專利名稱：一種制備耐蝕陶瓷膜的催化氧化劑及處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鎂和鎂合金表面改性技術(shù)，尤其是用于鎂和鎂合金表面耐蝕改性處理，提聞基體的耐腐蝕性。
背景技術(shù)：
鎂在地球上的儲(chǔ)藏量豐富，約占地殼質(zhì)量的2. 7%。鎂的化合物廣泛地分布在陸地、海水、鹽泉和湖泊中，在海水中的含量尤為突出，高達(dá)2. IXlO15噸。鎂是金屬中最輕的元素，密度為I. 74g/cm3，僅是鋁的64%，鋼的22%，甚至低于某些工程塑料。鎂合金具有比剛度及比強(qiáng)度高、電磁屏蔽性能強(qiáng)、尺寸穩(wěn)定、資源豐富等一系列優(yōu)點(diǎn)，因此，作為結(jié)構(gòu)材料，鎂合金具有極其廣闊的應(yīng)用前景。 但是鎂合金耐蝕性差，極大地限制了其應(yīng)用，主要是由于鎂和鎂合金的表面生成的氧化膜都疏松多孔，不能對(duì)基體起有效保護(hù)作用，即“缺乏自愈合的、自然鈍化的表面膜”。同時(shí)，鎂合金中的其它元素還會(huì)和鎂元素形成局部的陰陽(yáng)極，進(jìn)一步加劇了腐蝕傾向，所以表面處理是鎂合金工件必須經(jīng)過(guò)一道處理工序，以便有效的耐蝕防護(hù)。通過(guò)對(duì)鎂合金表面進(jìn)行改性處理，可以有效提高鎂合金的防腐、耐磨性能。目前，表面改性方法主要有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理、陽(yáng)極氧化處理、物理氣相沉積、激光表面處理、化學(xué)鍍及電鍍等。20世紀(jì)90年代以來(lái)，由于日益嚴(yán)格的環(huán)保要求和對(duì)致癌物質(zhì)的控制，人們開始尋找不含鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理方法。陽(yáng)極氧化技術(shù)制備的膜層疏松、多孔，必須進(jìn)行封閉處理后才能使用。與普通的陽(yáng)極氧化膜相比，微弧氧化膜孔隙小、空隙率低，而且膜與基體結(jié)合緊密、質(zhì)地堅(jiān)硬、分布均勻，從而具有更高的耐蝕、耐磨性能。然而，采用微弧氧化處理鎂合金表面時(shí)，必須使用高壓高頻和大電流，因此，能夠處理“大面積”鎂合金工件的相關(guān)設(shè)備開發(fā)難度大。同時(shí)，微弧氧化法的處理成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于陽(yáng)極氧化法和電鍍法。電化學(xué)鍍法生產(chǎn)成本低而且操作簡(jiǎn)易，但對(duì)環(huán)境的危害較大，廢棄物處理成本高，而且電化學(xué)涂層與基體的結(jié)合力差，容易剝落。氣相沉積技術(shù)制備的膜層致密度高，與基體結(jié)合力好，涂層種類豐富，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)性強(qiáng)，可以是單層膜、多層膜或復(fù)合膜，但該法采用的設(shè)備昂貴，而且受工件結(jié)構(gòu)、尺寸和形狀多方面的限制?？傊F(xiàn)有的鎂合金表面處理方法盡管在一些領(lǐng)域進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，但仍然所存在各種各樣的不足。因此，研究者開始研究新的鎂合金表面改性方法。專利200810064143. 3公開了“一種提高鎂及鎂合金耐蝕性能的載波處理工藝”，該專利采用溫和的堿溶液進(jìn)行載波氧化處理，避免了鉻離子的污染。專利200410044176. 3公開了 “一種提高鎂合金耐蝕性的復(fù)合處理方法”，該專利采用離子注入的方法對(duì)鎂合金化學(xué)氧化膜表面進(jìn)行強(qiáng)化，提高了鎂合金表面的耐蝕性。專利200510057166. 8公開了“一種提高鎂合金耐蝕性的表面處理方法”，該專利首先對(duì)鎂合金表面進(jìn)行等離子表面處理，然后進(jìn)行陰極電泳涂層處理，進(jìn)一步增強(qiáng)了鎂合金表面的耐腐蝕性能。專利201110398279. X公開了“一種提高鎂合金耐蝕性的方法”，該專利通過(guò)深冷處理提高了鎂合金表面的耐蝕性。專利02111520. 6公開了“鎂合金表面多元復(fù)合氧化物膜和氧化處理方法”，該專利采用化學(xué)氧化處理獲得了以Mg/Mn/Mo、Mg/Mo/ff或Mg/Mn/V的復(fù)合氧化物為主體的復(fù)合氧化膜。專利02111521. 4公開了“鎂合金表面復(fù)合陶瓷質(zhì)膜和生成方法”，該專利采用微弧陽(yáng)極氧化處理的方法，獲得了內(nèi)層膜為含硅的Mg/Al復(fù)合陶瓷膜。專利200710072391. 8公開了 “一種鎂合金表面制備氧化鋯涂層的方法”，該專利采用微弧氧化在鎂合金表面制備氧化鋯陶瓷涂層。上述專利通過(guò)化學(xué)電鍍法、熱處理固容法、物理離子注入法、微弧氧化等方法獲得了鎂合金表面的耐蝕層，但依然受到鎂合金工件的尺寸、形狀的限制，不能滿足形狀各異的鎂合金工件表面處理的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)鎂 和鎂合金表面耐蝕改性中存在的上述問(wèn)題，提供了制備鎂和鎂合金表面耐蝕陶瓷膜的催化氧化劑及改性處理方法，得到原位氧化陶瓷膜的工藝；本發(fā)明不但實(shí)現(xiàn)了鎂和鎂合金表面氧化鎂膜的致密化，提高了基體的耐蝕性，而且不受鎂合金工件形狀、尺寸的限制，適用范圍廣，操作簡(jiǎn)單，處理成本低廉。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種用于制備鎂和鎂合金表面耐蝕陶瓷膜的催化氧化劑，按重量份數(shù)計(jì),包括20 35份氧化鋪、10 16份氧化猛、33 60份氧化招、2 6份氧化鉬和7 10份氧化鎳。優(yōu)選的是，所述催化氧化劑的顆粒粒徑為10 lOOOnm。一種用于制備鎂和鎂合金表面耐蝕陶瓷層的催化氧化劑的改性工藝，包括以下步驟(I)稱取一定量組分的催化氧化劑，溶于適量水中，并混合均勻得到水溶液；(2)稱取26 40份活性劑、7 15份分散劑和5 10份消泡劑，混合均勻，得到改性劑；(3)將改性劑加入到步驟(I)得到的水溶液中，超聲分散15 30min，使催化氧化劑顆粒充分吸附在改性劑上，得到改性催化氧化劑的懸浮液；所述改性催化氧化劑在懸浮液中的重量份數(shù)為35 80%。優(yōu)選的是，所述活性劑為壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸鈉和木質(zhì)素磺酸鈉中的一種或幾種；所述分散劑為KX-5040 ;所述消泡劑為硅烷消泡劑；所述超聲分散時(shí)間為15 30mino一種鎂和鎂合金工件表面原位催化氧化陶瓷膜的催化氧化改性工藝，包括以下步驟(I)對(duì)鎂或鎂合金工件的表面進(jìn)行除油、除脂的預(yù)處理；對(duì)改性催化氧化劑的水溶液進(jìn)行超聲或者攪拌，得到催化氧化劑顆粒均勻分散的懸浮液；(2)將改性催化氧化劑的懸浮液涂覆在鎂或鎂合金工件的表面，得到具備一定厚度的涂覆層；干燥，直至涂覆層形成的氧化膜不流動(dòng)，且氧化膜表面無(wú)水珠，即得到干燥好的催化劑涂覆工件；(3)將干燥好的催化劑涂覆工件放入熱處理爐，進(jìn)行表面熱催化氧化處理。優(yōu)選的是，所述步驟(2)中的涂覆包括以下兩種方法①侵潰法將鎂或鎂合金工件浸入改性催化氧化劑的懸浮液中，待鎂或鎂合金表面均勻潤(rùn)濕后，緩慢提起鎂或鎂合金工件，進(jìn)行后續(xù)干燥步驟；②噴涂法采用噴槍將催化劑懸浮液霧化后，霧化顆粒均勻沉降在鎂或鎂合金表面。優(yōu)選的是，所述步驟(2)中的干燥為自然晾干、自然陰干或暖風(fēng)風(fēng)干。優(yōu)選的是，所述步驟(2)中干燥好的催化劑涂覆工件的涂覆層厚度為O. 5 100 μ m0優(yōu)選的是，所述步驟(3)中熱處理爐的處理溫度為350 500°C，處理時(shí)間6 15小時(shí)；所述處理溫度為從室溫開始緩慢升溫直至達(dá)到處理溫度，所述升溫速率為I 20°C /
mirio優(yōu)選的是，所述步驟(3)中熱處理爐的氣氛為空氣氣氛或氧氣/工業(yè)氬氣混合氣氛，所述氧氣/工業(yè)氬氣混合氣氛中，氧氣的體積分?jǐn)?shù)為5 10%。
優(yōu)選的是，所述熱處理爐包括馬弗爐、箱式氣氛爐、多功能氣氛爐和井式氣氛爐；所述鎂合金包括變形鎂合金和鑄造鎂合金。本發(fā)明的有益效果是(I)本發(fā)明針對(duì)鎂和鎂合金表面自然氧化膜(氧化鎂)疏松多孔的特點(diǎn)，采用氧化催化劑，在鎂和鎂合金表面獲得了致密的氧化鎂膜，獲得了類似不銹鋼、鋁合金的表面層的鈍化膜，提高了鎂和鎂合金基體的耐蝕性；同時(shí)，部分原位催化氧化劑顆粒滲入氧化鎂膜中，提高了氧化膜的韌性；(2)將鎂合金固溶處理工藝與鎂合金表面原位耐蝕處理工藝合二為一，同步進(jìn)行，既實(shí)現(xiàn)了鎂合金基體的組織處理，也完成了鎂合金表面的耐蝕處理，縮短了鎂合金產(chǎn)品的加工周期，降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本；(3)鎂合金工件表面原位催化氧化耐蝕處理溫度低，升溫速度緩慢，避免了工件在處理過(guò)程中發(fā)生畸變；(4)本發(fā)明所述的鎂和鎂合金工件表面原位催化氧化耐蝕處理工藝，該工藝不受零件形狀尺寸限制，且處理溫度低，零件無(wú)畸變，能滿足各種精密零部件的耐蝕處理要求。


圖I是AZ91鎂合金表面原位氧化耐蝕陶瓷膜剖面光鏡照片；圖2是AZ91鎂合金表面原位氧化耐蝕陶瓷膜表面掃描電鏡照片；圖3是AM60鎂合金表面原位氧化耐蝕陶瓷膜表面高倍掃描電鏡照片；圖4是AM60鎂合金表面原位氧化耐蝕陶瓷膜表面電子探針成分分析；圖5是AZ31B鎂合金表面原位氧化耐蝕陶瓷膜表面X_ray分析。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例I :一種制備耐蝕陶瓷膜的催化氧化劑按重量份數(shù)計(jì)，包括25份氧化鈰、15份氧化錳、50份氧化鋁、3份氧化鉬和7份氧化鎳；所述催化氧化劑的顆粒粒徑為600 800nm。一種用于制備鎂和鎂合金表面耐蝕陶瓷膜的催化氧化劑的改性工藝，包括以下步驟(I)稱取一定量的催化氧化劑，溶于適量水中，并混合均勻得到水溶液；
(2)活性劑選壬基酚聚氧乙烯醚(NP-5);分散劑選用KX-5040 ;消泡劑選擇硅烷消泡劑；分別稱取40份活性劑、12份分散劑和10份消泡劑，混合均勻，得到改性劑；(3)將改性劑加入到步驟(I)得到的水溶液中，超聲分散15 30min，使催化氧化劑顆粒充分吸附在改性劑上，得到改性催化氧化劑的懸浮液；所述改性催化氧化劑在懸浮液中的重量份數(shù)為70%。一種鎂和鎂合金工件表面原位氧化陶瓷膜的催化氧化改性方法，包括以下步驟(I)對(duì)AZ91鎂合金工件的表面進(jìn)行除油、除脂的預(yù)處理；對(duì)改性催化氧化劑的水溶液進(jìn)行超聲或者攪拌，得到催化氧化劑顆粒均勻分散的懸浮液；(2)將除油、除脂后的AZ91鎂合金工件浸入催化氧化劑顆粒均勻分散的懸浮液
中，保持2 10分鐘，待AZ91鎂合金工件表面均勻潤(rùn)濕后，緩慢取出，并轉(zhuǎn)動(dòng)上下表面；自然陰干，直至涂覆層形成的氧化膜不流動(dòng)，且氧化膜表面無(wú)水珠，即得到涂覆層厚度為5 8 μ m的干燥好的催化劑涂覆工件；(3)將干燥好的催化劑涂覆工件放入馬弗爐，在空氣氣氛中，以2V /min的速率升溫至420°C，保溫8小時(shí)，隨爐冷卻后，停止通氣。附圖I可以看到，在鎂合金表面獲得了致密的厚6 8 μ m陶瓷膜。附圖2可以看到鎂合金表面形成了致密的涂層。對(duì)AZ91鎂合金表面原位氧化耐蝕陶瓷膜進(jìn)行浸蝕試驗(yàn)，所述浸蝕試驗(yàn)在pH值為
6.8 7的5% NaCl溶液中進(jìn)行，試驗(yàn)溫度為30 35°C，浸蝕時(shí)間共計(jì)71小時(shí)。表1AZ91鎂合金工件表面原位氧化耐蝕陶瓷膜在5% NaCl溶液中的浸蝕結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于制備鎂和鎂合金表面耐蝕陶瓷層的催化氧化劑，其特征在于按重量份數(shù)計(jì)，包括20 35份氧化鋪、10 16份氧化猛、33 60份氧化招、2 6份氧化鉬和7 10份氧化鎳。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于制備鎂和鎂合金表面耐蝕陶瓷層的催化氧化劑，其特征在于所述催化氧化劑的顆粒粒徑為10 lOOOnm。
3.一種用于制備鎂和鎂合金表面耐蝕陶瓷層的催化氧化劑的改性工藝，其特征在于包括以下步驟 (1)稱取一定量的催化氧化劑，溶于適量水中，并混合均勻得到水溶液； (2)稱取26 40份活性劑、7 15份分散劑和5 10份消泡劑，混合均勻，得到改性劑； (3)將改性劑加入到步驟(I)得到的水溶液中，超聲分散，使催化氧化劑顆粒充分吸附在改性劑上，得到改性催化氧化劑的懸浮液；所述改性催化氧化劑在懸浮液中的重量份數(shù)為35 80%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用于制備鎂和鎂合金表面耐蝕陶瓷層的催化氧化劑的改性工藝，其特征在于所述活性劑為壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸鈉和木質(zhì)素磺酸鈉中的一種或幾種；所述分散劑為KX-5040 ;所述消泡劑為硅烷消泡劑；所述超聲分散的時(shí)間為 15 30min。
5.一種鎂和鎂合金工件表面原位氧化膜陶瓷層的催化氧化改性工藝，其特征在于包括以下步驟 (1)對(duì)鎂或鎂合金工件的表面進(jìn)行除油、除脂的預(yù)處理；對(duì)改性催化氧化劑的水溶液進(jìn)行超聲或者攪拌，得到催化氧化劑顆粒均勻分散的懸浮液； (2)將改性催化氧化劑的懸浮液涂覆在鎂或鎂合金工件的表面，得到具備一定厚度的涂覆層；干燥，直至涂覆層形成的氧化膜不流動(dòng)，且氧化膜表面無(wú)水珠，即得到干燥好的催化劑涂覆工件； (3)將干燥好的催化劑涂覆工件放入熱處理爐，進(jìn)行表面熱催化氧化處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鎂和鎂合金工件表面原位氧化膜陶瓷層的催化氧化改性工藝，其特征在于所述步驟(2)中的涂覆包括以下兩種方法 ①侵潰法將鎂或鎂合金工件浸入改性催化氧化劑的懸浮液中，待鎂或鎂合金表面均勻潤(rùn)濕后，緩慢提起鎂或鎂合金工件，進(jìn)行后續(xù)干燥步驟； ②噴涂法采用噴槍將催化劑懸浮液霧化后，霧化顆粒均勻沉降在鎂或鎂合金表面。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鎂和鎂合金工件表面原位氧化膜陶瓷層的催化氧化改性工藝，其特征在于所述步驟(2)中的干燥為自然晾干、自然陰干或暖風(fēng)風(fēng)干；所述步驟(2)中干燥好的催化劑涂覆工件的涂覆層厚度為O. 5 100 μ m。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鎂和鎂合金工件表面原位氧化膜陶瓷層的催化氧化改性工藝，其特征在于所述步驟(3)中熱處理爐的處理溫度為350 500°C，處理時(shí)間6 15小時(shí)；所述處理溫度為從室溫開始緩慢升溫直至達(dá)到處理溫度，所述升溫速率為I 20°C /mirio
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鎂和鎂合金工件表面原位氧化膜陶瓷層的催化氧化改性工藝，其特征在于所述步驟(3)中熱處理爐的氣氛為空氣氣氛或氧氣/工業(yè)氬氣混合氣氛；所述氧氣/工業(yè)氬氣混合氣氛中，氧氣的體積分?jǐn)?shù)為5 10%。
10.根據(jù)權(quán)利要 求5-9任意一項(xiàng)所述的一種鎂和鎂合金工件表面原位氧化膜陶瓷層的催化氧化改性工藝，其特征在于所述熱處理爐包括馬弗爐、箱式氣氛爐、多功能氣氛爐和井式氣氛爐；所述鎂合金包括變形鎂合金和鑄造鎂合金。
全文摘要
一種用于制備鎂和鎂合金表面耐蝕陶瓷膜的催化氧化劑，按重量份數(shù)計(jì)，包括20～35份氧化鈰、10～16份氧化錳、33～60份氧化鋁、2～6份氧化鉑和7～10份氧化鎳。一種制備耐蝕陶瓷膜的催化氧化劑的處理方法，將所述催化氧化劑超聲分散在含有改性劑的水溶液中，得到改性催化氧化劑的懸浮液，所述改性催化氧化劑在懸浮液中的重量份數(shù)為35～80％。本發(fā)明還公開了一種鎂和鎂合金工件表面原位催化氧化陶瓷膜的催化氧化改性工藝。本發(fā)明的有益效果是在鎂和鎂合金表面獲得了致密的氧化鎂膜，提高了鎂和鎂合金基體的耐蝕性和韌性；縮短了鎂合金產(chǎn)品的加工周期，降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本；不受零件形狀尺寸限制，且處理溫度低，零件無(wú)畸變，能滿足各種精密零部件的耐蝕處理要求。
文檔編號(hào)C23C8/12GK102864406SQ20121037423
公開日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2012年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月8日
發(fā)明者孫金全, 崔洪芝, 謝鯤, 于德芳, 宋強(qiáng), 白斌, 曾榮昌, 陳鑫, 李永鳳 申請(qǐng)人:山東科技大學(xué)