專利名稱：一種組分可控的ZrO_x薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于自旋半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種組分可控的ZrOx薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體科學(xué)與技術(shù)在上世 紀(jì)科學(xué)技術(shù)突破性發(fā)展中起關(guān)鍵作用，它促進(jìn)了材料科學(xué)與現(xiàn)代技術(shù)的飛速發(fā)展，在許多技術(shù)領(lǐng)域引起了革命性的變革和突破，極大地推動了科技乃至社會的進(jìn)步。然而，目前大規(guī)模集成電路的尺寸越來越小，傳統(tǒng)的微電子工藝已經(jīng)不能滿足現(xiàn)有的對設(shè)備集成化不斷增長的要求，更不能適應(yīng)現(xiàn)代信息技術(shù)超高速、超高頻和超大容量的發(fā)展趨勢。鑒于此，人們開始關(guān)注同時(shí)具備磁性及半導(dǎo)體特性的材料一稀磁性半導(dǎo)體(Diluted Magnetic Semiconductors,DMS)。DMS 通常是指在 II-VI 族、IV-VI 族、II-V族、III-V族等化合物半導(dǎo)體中，由3 /過渡族金屬或4/稀土金屬離子部分地替代非磁性陽離子而形成的一類新型功能材料。稀磁半導(dǎo)體具有多種優(yōu)異的磁光、磁電性能，使其在高密度非易失性存儲器、磁感應(yīng)器、半導(dǎo)體集成電路、半導(dǎo)體激光器和自旋電子計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，因此引起了人們的極大關(guān)注和研究熱情。DMS材料的發(fā)展歷史可追溯到上世紀(jì)60年代末，摻雜稀土 Eu2+的巖鹽結(jié)構(gòu)化合物及尖晶石結(jié)構(gòu)化合物就作為磁性半導(dǎo)體而被廣泛的研究。但這些化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其單晶的制備和加工極為困難；而其居里溫度1在5(^左右甚至更低；因此，這些巖鹽結(jié)構(gòu)化合物和尖晶石結(jié)構(gòu)化合物的磁性半導(dǎo)體主要用于基礎(chǔ)研究和概念型器件的研究，并不具備實(shí)用價(jià)值。直到上世紀(jì)80年代末，人們在研究磁性多層膜時(shí)發(fā)現(xiàn)了巨磁阻效應(yīng)，由此引發(fā)了信息存儲領(lǐng)域的革命，使得DMS材料逐漸得到人們的重視。隨著材料外延技術(shù)的發(fā)展，分子束外延技術(shù)(MBE)的低溫非平衡生長工藝使得磁性雜質(zhì)的含量可以突破溶解度的限制，從而使材料中磁性成分達(dá)到DMS對磁性離子濃度的要求。1989年,Munekata等人用該方法成功地生長了 InMnAs薄膜,并且在ρ型InMnAs薄膜中發(fā)現(xiàn)了鐵磁性。之后，1992年Ohno等人成功制備了具有較高居里轉(zhuǎn)變溫度的GaMnAsCTc =IlOJ)，因此一經(jīng)問世，就受到了各國科研工作者的廣泛關(guān)注，并由此興起了一輪對于DMS研究的熱潮。DMS研究中關(guān)注的一個(gè)焦點(diǎn)是體系的磁性來源。由于3 /過渡金屬本身以及相關(guān)化合物均有可能在制備過程中淀積形成所謂的“第二相”，從而干擾分析其磁性的來源。明確磁性來源的一種方法是進(jìn)行精細(xì)的結(jié)構(gòu)及性能測試分析。另外一種方法是選擇非磁性元素?fù)诫s或非摻雜，由于非磁性元素本身以及相關(guān)化合物一般沒有鐵磁性，若體系中觀測到室溫的鐵磁性，則可認(rèn)為一定是其內(nèi)稟屬性。二氧化鋯(ZrO2)薄膜具有諸多優(yōu)良的物理性質(zhì)漏電流小、熱穩(wěn)定性好、其化學(xué)結(jié)構(gòu)在小于1000 °c時(shí)，不管是在真空還是在氮?dú)庵卸寄鼙３址€(wěn)定，具有較高的絕緣系數(shù)(1(Γ80)、高的折射率、較寬的禁帶寬度、對波長范圍30(Tll00 nm的光子吸收率很低等等。由于有著其它金屬氧化物所不具備的各種優(yōu)良性質(zhì)，ZrO2被廣泛應(yīng)用于各種光學(xué)薄膜，特別是近幾年來在金屬氧化物半導(dǎo)體中的應(yīng)用(尤其用做柵極介質(zhì))受到很大的重視，因此對二氧化錯(cuò)薄膜的特性研究有著重大的實(shí)用價(jià)值。2007年,Ostanin通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，ZrO2在適當(dāng)?shù)腗n摻雜下，可以得到室溫的鐵磁性。如果在實(shí)驗(yàn)上也能得到室溫鐵磁性，無疑能在擴(kuò)展氧化鋯在自旋半導(dǎo)體器件中的應(yīng)用上邁出一大步。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種組分可控的ZrOx薄膜制備方法，并對該ZrOx薄膜的物理性質(zhì)進(jìn)行研究。本發(fā)明提供的組分可控的ZrOx薄膜制備方 法，是利用高真空磁控濺射鍍膜系統(tǒng)，采用純度為4N(99.99 %)的金屬鋯作為靶材，通過控制反應(yīng)氣體氧氣與工作氣體氬氣的流量比，來改變制備ZrOx薄膜中氧元素的含量。測試結(jié)果表明，隨著氧含量的增加，ZrOx薄膜發(fā)生順磁性到鐵磁性的轉(zhuǎn)變。即控制制備過程中合適的O2氧氬流量比Ar = (4 8) :35sccm,當(dāng)氧気流量比為02:Ar = (4 6):35 sccm時(shí),獲得的ZrOx薄膜的物理性質(zhì)為順磁性，當(dāng)氧氬流量比為O2 = Ar = 6 8:35 sccm時(shí)，獲得的ZrOx薄膜的物理性質(zhì)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性。以下具體說明本發(fā)明的ZrOx薄膜的制備方法、組分的控制以及相應(yīng)的測試分析手段。本發(fā)明所采用的金屬鋯靶純度為4N。鍍膜過程中，采用單晶硅Si(IOO)基片為襯底，背景真空氣壓均為6. 0父10-611*&1'，工作氣體為高純氬和高純氧(5199. 999 %)，工作氣壓為4. 0X10_3 mbar。為確保制備條件的穩(wěn)定性、可控性,本發(fā)明在固定如下制備條件室溫下，固定金屬Zr靶的濺射功率為150 W,背景真空氣壓為6. OX 10_6 mbar,工作氣體為高純氬與高純氧(5N)，工作氣壓為4. O X 10_3 mbar的基礎(chǔ)上，僅通過改變氧氣流量來調(diào)控氧氬流量比O2 = Ar = (4 8):35 sccm (實(shí)施例中代表性的氧氬流量比為O2 = Ar = (4、6、8):35sccm),以實(shí)現(xiàn)對ZrOx薄膜中氧元素含量的有效控制。從而獲得按照設(shè)計(jì)要求所需的ZrOx薄膜。對按以上方法制備的ZrOx薄膜的成分分析、微結(jié)構(gòu)分析及其磁學(xué)特性測試，是分別采用X射線光電子能譜(XPS)、X射線衍射(XRD)及超導(dǎo)量子干涉測量儀(SQUID)來實(shí)現(xiàn)測試的。X射線光電子能譜分析法是利用能量較低的X射線源作為激發(fā)源，在與樣品表面原子相互作用后，將原子內(nèi)殼層電子激發(fā)電離，通過分析樣品發(fā)射出來的具有特征能量的電子，實(shí)現(xiàn)分析樣品化學(xué)成分的一種表面分析技術(shù)。其分析元素范圍寬，原則上可以分析除氫以外的所有元素；分析深度較淺，大約在表面以下25 100A范圍；其絕對靈敏度很高，是一種超微量分析技術(shù)。因此，采用該技術(shù)對ZrOx薄膜的成分進(jìn)行分析，可較準(zhǔn)確地獲得該薄膜樣品中鋯元素和氧元素百分含量。分析材料的結(jié)構(gòu)特征以及材料的制備條件對結(jié)構(gòu)的影響是獲得材料性質(zhì)的基本途徑。利用X射線衍射儀測量實(shí)驗(yàn)制備的ZrOx薄膜樣品結(jié)構(gòu)，衍射角掃描范圍從10.0°到65.0°，掃描速度為2° /!1^11，步長為0.02°。將按設(shè)計(jì)要求制備的ZrOx薄膜樣品，使用超導(dǎo)量子干涉測量儀(SQUID)進(jìn)行磁學(xué)特性的測量。SQUID磁強(qiáng)計(jì)，是在很寬的溫度磁場范圍內(nèi)高精度測量材料的直流磁化強(qiáng)度和交流磁化強(qiáng)度的系統(tǒng)。


圖I是制備態(tài)的ZrOx薄膜樣品的XRD圖譜。其中，m(_lll)表示單斜晶系二氧化鋯的(-111)衍射峰；S i (200)為硅襯底的(200 )衍射峰。圖2是制備態(tài)的ZrCU^膜樣品的寬譜XPS圖。其中，Zr 4p、Zr 4s,Zr 3d、Zr 3p3/2、Zr 3p1/2、Zr 3s分別表示錯(cuò)的4p、4s、3d、3p3/2、3p1/2、3s各電子態(tài)對應(yīng)的能譜峰,Ols表示氧的Is態(tài)對應(yīng)的能譜峰，O (KLL)表示氧的KLL auger峰。圖3是制備態(tài)的ZrOx薄膜樣品的鋯元素XPS結(jié)合能譜。其中=Zri表示鋯的填隙缺陷對應(yīng)譜峰，Zr4+3d3/2、Zr4+3d5/2分別表示4+價(jià)鋯的3d3/2和3d5/2電子態(tài)對應(yīng)的能譜峰，Zr3+、Zr2+分別表示鋯的3+價(jià)態(tài)與2+價(jià)態(tài)對應(yīng)的能譜峰。圖4是制備態(tài)的ZrOx薄膜樣品的氧元素XPS結(jié)合能譜。其中Zr0/Zr203表示一氧化鋯與三氧化二鋯對應(yīng)的能譜峰，OJO1表示氧的反位缺陷和氧的填隙缺陷對應(yīng)的譜峰，Ols表示氧的Is態(tài)對應(yīng)的能譜峰。圖5是制備態(tài)的ZrOx薄膜樣品的室溫SQUID圖譜。其中T=300 K表示在室溫下的測量結(jié)果。所有圖中的Ζ0-1、Ζ0-2、Ζ0-3均為制備的薄膜樣品編號。
具體實(shí)施例方式使用LAB600sp磁控濺射系統(tǒng)，采用高純(4Ν)金屬Zr作為靶材。實(shí)驗(yàn)中，固定金屬Zr靶的濺射功率為150 F，工作氣體氬氣氣流量設(shè)定為35 μοβ，而氧氣流量分別為4 scan、6 和8 以此改變ZrOx薄膜樣品中的氧元素含量。背景真空氣壓均為6. O X 10_6mbar，工作氣體為高純氬(5N)與高純氧(5N)，工作氣壓為4. 0X10_3mbar。以上條件下制備的三種代表性ZrOx薄膜樣品,其參數(shù)與編號列于下表I。表I不同條件下制備的ZrOx薄膜樣品及其鋯氧元素含量百分比
權(quán)利要求
1.一種組分可控的ZrOx薄膜的制備方法，其特征在于利用高真空磁控濺射鍍膜系統(tǒng)，采用純度為4N的金屬鋯作為靶材，固定如下制備條件室溫，固定金屬Zr靶的濺射功率為150 F，背景真空氣壓為6.0X10_6 mbar，工作氣體為高純氬與高純氧，工作氣壓為4.OX 10_3 mbar，通過控制反應(yīng)氣體氧氣與工作氣體氬氣的流量比，來改變制備ZrOx薄膜中氧元素的含量，即控制氧気流量比為O2:Ar = (4 8) :35 sccm,當(dāng)氧気流量比為O2:Ar =(4 6) : 35 sccm時(shí)，獲得的ZrOx薄膜的物理性質(zhì)為順磁性，當(dāng)氧氬流量比為O2 = Ar = 6 8:35 sccm時(shí)，獲得的ZrOx薄膜的物理性質(zhì)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組分可控的ZrOx薄膜的制備方法，其特征在于控制氧氬流量比為O2 = Ar = (4，6):35 sccm時(shí)，獲得的ZrOx薄膜的物理性質(zhì)為順磁性，控制氧氬流量比為O2 = Ar = 8:35 sccm時(shí)，獲得的ZrOx薄膜的物理性質(zhì)為鐵磁性。
全文摘要
本發(fā)明屬于自旋半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種組分可控的ZrOx薄膜的制備方法。本發(fā)明采用純度為4N的金屬鋯作為靶材，通過控制反應(yīng)氣體氧氣與工作氣體氬氣(純度皆為5N)的流量比(代表性的流量比O2:Ar=(4,6,8):35sccm)，來改變制備ZrOx薄膜中氧元素的含量。測試結(jié)果表明，隨著氧含量的增加，不同組分的ZrOx薄膜發(fā)生由順磁性到鐵磁性的轉(zhuǎn)變。具備此特性的ZrOx薄膜具有很高的潛在應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號C23C14/08GK102839354SQ20121037415
公開日2012年12月26日 申請日期2012年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月7日
發(fā)明者李晶, 朱煥鋒 申請人:復(fù)旦大學(xué)