≤a + b≤60且a + b + c + d=100， 所述制備方法包括以下步驟: 1)按式(I)所需要的原子配比來(lái)提供Tm、RE、Al、和T組分； 2)將所提供的Tm和RE熔煉成中間合金； 3)將所述中間合金與Al及T一起熔煉，冷卻后得到母合金鑄錠；以及 4)將所述母合金鑄錠熔化成母合金熔體，并將母合金熔體通過(guò)吸鑄進(jìn)行鑄造，得到所述銩基金屬玻璃。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)和3)均在鈦吸附的氬氣氛的電弧爐中進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中，將所述中間合金與Al及T 一起熔煉4次以上以使其混合均勻。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟4)具體包括: 使用金屬型鑄造法，將所述母合金鑄錠熔化成母合金熔體，并利用電弧爐中的吸鑄裝置將所述母合金熔體吸入水冷銅模中，冷卻后得到所述銩基金屬玻璃。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，各元素的純度均為99.9wt%以上。
10.將根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的銩基金屬玻璃用作磁制冷系統(tǒng)中的磁制冷工質(zhì)。
【文檔編號(hào)】C22C45/00GK103668008SQ201210357298
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年9月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月21日
【發(fā)明者】霍軍濤, 趙德乾, 丁大偉, 白海洋, 汪衛(wèi)華 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所