專利名稱：一種利用乙醇還原制備多面體納米鈀材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米粒子的制備方法，具體涉及一種以表面活性劑-大分子復(fù)合體系為軟模板，利用乙醇還原制備多面體納米鈀材料的方法。
背景技術(shù)：
金屬納米粒子由于具有不同于塊狀金屬的特殊的電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)等性能，有望廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)學(xué)、信息儲(chǔ)存、化學(xué)、傳感器等領(lǐng)域。金屬納米粒子所具有的特殊性能是由金屬納米粒子的尺寸、形狀、組份、晶型和結(jié)構(gòu)決定，因此合成形狀單一、尺寸可控、晶型和結(jié)構(gòu)明確的金屬納米粒子是研究和應(yīng)用其性質(zhì)至關(guān)重要的第一步。與合成的 普通多晶球型納米粒子相比，具有多面體形狀的納米粒子往往表現(xiàn)出更獨(dú)特的性質(zhì)和更廣泛的應(yīng)用。但合成具有多面體形狀的和尺寸可控的這些納米粒子將是一種巨大的挑戰(zhàn)。因?yàn)閺臒崃W(xué)的角度來(lái)看，納米粒子的生長(zhǎng)要遵循能量最低原理和表面積最小的原則。所以要制備復(fù)雜形狀的三維的納米粒子一般需要比較特殊的生長(zhǎng)環(huán)境。近年來(lái)，金屬納米鈀粒子的形狀控制合成在困難的前提下仍然取得了一定的進(jìn)展。2005年，Xia研究組在JACS上發(fā)表了一篇關(guān)于立方體Pd納米粒子的合成，實(shí)驗(yàn)是在的乙二醇溶液中，用乙二醇做還原劑和溶劑、氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)做鈀鹽前軀體、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)做分散劑和包裹劑，用雙道進(jìn)樣器以一定的速度同時(shí)注入以乙二醇作為溶劑的氯鈀酸鈉和PVP溶液于反應(yīng)瓶中，于110°C回流反應(yīng)9h合成了邊長(zhǎng)為8 nm的截角單晶鈀納米立方體 CZ Am. Chem. Soc, 2005, 127，7332-7333)。2007 年，Berhault 課題組利用晶種法第一步以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為表面活性劑，采用NaBH4為還原劑，化學(xué)還原Na2PdCl4得到小的Pd納米粒子；第二步利用這種Pd納米溶膠作為晶種加入到由Na2PdCl4和還原性較弱的維生素C組成的生長(zhǎng)溶液中，生長(zhǎng)成較大尺寸的Pd納米粒子；第三步再利用第二步合成的Pd納米粒子作為晶種在加入生長(zhǎng)溶液中進(jìn)一步合成更大尺寸的Pd納米粒子。這種方法可以通過(guò)改變Na2PdCl4和晶種的比例合成各種形狀的Pd納米晶(J. Phys. Chem. C, 2007, 111: 5915-5925)。2008 年，Niu 等人首先將 O. 1773g 的氯化鈀(PdCl2)溶于IOmL的O. 2mol/L的HCl溶液中稀釋至IOOmL制備四氯鈀酸(H2PdCl4)溶液，以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，維生素C為還原劑，在95°C條件下還原四氯鈀酸得到 22nm|fi立方體{Crystal Growth & Design, 2008, 8, 4440-4444)。2011 年 Li 以乙酰丙酮鈀(PcKacac)2)為Pd鹽前軀體，利用水熱合成技術(shù)，以甲苯為溶劑，在反應(yīng)體系內(nèi)引入油胺，以甲醛為還原劑，控制反應(yīng)溫度在100°C，通過(guò)改變油胺用量可以制備二十面體、十面體、八面體、四面體和三角片等不同形貌的納米Pd晶Chem. Int. Ed, 2011,50: 1-6)。這些方法都是這些年來(lái)在納米鈀制備方法的成功嘗試，但是仍然存在下面幾個(gè)方面的問(wèn)題
I、現(xiàn)有技術(shù)中制備納米鈀的文獻(xiàn)多數(shù)采用四氯鈀酸、氯鈀酸鈉或者醋酸鈀等為金屬鈀鹽前軀體；或者通過(guò)氯化鈀制成四氯鈀酸、氯鈀酸鈉，從而提高鈀鹽的溶解性，但是鈀含量相對(duì)降低了 ；或者采用添加諸如甲苯等有毒有機(jī)相溶劑進(jìn)行溶解金屬鈀鹽，實(shí)驗(yàn)步驟繁雜且污染環(huán)境。2、由于引入化學(xué)還原劑、分散穩(wěn)定劑、包覆劑等諸多化學(xué)試劑，甚至以有毒有機(jī)相或者單純的醇類作為溶劑，產(chǎn)物純化處理過(guò)程煩瑣，較大的添加劑的消耗不但實(shí)驗(yàn)成本較高，也可能帶來(lái)一定的環(huán)境污染問(wèn)題。3、添加諸如NaBH4等還原試劑很難控制還原速率，從而在形貌控制上加大難度。4、控制納米形態(tài)分幾步完成，步驟繁瑣，程序復(fù)雜，甚至要求有回流設(shè)備，工藝條件較苛刻，不利于工業(yè)化大生產(chǎn)?？傊?，目前還很難采用簡(jiǎn)易方法一步合成多面體納米鈀材料。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種工藝條件溫和，無(wú)需復(fù)雜設(shè)備，操作簡(jiǎn)單，不需要高溫和有毒有機(jī)相為溶劑或助劑，一步合成多面體納米鈀材料的簡(jiǎn)易加熱制備方法。本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)其目的所采取的技術(shù)方案一種利用乙醇還原制備多面體納米鈀材料的方法，包括利用乙醇為還原劑，將氯化鈀(以下稱PdCl2)還原為金屬鈀(以下稱Pd)納米粒子，其特征在于首先配置乙醇水溶液；然后將PdCI2粉末和表面活性劑-大分子復(fù)合體系加入至乙醇溶液中配置成反應(yīng)體系，通保護(hù)氣并加熱攪拌，使鈀陽(yáng)離子發(fā)生還原反應(yīng)得到Pd納米粒子；反應(yīng)完畢后離心分離得到黑色沉淀，使用乙醇、丙酮洗滌后真空干燥，即得多面體納米鈀。所述乙醇水溶液中的水和乙醇之體積比為3 9:1。所述混合體系中所含PdCl2濃度為7. 04X10^2. IlX 10_3mol/L。所述的表面活性劑-大分子復(fù)合體系為十二烷基硫酸鈉(以下稱SDS)-聚乙烯吡咯烷酮(以下稱PVP)復(fù)合體系或者十六烷基三甲基溴化銨(以下稱CTAB)-聚乙烯吡咯烷酮(以下稱PVP)復(fù)合體系；所述反應(yīng)體系中，所含十二烷基硫酸鈉的濃度范圍為
2.5X10^2. 5Xl(T2mol/L，聚乙烯吡咯烷酮濃度為I. 5X l(T4mol/L，十六烷基三甲基溴化銨的濃度范圍為2. 5X10^2. 5X10_2mol/L ;所述的保護(hù)氣為氮?dú)?N2)或氬氣(Ar)。所述的加熱攪拌的溫度為65-80°C，反應(yīng)時(shí)間為2. 5-4h ;所述的干燥溫度為25_40°C，干燥時(shí)間為 24-48h。本發(fā)明以水為主體溶劑，添加少量乙醇作為助溶劑和還原劑，以表面活性劑-大分子復(fù)合體系為軟模板，低溫合成多面體形貌納米鈀材料是一種方便且比較環(huán)保的技術(shù)，在實(shí)用方面具有重要的意義。本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明采用簡(jiǎn)易加熱裝置，在常壓環(huán)境中以水為主體溶劑，添加少量乙醇作為助溶劑和還原劑，在65-80°C溫度條件下一步合成多面體納米鈀材料，以表面活性劑-大分子復(fù)合體系為軟模板，低溫合成多面體形貌納米鈀材料是一種方便且比較環(huán)保的技術(shù)，工藝條件溫和，無(wú)需復(fù)雜設(shè)備，操作簡(jiǎn)單，不需要高溫和有毒有機(jī)相為溶劑或助劑，制得的多面體納米鈀材料產(chǎn)率高，多面體形貌產(chǎn)率為83、4%，且顆粒尺寸范圍在l(T35nm之間，尺寸分布集中，可以進(jìn)行大量生產(chǎn)，具有較好的應(yīng)用前景。


圖I為本發(fā)明制備的多面體納米鈀材料透射電子顯微鏡圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例I : (1)配置水和乙醇的體積比為51的水-乙醇混合溶劑體系；
(2)依次添加PdCl2、SDS和PVP粉末到水-乙醇混合溶液體系中，配置成反應(yīng)體系，其中所含 PdCl2' SDS 和 PVP 濃度分別為 7. 04X l(T4mol/L、I. 25X l(T2mol/L 和 2. 5X ΙΟΛιοΙ/L，將配好的溶液放在恒溫磁力攪拌器于25°C攪拌5min，溶液顏色為淺黃色；
(3)將攪拌均勻后的反應(yīng)溶液置于磁力攪拌器上攪拌并加熱，使用N2保護(hù)，控制反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)3h，得到黑色懸浮液，停止反應(yīng)；
(4)離心分離反應(yīng)溶液中得到的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮離心洗滌，40°C真空干燥24h，即得多面體納米鈀材料；
(5)透射電子顯微鏡照片(TEM)由日本電子株式會(huì)社公司JEOL-2010型透射電子顯微鏡獲得；納米鈀材料的微觀形貌如附圖所示，多數(shù)粒子呈多面體形貌，圖中右上角的插圖是圖中實(shí)線圈標(biāo)注的納米顆粒的高倍照片，多面體形貌清晰可見(jiàn)，粒子尺寸為18nm左右，粒徑分布較集中，根據(jù)TEM照片統(tǒng)計(jì)，多面體納米鈀形貌產(chǎn)率為94%。實(shí)施例2
(1)配置水和乙醇的體積比為51的水-乙醇混合溶劑體系；
(2)依次添加PdCl2、SDS和PVP粉末到水-乙醇混合溶液體系中，配置成反應(yīng)體系，其中所含 PdCl2'SDS 和 PVP 濃度分別為 7. 04X l(T4mol/L、2. 5 X l(T3mol/L 和 2. 5X l(T4mol/L，將配好的溶液放在恒溫磁力攪拌器于25°C攪拌lOmin，溶液顏色為淺黃色；
(3)將攪拌均勻后的反應(yīng)溶液置于磁力攪拌器上攪拌并加熱，使用N2保護(hù)，控制反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)3h，得到黑色懸浮液，停止反應(yīng)；
(4)離心分離反應(yīng)溶液中得到的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮離心洗滌，25°C真空干燥48h，即得多面體納米鈀材料，粒子尺寸為32nm左右，粒徑分布較集中，根據(jù)TEM照片統(tǒng)計(jì)，多面體納米鈀形貌產(chǎn)率為93%。實(shí)施例3
(1)配置水和乙醇的體積比為51的水-乙醇混合溶劑體系；
(2)依次添加PdCl2、SDS和PVP粉末到水-乙醇混合溶液體系中，配置成反應(yīng)體系，其中所含 PdCl2'SDS 和 PVP 濃度分別為 7. 04X l(T4mol/L、2. 5 X l(T2mol/L 和 2. 5X l(T4mol/L，將配好的溶液放在恒溫磁力攪拌器于25°C攪拌lOmin，溶液顏色為淺黃色；
(3)將攪拌均勻后的反應(yīng)溶液置于磁力攪拌器上攪拌并加熱，使用N2保護(hù)，控制反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)3h，得到黑色懸浮液，停止反應(yīng)；(4)離心分離反應(yīng)溶液中得到的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮離心洗滌，40°C真空干燥24h，即得多面體納米鈀材料，粒子尺寸為25nm左右，粒徑分布較集中，根據(jù)TEM照片統(tǒng)計(jì)，多面體納米鈀形貌產(chǎn)率為91%。實(shí)施例4
(1)配置水和乙醇的體積比為91的水-乙醇混合溶劑體系；
(2)依次添加PdCl2、SDS和PVP粉末到水-乙醇混合溶液體系中，配置成反應(yīng)體系，其中所含 PdCl2' SDS 和 PVP 濃度分別為 7. 04X l(T4mol/L、I. 25X l(T2mol/L 和 2. 5X ΙΟΛιοΙ/L，將配好的溶液放在恒溫磁力攪拌器于25°C攪拌5min，溶液顏色為淺黃色；
(3)將攪拌均勻后的反應(yīng)溶液置于磁力攪拌器上攪拌并加熱，使用N2保護(hù)，控制反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)3. 5h，得到黑色懸浮液，停止反應(yīng)； (4)離心分離反應(yīng)溶液中得到的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮離心洗滌，30°C真空干燥40h，即得多面體納米鈀材料，粒子尺寸為15nm左右，粒徑分布較集中，根據(jù)TEM照片統(tǒng)計(jì)，多面體納米鈀形貌產(chǎn)率為88%。實(shí)施例5
(1)配置水和乙醇的體積比為31的水-乙醇混合溶劑體系；
(2)依次添加PdCl2、SDS和PVP粉末到水-乙醇混合溶液體系中，配置成反應(yīng)體系，其中所含 PdCl2' SDS 和 PVP 濃度分別為 7. 04X l(T4mol/L、I. 25X l(T2mol/L 和 2. 5X ΙΟΛιοΙ/L，將配好的溶液放在恒溫磁力攪拌器于25°C攪拌5min，溶液顏色為淺黃色；
(3)將攪拌均勻后的反應(yīng)溶液置于磁力攪拌器上攪拌并加熱，使用N2保護(hù)，控制反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)2. 5h，得到黑色懸浮液，停止反應(yīng)；
(4)離心分離反應(yīng)溶液中得到的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮離心洗滌，35°C真空干燥35h，即得多面體納米鈀材料，粒子尺寸為27nm左右，粒徑分布較集中，根據(jù)TEM照片統(tǒng)計(jì)，多面體納米鈀形貌產(chǎn)率為90%。實(shí)施例6
(1)配置水和乙醇的體積比為51的水-乙醇混合溶劑體系；
(2)依次添加PdCl2XTAB和PVP粉末到水-乙醇混合溶液體系中，配置成反應(yīng)體系，其中所含 PdCl2XTAB 和 PVP 濃度分別為 7. 04X l(T4mol/L、I. 25X l(T2mol/L 和 2. 5X ΙΟΛιοΙ/L，將配好的溶液放在恒溫磁力攪拌器于25°C攪拌lOmin，溶液顏色為淺黃色；
(3)將攪拌均勻后的反應(yīng)溶液置于磁力攪拌器上攪拌并加熱，使用N2保護(hù)，控制反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)3. 5h，得到黑色懸浮液，停止反應(yīng)；
(4)離心分離反應(yīng)溶液中得到的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮離心洗滌，40°C真空干燥24h，即得多面體納米鈀材料，粒子尺寸為IOnm左右，粒徑分布較集中，根據(jù)TEM照片統(tǒng)計(jì)，多面體納米鈀形貌產(chǎn)率為86%。實(shí)施例7
(1)配置水和乙醇的體積比為51的水-乙醇混合溶劑體系；
(2)依次添加PdCl2XTAB和PVP粉末到水-乙醇混合溶液體系中，配置成反應(yīng)體系，其中所含 PdCl2' CTAB 和 PVP 濃度分別為 7. 04X l(T4mol/L、2. 5X l(T2mol/L 和 2. 5X ΙΟΛιοΙ/L，將配好的溶液放在恒溫磁力攪拌器于25°C攪拌5min，溶液顏色為淺黃色；
(3)將攪拌均勻后的反應(yīng)溶液置于磁力攪拌器上攪拌并加熱，使用氬氣保護(hù)，控制反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)3. 5h，得到黑色懸浮液，停止反應(yīng)；
(4)離心分離反應(yīng)溶液中得到的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮離心洗滌，40°C真空干燥24h，即得多面體納米鈀材料，粒子尺寸為12nm左右，粒徑分布較集中，根據(jù)TEM照片統(tǒng)計(jì)，多面體納米鈀形貌產(chǎn)率為88%。實(shí)施例8
(1)配置水和乙醇的體積比為51的水-乙醇混合溶劑體系；
(2)依次添加PdCl2XTAB和PVP粉末到水-乙醇混合溶液體系中，配置成反應(yīng)體系，其中所含 PdCl2' CTAB 和 PVP 濃度分別為 7. 04X l(T4mol/L、2. 5X l(T3mol/L 和 2. 5X ΙΟΛιοΙ/L，將配好的溶液放在恒溫磁力攪拌器于25°C攪拌lOmin，溶液顏色為淺黃色；
(3)將攪拌均勻后的反應(yīng)溶液置于磁力攪拌器上攪拌并加熱，使用N2保護(hù)，控制反應(yīng)溫 度70°C，反應(yīng)3. 5h，得到黑色懸浮液，停止反應(yīng)；
(4)離心分離反應(yīng)溶液中得到的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮離心洗滌，40°C真空干燥24h，即得多面體納米鈀材料，粒子尺寸為35nm左右，粒徑分布較集中，根據(jù)TEM照片統(tǒng)計(jì)，多面體納米鈀形貌產(chǎn)率為83%。實(shí)施例9
(1)配置水和乙醇的體積比為51的水-乙醇混合溶劑體系；
(2)依次添加PdCl2XTAB和PVP粉末到水-乙醇混合溶液體系中，配置成反應(yīng)體系，其中所含 PdCl2XTAB 和 PVP 濃度分別為 I. 41 X l(T3mol/L、I. 25 X l(T2mol/L 和 2. 5X ΙΟΛιοΙ/L，將配好的溶液放在恒溫磁力攪拌器于25°C攪拌lOmin，溶液顏色為淺黃色；
(3)將攪拌均勻后的反應(yīng)溶液置于磁力攪拌器上攪拌并加熱，使用N2保護(hù)，控制反應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)2. 5h，得到黑色懸浮液，停止反應(yīng)；
(4)離心分離反應(yīng)溶液中得到的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮離心洗滌，40°C真空干燥36h，即得多面體納米鈀材料，粒子尺寸為13nm左右，粒徑分布較集中，根據(jù)TEM照片統(tǒng)計(jì)，多面體納米鈀形貌產(chǎn)率為90%。實(shí)施例10
(1)配置水和乙醇的體積比為51的水-乙醇混合溶劑體系；
(2)依次添加PdCl2XTAB和PVP粉末到水-乙醇混合溶液體系中，配置成反應(yīng)體系，其中所含 PdCl2XTAB 和 PVP 濃度分別為 2. 11 X l(T3mol/L、I. 25Xl(T2mol/L 和 2. 5Xl(T4mol/L，將配好的溶液放在恒溫磁力攪拌器于25°C攪拌lOmin，溶液顏色為淺黃色；
(3)將攪拌均勻后的反應(yīng)溶液置于磁力攪拌器上攪拌并加熱，使用N2保護(hù)，控制反應(yīng)溫度65°C，反應(yīng)4h，得到黑色懸浮液，停止反應(yīng)；
(4)離心分離反應(yīng)溶液中得到的黑色沉淀物，并用乙醇和丙酮離心洗滌，40°C真空干燥48h，即得多面體納米鈀材料，粒子尺寸為15nm左右，粒徑分布較集中，根據(jù)TEM照片統(tǒng)計(jì)，多面體納米鈀形貌產(chǎn)率為89%。
權(quán)利要求
1.一種利用乙醇還原制備多面體納米鈀材料的方法，其特征在于利用乙醇為還原齊U，將氯化鈀(PdCl2)還原為金屬鈀(Pd)納米粒子，其制備步驟為 (1)配置乙醇水溶液； (2)將氯化鈀(PdCl2)粉末和表面活性劑-大分子復(fù)合體系加入至乙醇溶液中配置成反應(yīng)體系，通保護(hù)氣并加熱攪拌； (3)反應(yīng)完畢后離心分離得到黑色沉淀，使用乙醇、丙酮洗滌后干燥； (4)真空干燥即得多面體納米鈀。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用乙醇還原制備多面體納米鈀材料的方法，其特征在于在步驟(I)中，所述乙醇水溶液中的水和乙醇之體積比為3 9:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用乙醇還原制備多面體納米鈀材料的方法，其特征在于在步驟(2)中，所述混合體系中所含氯化鈀(PdCl2)濃度為7. 04X10+2. 11 X l(T3mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用乙醇還原制備多面體納米鈀材料的方法，其特征在于在步驟(2)中，所述表面活性劑-大分子復(fù)合體系為十二烷基硫酸鈉(SDS)-聚乙烯吡咯烷酮(PVP)復(fù)合體系或者十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)-聚乙烯吡咯烷酮(PVP)復(fù)合體系；所述反應(yīng)體系中，所含十二烷基硫酸鈉(SDS)的濃度范圍為2. 5X10^2. 5X10_2mol/L ;聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的濃度為2. 5X10_4mol/L ;十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的濃度范圍為 2. 5 X 10子2. 5 X l(T2mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用乙醇還原制備多面體納米鈀材料的方法，其特征在于所述的步驟(2)中保護(hù)氣為氮?dú)?N2)或氬氣(Ar)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用乙醇還原制備多面體納米鈀材料的方法，其特征在于所述的步驟(2)中加熱攪拌的溫度為65-80°C，反應(yīng)時(shí)間為2. 5-4h。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用乙醇還原制備多面體納米鈀材料的方法，其特征在于所述的步驟(4)中干燥溫度為25-40°C，干燥時(shí)間為24-48h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用乙醇還原制備多面體納米鈀材料的方法，采用簡(jiǎn)易加熱裝置，在常壓環(huán)境中以水為主體溶劑，添加少量乙醇作為助溶劑和還原劑，在65-80℃溫度條件下一步合成多面體納米鈀材料，以表面活性劑-大分子復(fù)合體系為軟模板，低溫合成多面體形貌納米鈀材料。本發(fā)明是一種方便且比較環(huán)保的技術(shù)，工藝條件溫和，無(wú)需復(fù)雜設(shè)備，操作簡(jiǎn)單，不需要高溫和有毒有機(jī)相為溶劑或助劑，制得的多面體納米鈀材料產(chǎn)率高，多面體形貌產(chǎn)率為83~94%，且顆粒尺寸范圍在10~35nm之間，尺寸分布集中，可以進(jìn)行大量生產(chǎn)，具有較好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B22F9/24GK102847952SQ20121040363
公開(kāi)日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月22日
發(fā)明者王艷麗, 譚德新, 張明旭, 晏瑩, 彭勇軍, 劉永峰, 張雪萍 申請(qǐng)人:安徽理工大學(xué)