專利名稱：一種從沉釩廢水中有效分離和提取釩與鉻的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有效提取釩和鉻的方法，具體涉及一種從廢水中選擇性回收釩和鉻的方法，屬于釩的濕法冶金領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有以釩鈦磁鐵礦為原料的提釩工藝中，釩鈦磁鐵礦經(jīng)高爐冶煉和轉(zhuǎn)爐吹煉工序得到含鉻釩渣，在以釩渣為原料的鈉化焙燒、水浸提釩過程中鉻隨釩一起進(jìn)入酸性銨鹽沉釩工序，并以重鉻酸的形式與沒有沉淀徹底的聚釩酸根離子一起進(jìn)入沉釩上清液，即沉釩廢水，從而導(dǎo)致沉釩廢水毒性極大、不能直接排放。同時(shí)，釩、鉻亦是重要有價(jià)金屬元素。因而研究廢水中有價(jià)金屬釩和鉻的回收利用具有重要意義?！つ壳疤幚沓菱C廢水常用的方法為“還原-中和-濃縮或冷凍結(jié)晶”法。沉釩廢水中高價(jià)態(tài)釩和鉻經(jīng)焦亞硫酸鈉還原，然后經(jīng)氫氧化鈉中和，再經(jīng)壓濾分離得到含Cr2 (V4O9) 3的釩鉻殘?jiān)?。釩鉻殘?jiān)俳?jīng)過焙燒、浸出、沉釩方法粗分離出釩和鉻。分離出釩鉻殘?jiān)氖Ｓ鄰U水，經(jīng)冷凍結(jié)晶或蒸發(fā)濃縮結(jié)晶分離出粗硫酸鈉，結(jié)晶殘液再返回沉釩廢水處理系統(tǒng)循環(huán)利用。由于結(jié)晶殘液攜帶各種高濃度的離子返回系統(tǒng)，從而導(dǎo)致各種設(shè)備容易受到腐蝕，管道也容易結(jié)垢堵塞，且廢水處理量增加。該方法沒能直接有效地分離并提取釩和鉻，且回收過程的工藝流程冗長。公開號(hào)為CN1073414的專利研究了用三氯化鐵在酸性條件下獲取釩酸鐵沉淀提釩，除釩液采用還原-中和過程提鉻的方法。該方法的缺點(diǎn)是釩酸鐵提釩的后續(xù)處理量大。公開號(hào)為CN102337411的專利研究了一種從高鉻低釩沉釩廢水中回收釩和鉻的方法。該方法先用離子交換樹脂將高價(jià)態(tài)的釩和鉻一起吸附，負(fù)載樹脂用NaOH洗脫，洗脫液采用銨鹽沉釩法制備粗多釩酸銨實(shí)現(xiàn)釩鉻分離，粗多釩酸銨溶于熱水后加入銨鹽進(jìn)行重結(jié)晶提純，除釩液用還原-中和-沉淀法提取鉻。該方法的缺點(diǎn)是操作復(fù)雜，未能同時(shí)實(shí)現(xiàn)高純度提取釩和鉻。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的是提供一種操作簡單的有效分離并提取沉釩廢水中釩和鉻的低成本方法，降低廢水毒性；獲得高純度的氧化釩、氧化鉻制品，使有價(jià)金屬元素得到回收利用。本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的
一種從沉釩廢水中有效分離和提取釩與鉻的方法，它包括以下步驟，
(1)加熱除氨用NaOH調(diào)節(jié)沉釩廢水pH值并保持在11.5^12. O,再加熱除氨；
(2)加熱脫硅在第(I)步除氨廢水中加入H2SO4調(diào)節(jié)廢水pH值至9.5 10. 5，按Al/Si摩爾比為O. 9^1. O加入Al2 (SO4) 3，再加熱脫硅；
(3)還原釩和鉻用H2SO4將第(2)步脫硅后廢水pH值調(diào)至I.6^1. 9，加入NaHSO3還原釩和鉻；
(4)雙氧水氧化用NaOi^PH2SO4調(diào)節(jié)第(3)步所得廢水pH值至3. 0 4· 5，按H202/V摩爾比為20 30的比例加入30wt%的H2O2使釩氧化，在35 45°C下攪拌6 8h，然后再于90 99°C水浴加熱至溶液不再產(chǎn)生氣泡即可，此時(shí)用淀粉碘化鉀試紙檢驗(yàn)不變藍(lán)；
(5)樹脂吸釩用H2SO4和NaOH將第(4)步得到的廢水pH值調(diào)至3. (Γ3. 8，按液固比100^150加入大孔弱堿性陰離子交換樹脂，使釩被該樹脂選擇性吸附；
(6)將樹脂從第(5) 步得到的廢水中分離，再用NaOH溶液將樹脂中吸附的釩洗脫，得到含釩的洗脫液；樹脂經(jīng)39Γ5%的HCl溶液轉(zhuǎn)型后重復(fù)使用；
(7)第(6)步所得洗脫液采用堿性銨鹽沉淀法制得偏釩酸銨，然后通過煅燒(在55(T600°C溫度下)得到V2O5成品；
(8)將第(6)步分離樹脂后的廢水用NaOH調(diào)節(jié)pH值至8.2^8. 8，此時(shí)鉻以Cr (OH) 3.ηΗ20的形式沉淀析出，經(jīng)過煅燒得到Cr2O3粉末。所述第(5)步樹脂吸釩時(shí)，加入大孔弱堿性陰離子交換樹脂后，在體系溫度為25 30°C情況下，以2rps的速度持續(xù)攪拌28(T320min，釩即被該樹脂選擇性吸附。所述第(6)步用NaOH溶液將樹脂中吸附的釩洗脫時(shí)，NaOH溶液質(zhì)量濃度為I. 8% 2. 2%，需要分洗4 5次，每次洗脫2(T30min且NaOH溶液與樹脂液固比3 5。所述第(3)步還原釩和鉻時(shí)，以廢水中V(V)摩爾濃度與3倍Cr(IV)的摩爾濃度之和按化學(xué)計(jì)量數(shù)加入O. 6 O. 8倍的NaHSO3，在55 65°C下加熱攪拌:Γ3. 5h，還原釩和鉻。所述第(2)步脫硅溫度為7(T90°C，加熱時(shí)間2 3h。所述第(I)步除氨溫度為90 96°C，加熱時(shí)間5 6h。所述第(8)步煅燒溫度1150°C，煅燒時(shí)間3h。本發(fā)明操作工藝簡單，設(shè)備要求低，工藝成本低；此外，本方法除硅的同時(shí)降低了鈣、磷等雜質(zhì)元素的濃度，提高了終產(chǎn)品的純度。用本發(fā)明方法回收釩和鉻，總回收率分別可達(dá)70% 72%和93% 95%，終產(chǎn)品純度分別可達(dá)94% 96%和92% 94%。除氨過程產(chǎn)生的NH3可用酸吸收，可供回收利用。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明從沉釩廢水中有效分離和提取釩與鉻的方法，它包括以下步驟，
(I)加熱除氨用NaOH調(diào)節(jié)沉釩廢水pH值并保持在11. 5 12. 0，在90 96°C加熱5 6h除氨，避免釩將以偏釩酸銨的形式隨除硅過程產(chǎn)生的沉淀一起被除去。(2)加熱脫硅再用H2SO4調(diào)節(jié)廢水pH值至9. 5 10.5，按Al/Si摩爾比O. 9 I. O加入Al2 (S04) 3，在70 90°C下加熱2 3h，復(fù)雜配合物聚硅硫酸鋁鎂鈣以沉淀形式析出，脫硅率可達(dá)99%，同時(shí)，部分磷也被除掉。用硫酸亞鐵銨滴定法分析除硅后的溶液，釩的損失率為9%左右。(3)還原釩和鉻用H2SO4調(diào)節(jié)第(2)步脫硅后廢水pH值至I. 6 I. 9，依據(jù)廢水中V(V)摩爾濃度X與3倍Cr(VI)的摩爾濃度Y之和按化學(xué)計(jì)量數(shù)加入O. 6 O. 8倍的NaHSO3,即 NaHSO3 加入量=0. 6 O. 8 (X+3Y)，在 55 65°C下加熱攪拌 3 3. 5h，使 V(V)和Cr(VI)分別還原為V(IV)與Cr(III)，化學(xué)反應(yīng)式表示如下O2O73-+3^5 - + 5H* 20^ + 3SO^~ +<pH<lSf)
IVO7* ^HSOs +1 +-> 2fO^+SO47 +H7OQ.6 < pH < Ι )
(4)雙氧水氧化用NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)第(3)步所得廢水pH值至3· (Γ4· 5，按H202/V摩爾比為20 30的比例加入30wt%的H2O2使釩氧化，在35 45°C下攪拌6 8h，V(IV)被氧化成
V(V)，V(V)與H2O2在弱酸性條件下主要結(jié)合形成釩過氧根復(fù)雜離子FO3(O2)/- , Cr(III)
以Cr3+的形式存在，價(jià)態(tài)保持不變。然后在9(T99°C水浴加熱使雙氧水分解，直至溶液(r3h
后)不再產(chǎn)生氣泡，此時(shí)用淀粉碘化鉀試紙檢驗(yàn)不變藍(lán)。此時(shí)，釩以形式存在于廢水。
IVO^ ^SH7O7 -> WO7(O7)7^+IOH+·
IhfT+IOO2 T+12ffjO(5)樹脂吸釩用H2SOjP NaOH將第(4)步得到的廢水pH值調(diào)至3. 0 3· 8，按液固比10(Γ150加入大孔弱堿性陰離子交換樹脂(如Dex-V)，在體系溫度為25 30°C情況下，
以2rps的速度持續(xù)攪拌280 320min ;將廢水pH調(diào)至3. O 3. 8，釩以形式被
該樹脂選擇性吸附，吸附率達(dá)到92%，Cr3+不被吸附，殘留在廢水中。
-σ&) ^if4 If2VvP3^ACTfn o/f=3 0)(6)將樹脂從第(5)步得到的廢水中分離，再用NaOH溶液將樹脂中吸附的釩洗脫，得到含釩的洗脫液；樹脂經(jīng)39Γ5%的HCl溶液轉(zhuǎn)型后即可重復(fù)使用；用NaOH溶液將樹脂中吸附的釩洗脫時(shí)NaOH溶液質(zhì)量濃度為I. 8% 2. 2%，具體方法為需要分洗4 5次，每次洗脫20 30min且NaOH溶液與樹脂液固比3 5。通過檢測，釩洗脫率為96%左右。(7)第(6)步所得洗脫液用H2SO4調(diào)節(jié)pH至8. O 9.0，得到偏釩酸銨沉淀，在550 600°C煅燒該沉淀得到V2O5粉末。(8)將第(6)步分離樹脂后的廢水用NaOH調(diào)節(jié)pH值至8.2 8.8，此時(shí)鉻以Cr (OH)3.ηΗ20的形式沉淀析出，在1150°C下煅燒時(shí)間3h得到Cr2O3粉末。用本方法回收釩和鉻，總回收率分別可達(dá)70% 72%和93% 95%，終產(chǎn)品純度分別可達(dá)98% 99%和93% 94%。下面結(jié)合具體的實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳述。實(shí)例I
取5L來自某鋼鐵企業(yè)的沉釩廢水(成分見表一)，用NaOH調(diào)節(jié)沉釩廢水pH至12. O并保持，置入水浴加熱鍋中95°C下水浴加熱6h除氨。再用H2SO4調(diào)節(jié)廢水pH至9. 5，按Al/Si摩爾比為I. O加入12. 5g的Al2(SO4)3 ·16Η20，90 下加熱3h (脫硅后廢水成分見表一)。然后用H2SO4調(diào)節(jié)pH至I. 8，依據(jù)廢水中V(V)摩爾濃度與3倍Cr(VI)的摩爾濃度之和的O. 6倍加入18g NaHSO3，在65°C下加熱攪拌3h。再用NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)廢水pH至3. 5，按H202/V摩爾比為25加入30wt%的H2O2體積為18ml，在38°C下攪拌8h，然后在99°C下加熱至不再產(chǎn)生氣泡，用淀粉碘化鉀試紙檢驗(yàn)不變藍(lán)。用H2SO4和NaOH將廢水pH調(diào)至3. O,按液固比100加入50ml樹脂并混勻，以2rps的速度持續(xù)攪拌300min。分離樹脂和廢水后，按液固比為4添加2. 0%的NaOH溶液洗脫載釩樹脂，分洗4次，每次30min。洗脫液用H2SO4調(diào)節(jié)pH至8. 8得到偏釩酸銨沉淀，然后在550°C煅燒得到V2O5粉末O. 614g。除釩廢水用NaOH調(diào)節(jié)pH至8. 5得到主要成分為Cr (OH)3.ηΗ20的沉淀，在1150°C下煅燒3h得到Cr2O3粉末8. 743g。經(jīng)分析，釩和鉻的總回收率分別為71. 8%和94. 7%，終產(chǎn)品純度分別為95. 6%和93. 5%。實(shí)例2
取5L來自某鋼鐵企業(yè)的沉釩廢水(成分與上例相同)，用NaOH調(diào)節(jié)沉釩廢水pH至11. 5并保持，置入水浴加熱鍋中90°C下水浴加熱6h除氨。再用H2SO4調(diào)節(jié)廢水pH至9. 0，按Al/Si摩爾比為O. 9加入11. 3g的Al2(SO4)3 ·16Η20，90 下加熱3h (脫硅后廢水成分見表一)。然后用H2SO4調(diào)節(jié)pH至I. 6，依據(jù)廢水中V(V)摩爾濃度與3倍Cr(VI)的摩爾濃度之和的O. 7倍加入21g NaHSO3，在60°C下加熱攪拌3h。再用NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)廢水pH至3. 0，按H202/V摩爾比為20加入30wt%的H2O2體積為15ml，在35°C下攪拌8h，然后在95°C下加熱至不再產(chǎn)生氣泡。用H2SO4和NaOH將廢水pH調(diào)至3. 3，按液固比120加入42ml樹脂并混勻，以2rps的速度持續(xù)攪拌320min。分離樹脂和廢水后，按液固比為4添加2. 0%的NaOH溶液洗脫載釩樹脂，分洗4次，每次30min。洗脫液用H2SO4調(diào)節(jié)pH至9. O得到偏釩酸銨沉淀，然后在550°C煅燒得到V2O5粉末O. 611g。除釩廢水用NaOH調(diào)節(jié)pH至8. 8得到主要成分為Cr (OH)3.ηΗ20的沉淀，在1150°C下煅燒3h得到Cr2O3粉末8. 688g。經(jīng)分析，釩和鉻的總回收率分別為70. 5%和93. 8%，終產(chǎn)品純度分別為94. 2%和93. 1%。實(shí)例3
取5L來自某鋼鐵企業(yè)的沉釩廢水(成分與上述相同)，用NaOH調(diào)節(jié)沉釩廢水pH至12. O并保持，置入水浴加熱鍋中96°C下水浴加熱6h除氨。再用H2SO4調(diào)節(jié)廢水pH至9. 0，按Al/Si摩爾比為O. 9加入11. 3g的Al2(SO4)3 ·16Η20，90 下加熱3h (脫硅后廢水成分見表一)。然后用H2SO4調(diào)節(jié)pH至I. 9，依據(jù)廢水中V(V)摩爾濃度與3倍Cr(VI)的摩爾濃度之和的O. 8倍加入24g NaHSO3,在60°C下加熱攪拌3h。再用NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)廢水pH至4. 03. 0，按H202/V摩爾比為30加入30wt%的H2O2體積為22ml，在40°C下攪拌8h，然后在95°C下加熱至不再產(chǎn)生氣泡。用H2SO4和NaOH將廢水pH調(diào)至3. 8，按液固比150加入34ml樹脂并混勻，以2rps的速度持續(xù)攪拌320min。分離樹脂和廢水后，按液固比為3添加2. 0%的NaOH溶液洗脫載釩樹脂，分洗4次，每次30min。洗脫液用H2SO4調(diào)節(jié)pH至9. O得到偏釩酸銨沉淀，然后在550°C煅燒得到V2O5粉末O. 616g。除釩廢水用NaOH調(diào)節(jié)pH至8. 8得到主要成分為Cr (OH)3.ηΗ20的沉淀，在1150°C下煅燒3h得到Cr2O3粉末8. 745g。經(jīng)分析，釩和鉻的總回收率分別為71. 5%和93. 5%，終產(chǎn)品純度分別為94. 9%和92. 2%。
權(quán)利要求
1.一種從沉釩廢水中有效分離和提取釩與鉻的方法，其特征在于它包括以下步驟， (1)加熱除氨用NaOH調(diào)節(jié)沉釩廢水pH值并保持在11.5^12. O,再加熱除氨； (2)加熱脫硅在第(I)步除氨廢水中加入H2SO4調(diào)節(jié)廢水pH值至9.5 10. 5，按Al/Si摩爾比為O. 9^1. O加入Al2 (SO4) 3，再加熱脫硅； (3)還原釩和鉻用H2SO4將第(2)步脫硅后廢水pH值調(diào)至I.6^1. 9，加入NaHSO3還原釩和鉻； (4)雙氧水氧化用NaOi^PH2SO4調(diào)節(jié)第(3)步所得廢水pH值至3.0 4· 5，按H202/V摩爾比為20 30的比例加入30wt%的H2O2使釩氧化，在35 45°C下攪拌6 8h，然后再于90 99°C水浴加熱至溶液不再產(chǎn)生氣泡即可； (5)樹脂吸釩用H2SO4和NaOH將第(4)步得到的廢水pH值調(diào)至3. (Γ3. 8，按液固比100^150加入大孔弱堿性陰離子交換樹脂，使釩被該樹脂選擇性吸附； (6)將樹脂從第(5)步得到的廢水中分離，再用NaOH溶液將樹脂中吸附的釩洗脫，得到含釩的洗脫液；樹脂經(jīng)39Γ5%的HCl溶液轉(zhuǎn)型后重復(fù)使用； (7)第(6)步所得洗脫液采用堿性銨鹽沉淀法制得偏釩酸銨，然后通過煅燒得到V2O5成品； (8)將第(6)步分離樹脂后的廢水用NaOH調(diào)節(jié)pH值至8.2^8. 8，此時(shí)鉻以Cr (OH) 3.ηΗ20的形式沉淀析出，經(jīng)過煅燒得到Cr2O3粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的從沉釩廢水中有效分離和提取釩與鉻的方法，其特征在于所述第(5)步樹脂吸釩時(shí)，加入大孔弱堿性陰離子交換樹脂后，在體系溫度為25 3(TC情況下，以2rps的速度持續(xù)攪拌28(T320min，釩即被該樹脂選擇性吸附。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的從沉釩廢水中有效分離和提取釩與鉻的方法，其特征在于所述第(6)步用NaOH溶液將樹脂中吸附的釩洗脫時(shí)，NaOH溶液質(zhì)量濃度為I. 8% 2. 2%，需要分洗4飛次，每次洗脫2(T30min且NaOH溶液與樹脂液固比3 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的從沉釩廢水中有效分離和提取釩與鉻的方法，其特征在于所述第(3)步還原釩和鉻時(shí)，以廢水中V(V)摩爾濃度與3倍Cr(IV)的摩爾濃度之和按化學(xué)計(jì)量數(shù)加入O. 6 O. 8倍的NaHSO3，在55 65°C下加熱攪拌3 3. 5h，還原釩和鉻。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的從沉釩廢水中有效分離和提取釩與鉻的方法，其特征在于所述第(2)步脫硅溫度為7(T90°C，加熱時(shí)間2 3h。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的從沉釩廢水中有效分離和提取釩與鉻的方法，其特征在于所述第(I)步除氨溫度為90 96°C，加熱時(shí)間5 6h。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的從沉釩廢水中有效分離和提取釩與鉻的方法，其特征在于所述第(8)步煅燒溫度1150°C，煅燒時(shí)間3h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從沉釩廢水中有效分離和提取釩與鉻的方法，沉釩廢水經(jīng)除銨、脫硅處理后，用NaHSO3還原，再經(jīng)雙氧水氧化，然后用H2SO4調(diào)節(jié)pH至3.0~3.8，加入大孔弱堿性陰離子交換樹脂選擇性吸附釩，再用NaOH溶液洗脫樹脂，洗脫液采用堿性銨鹽沉淀法得到V2O5產(chǎn)品。除釩廢液經(jīng)中和-沉淀-煅燒得到Cr2O3產(chǎn)品。本發(fā)明操作工藝簡單，設(shè)備要求低，工藝成本低。本方法除硅的同時(shí)降低了鈣、磷等雜質(zhì)元素的濃度，提高了終產(chǎn)品的純度。用本發(fā)明方法回收釩和鉻，總回收率分別可達(dá)70%~72%和93%~95%，終產(chǎn)品純度分別可達(dá)94%~96%和92%~94%。
文檔編號(hào)C22B7/00GK102876899SQ20121042327
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月30日
發(fā)明者李鴻乂, 李翠, 方海星, 王寧, 王雨, 謝兵 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)