專利名稱：一種bcc結(jié)構(gòu)鎂鈦基復(fù)合儲氫合金的制備及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合儲氫合金，具體是一種BCC結(jié)構(gòu)鎂鈦基復(fù)合儲氫合金的制備及其用途。技術(shù)背景
目前，環(huán)保問題正在困擾著整個世界，傳統(tǒng)能源燃燒產(chǎn)物對環(huán)境的污染正被人們所重視。氫燃燒生成水，對環(huán)境沒有污染，引起了人們對氫能的高度關(guān)注，然而存貯和運輸面臨的問題成為其發(fā)展的障礙。氫與金屬、氫與金屬間化合物反應(yīng)生成金屬氫化物被認為是解決這一問題的有效途徑之一。金屬氫化物中，氫原子主要占據(jù)在金屬原子間的間隙位置上，因此，間隙位置的多少直接影響著金屬氫化物的儲氫量。具有BCC結(jié)構(gòu)的儲氫合金與具有FCC結(jié)構(gòu)或者HCP結(jié)構(gòu)的儲氫合金相比，其間隙位置更多，能存儲氫原子的位置更多受到了廣大學(xué)者的青睞。在這類儲氫合金中，由于鎂以及鎂基儲氫合金具有較高的能量密度被認為是最具發(fā)展前景的儲氫材料之一。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種BCC結(jié)構(gòu)鎂鈦基復(fù)合儲氫合金的制備及其用途。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下
I. 一種BCC結(jié)構(gòu)鎂鈦基復(fù)合儲氫合金的化學(xué)組成為Mg7(l_xTi12+xNi12Mn6，式中 χ=8, 16，24，32。
2. 一種BCC結(jié)構(gòu)鎂鈦基復(fù)合儲氫合金的制備方法，制備步驟如下
I)在惰性氣體保護下，將純度均在99. 9%以上的Mg、Ti、Ni、Mn金屬粉末按照 Mg:Ti:Ni:Mn=(70-x) : (12+x) :12:6 的原子比，式中 x=8, 16，24，32，置于球磨罐中；
2)以球料質(zhì)量比為20:1的不銹鋼球置于球磨罐中，其中大球4個，直徑為8mm，其余直徑分別為4mm和2mm的中球和小球，中球和小球的個數(shù)比例為1:1;
3)第一次開始球磨前，對球磨罐抽真空,先預(yù)抽4分鐘，接著充入3atm氬氣，這樣反復(fù)3次，最后充入3atm氬氣后進行球磨，第一次球磨時間為30小時；
4)從第二次球磨開始，每間隔10小時打開球磨罐，對球磨罐進行處理，避免合金粉末粘罐，打開球磨罐時是在真空手套箱中進行，真空手套箱中加入Iatm純度為99. 9%的 IS氣；
5)在球磨過程中行星球磨機的轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分，每運行30分鐘，停止10分鐘后再進行反轉(zhuǎn)，總共球磨時間為400小時，得到BCC結(jié)構(gòu)鎂鈦基復(fù)合儲氫合金。
3. 一種BCC結(jié)構(gòu)鎂鈦基復(fù)合儲氫合金的制備方法，制備步驟如下
I)在惰性氣體保護下，將純度均在99. 9%以上的Mg、Ti、Ni、Mn金屬粉末按照 Mg:Ti:Ni:Mn= (70-24) (12+24) 12 6 的原子比，置于球磨罐中;
2)以球料質(zhì)量比為20 I的不銹鋼球置于球磨罐中，其中大球4個，直徑為8mm， 其余直徑分別為4mm和2mm的中球和小球，中球和小球的個數(shù)比例為1:1;4
3)第一次開始球磨前，對球磨罐抽真空，先預(yù)抽4分鐘，接著充入3atm氬氣，這樣反復(fù)3次，最后充入3atm氬氣后進行球磨，第一次球磨時間為30小時；
4)從第二次球磨開始，每間隔10小時打開球磨罐，對球磨罐進行處理，避免合金粉末粘罐，打開球磨罐時是在真空手套箱中進行，真空手套箱中加入Iatm純度為99. 9%的IS氣；
5)在球磨過程中行星球磨機的轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分，每運行30分鐘，停止10分鐘后再進行反轉(zhuǎn)，總共球磨時間為200小時，得到BCC結(jié)構(gòu)鎂鈦基復(fù)合儲氫合金。
4. 一種BCC結(jié)構(gòu)鎂鈦基復(fù)合儲氫合金的制備方法，制備步驟如下
I)在惰性氣體保護下，將純度均在99. 9%以上的Mg、Ti、Ni、Mn金屬粉末按照 Mg:Ti:Ni:Mn= (70-32) (12+32) 12 6 的原子比，置于球磨罐中;
2)以球料質(zhì)量比為20 I的不銹鋼球置于球磨罐中，其中大球4個，直徑為8mm， 其余直徑分別為4mm和2mm的中球和小球，中球和小球的個數(shù)比例為1:1;
3)第一次開始球磨前，對球磨罐抽真空，先預(yù)抽4分鐘，接著充入3atm氬氣，這樣反復(fù)3次，最后充入3atm氬氣后進行球磨，第一次球磨時間為30小時；
4)從第二次球磨開始，每間隔10小時打開球磨罐，對球磨罐進行處理，避免合金粉末粘罐，打開球磨罐時是在真空手套箱中進行，真空手套箱中加入Iatm純度為99. 9%的 IS氣；
5)在球磨過程中行星球磨機的轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分，每運行30分鐘，停止10分鐘后再進行反轉(zhuǎn)，總共球磨時間為200小時，得到BCC結(jié)構(gòu)鎂鈦基復(fù)合儲氫合金。
上述的鎂鈦基復(fù)合儲氫合金的用途，是用鎂鈦基復(fù)合儲氫合金制備成燃料電池， 主要應(yīng)用于氫能存貯系統(tǒng)中。
本發(fā)明優(yōu)點
經(jīng)機械合金化法制備的Mg7Q_xTi12+xNi12Mn6 (x=8, 16，24，32)合金，經(jīng)過200小時的機械球磨后，在x=24和x=32對應(yīng)合金中出現(xiàn)鎂鈦基BCC結(jié)構(gòu)，為以后鎂鈦基BCC結(jié)構(gòu)儲氫合金的研究奠定基礎(chǔ)。


圖I是Mg62Ti2QNi12Mn8合金經(jīng)過不同球磨時間的XRD圖。
圖中，橫坐標為掃描角度，用2 Θ來表示，縱坐標為衍射峰強度，用Intensity來表/Jn ο
圖2是Mg54Ti28Ni12Mn6合金經(jīng)過不同球磨時間的XRD圖。
圖中，橫坐標為掃描角度，用2 Θ來表示，縱坐標為衍射峰強度，用Intensity來表/Jn ο
圖3是Mg46Ti36Ni12Mn6合金經(jīng)過不同球磨時間的XRD圖。
圖中，橫坐標為掃描角度，用2 Θ來表示，縱坐標為衍射峰強度，用Intensity來表/Jn ο
圖4是Mg38Ti44Ni12Mn6合金經(jīng)過不同球磨時間的XRD圖。
圖中，橫坐標為掃描角度，用2 Θ來表示，縱坐標為衍射峰強度，用Intensity來表/Jn ο
圖5 是 Mg70_xTi12+xNi12Mn6 (x=8, 16，24，32)合金球磨 200 小時氫化物的 DTA 曲線。
圖中，橫坐標為加熱溫度,用Temperature來表示,縱坐標為差熱,用Heat flow來表不。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步描述。
實施例I
本發(fā)明將Mg Ti Ni Mn=62 20 12 6的原子比配置好樣品，以球料比為20 1，轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分情況下進行機械球磨，球磨機第一次運行時間為30小時，然后在真空手套箱中，在氬氣保護下，打開球磨罐對合金進行破碎處理，為防止合金粉末粘罐和粘球，從第二次運行開始，每間隔10小時在氬氣保護下對合金粉末進行處理，總共運行時間為400小時。其次分不同的時間段(在50小時，100小時，200小時，400小時各取一次樣品)采集樣品，每次采集的樣品為3g左右，為保證球料比不變，在每次取出樣品時相應(yīng)的把磨球同時取出。采集后的樣品經(jīng)過研磨后過200目篩，最后將過篩后的鎂鈦基儲氫合金進行XRD以及DTA測試。XRD測試結(jié)果如圖I所示，Mg62Ti2tlNi12Mn8合金在球磨50小時階段，混合物中相結(jié)構(gòu)主要由具有HCP和FCC結(jié)構(gòu)組成；當球磨時間為100小時，Mn以及部分Ni固溶到Ti元素中；球磨時間為200小時后，Ni進一步固到Mg和Ti晶格內(nèi)部中；當球磨時間增加到400小時后，具有HCP結(jié)構(gòu)的衍射峰幾乎全部消失，合金中單質(zhì)相基本上完全固溶在一起，合金中僅出現(xiàn)FCC和BCC結(jié)構(gòu)。DTA測試結(jié)果如圖5，經(jīng)過200小時球磨后Mg62Ti2tlNi12Mn8 (對應(yīng)x=8)合金的氫化物在加熱過程出現(xiàn)兩個吸熱峰，第一個吸熱峰為397°C，第二個脫氫峰的位置為553°C。
實施例2
本發(fā)明將Mg Ti Ni Mn=54 28 12 6的原子比配置好樣品，以球料比為20 1，轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分情況下進行機械球磨，球磨機第一次運行時間為30小時，然后在真空手套箱中，在氬氣保護下，打開球磨罐對合金進行破碎處理，為防止合金粉末粘罐和粘球，從第二次運行開始，每間隔10小時在氬氣保護下對合金粉末進行處理，總共運行時間為400小時。其次分不同的時間段(在50小時，100小時，200小時，400小時各取一次樣品)采集樣品，每次采集的樣品為3g左右，為保證球料比不變，在每次取出樣品時相應(yīng)的把磨球同時取出。采集后的樣品經(jīng)過研磨后過200目篩，最后將過篩后的鎂鈦基儲氫合金進行XRD以及DTA測試。XRD測試結(jié)果如圖2所示，Mg54Ti28Ni12Mn6合金在球磨50小時階段，混合物中相結(jié)構(gòu)主要由具有HCP和FCC結(jié)構(gòu)組成；當球磨時間為100小時，Mn以及部分 Ni固溶到Ti元素中；球磨時間為200小時時，Ni進一步固到Mg和Ti晶格內(nèi)部中；球磨時間增加到400小時后，具有HCP結(jié)構(gòu)的衍射峰幾乎全部消失，合金中單質(zhì)相基本上完全固溶在一起，合金中僅出現(xiàn)FCC和BCC結(jié)構(gòu)。DTA測試結(jié)果如圖5，圖5中經(jīng)過200小時球磨后Mg54Ti28Ni12Mn6 (對應(yīng)x=16)合金的氫化物在加熱過程出現(xiàn)兩個吸熱峰，第一個吸熱峰為 415°C，第二個脫氫峰的位置為555°C。
實施例3
本發(fā)明將Mg Ti Ni Mn=46 36 12 6的原子比配置好樣品，以球料比為20 1，轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分情況下進行機械球磨，球磨機第一次運行時間為30小時，然后在真空手套箱中，在氬氣保護下，打開球磨罐對合金進行破碎處理，為防止合金粉末粘罐和粘球，從第二次運行開始，每間隔10小時在氬氣保護下對合金粉末進行處理，總共運行時間為400小時。其次分不同的時間段(在50小時，100小時，200小時，400小時各取一次樣品)采集樣品，每次采集的樣品為3g左右，為保證球料比不變，在每次取出樣品時相應(yīng)的把磨球同時取出。采集后的樣品經(jīng)過研磨后過200目篩，最后將過篩后的鎂鈦基儲氫合金進行XRD以及DTA測試。XRD測試結(jié)果如圖3所示，Mg46Ti36Ni12Mn6合金在球磨50小時階段，混合物中相結(jié)構(gòu)主要由具有HCP和FCC結(jié)構(gòu)組成；當球磨時間為100小時時，Mn以及部分Ni 固溶到Ti元素中；當球磨時間增加到200小時時，Ni進一步固到Mg和Ti晶格內(nèi)部中，在 2 Θ =43. 1° ,63. 1°和70. 7°附近，出現(xiàn)BCC結(jié)構(gòu)相；當球磨時間增加到400小時時，具有 HCP結(jié)構(gòu)的衍射峰幾乎全部消失，合金中單質(zhì)相基本上完全固溶在一起，合金中僅出現(xiàn)FCC 和BCC結(jié)構(gòu)。DTA測試結(jié)果如圖5，圖5中經(jīng)過200小時球磨后Mg46Ti36Ni12Mn6 (對應(yīng)x=24) 合金的氫化物在加熱過程都出現(xiàn)三個吸熱峰，第一個吸熱峰出現(xiàn)在320°C位置，第二個和第三個脫氫峰位置分別為386°C和538°C。
實施例4
本發(fā)明將Mg Ti Ni Mn=38 44 12 6的原子比配置好樣品，以球料比為20 1，轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分情況下進行機械球磨，球磨機第一次運行時間為30小時，然后在真空手套箱中，在氬氣保護下，打開球磨罐對合金進行破碎處理，為防止合金粉末粘罐和粘球，從第二次運行開始，每間隔10小時在氬氣保護下對合金粉末進行處理，總共運行時間為400小時。其次分不同的時間段(在50小時，100小時，200小時，400小時各取一次樣品)采集樣品，每次采集的樣品為3g左右，為保證球料比不變，在每次取出樣品時相應(yīng)的把磨球同時取出。采集后的樣品經(jīng)過研磨后過200目篩，最后將過篩后的鎂鈦基儲氫合金進行XRD，PCT以及DTA/TG測試。XRD測試結(jié)果如圖4所示，Mg38Ti44Ni12Mn6合金在球磨50小時階段，混合物中相結(jié)構(gòu)主要由具有HCP和FCC結(jié)構(gòu)組成；球磨時間為100小時時，Mn以及 Ni相對應(yīng)的衍射峰消失；當球磨時間增加到200小時后，在2 Θ =43. 1° ,63. 1°和70. V 附近，出現(xiàn)BCC結(jié)構(gòu)相；當球磨時間增加到400小時后，具有HCP結(jié)構(gòu)的衍射峰幾乎全部消失，合金中單質(zhì)相基本上完全固溶在一起，合金中僅出現(xiàn)FCC和BCC結(jié)構(gòu)。DTA測試結(jié)果如圖5，圖5中經(jīng)過200小時球磨后Mg38Ti44Ni12Mn6 (對應(yīng)x=32)合金的氫化物在加熱過程都出現(xiàn)兩個吸熱峰，這兩個吸熱峰位置分別為389°C和543°C。
權(quán)利要求
1.一種BCC結(jié)構(gòu)鎂鈦基復(fù)合儲氫合金，特征在于，鎂鈦基復(fù)合儲氫合金的化學(xué)組成為Mg70-xTi12+xNi12Mn6,式中 x=8, 16, 24, 32。
2.如權(quán)利要求書I所述的一種BCC結(jié)構(gòu)鎂鈦基復(fù)合儲氫合金的制備方法，其特征在于，制備步驟如下1)在惰性氣體保護下，將純度均在99.9%以上的Mg、Ti、Ni、Mn金屬粉末按照Mg:Ti:Ni:Mn=(70-x) (12+x) 12:6 的原子比，式中 x = 8，16，24，32，置于球磨罐中；2)以球料質(zhì)量比為20 I的不銹鋼球置于球磨罐中，其中大球4個，直徑為8mm，其余直徑分別為4mm和2mm的中球和小球，中球和小球的個數(shù)比例為1:1;3)第一次開始球磨前,對球磨罐抽真空,先預(yù)抽4分鐘，接著充入3atm氬氣，這樣反復(fù)3次，最后充入3atm氬氣后進行球磨，第一次球磨時間為30小時；4)從第二次球磨開始，每間隔10小時打開球磨罐，對球磨罐進行處理，避免合金粉末粘罐，打開球磨罐時是在真空手套箱中進行，真空手套箱中加入Iatm純度為99. 9%的氬氣;5)在球磨過程中行星球磨機的轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分，每運行30分鐘，停止10分鐘后再進行反轉(zhuǎn)，總共球磨時間為400小時，得到BCC結(jié)構(gòu)鎂鈦基復(fù)合儲氫合金。
3.如權(quán)利要求書I所述的一種BCC結(jié)構(gòu)鎂鈦基復(fù)合儲氫合金的制備方法，制備步驟如下1)在惰性氣體保護下，將純度均在99.9%以上的Mg、Ti、Ni、Mn金屬粉末按照Mg:Ti:Ni:Mn= (70-24) (12+24) 12 6 的原子比，置于球磨罐中;2)以球料質(zhì)量比為20 I的不銹鋼球置于球磨罐中，其中大球4個，直徑為8mm，其余直徑分別為4mm和2mm的中球和小球，中球和小球的個數(shù)比例為1:1;3)第一次開始球磨前,對球磨罐抽真空,先預(yù)抽4分鐘，接著充入3atm氬氣，這樣反復(fù)3次，最后充入3atm氬氣后進行球磨，第一次球磨時間為30小時；4)從第二次球磨開始，每間隔10小時打開球磨罐，對球磨罐進行處理，避免合金粉末粘罐，打開球磨罐時是在真空手套箱中進行，真空手套箱中加入Iatm純度為99. 9%的氬氣;5)在球磨過程中行星球磨機的轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分，每運行30分鐘，停止10分鐘后再進行反轉(zhuǎn)，總共球磨時間為200小時，得到BCC結(jié)構(gòu)鎂鈦基復(fù)合儲氫合金。
4.如權(quán)利要求書I所述的一種BCC結(jié)構(gòu)鎂鈦基復(fù)合儲氫合金的制備方法，制備步驟如下1)在惰性氣體保護下，將純度均在99.9%以上的Mg、Ti、Ni、Mn金屬粉末按照Mg:Ti:Ni:Mn= (70-24) (12+24) 12 6 的原子比，置于球磨罐中;2)以球料質(zhì)量比為20 I的不銹鋼球置于球磨罐中，其中大球4個，直徑為8mm，其余直徑分別為4mm和2mm的中球和小球，中球和小球的個數(shù)比例為1:1;3)第一次開始球磨前,對球磨罐抽真空,先預(yù)抽4分鐘，接著充入3atm氬氣，這樣反復(fù)3次，最后充入3atm氬氣后進行球磨，第一次球磨時間為30小時；4)從第二次球磨開始，每間隔10小時打開球磨罐，對球磨罐進行處理，避免合金粉末粘罐，打開球磨罐時是在真空手套箱中進行，真空手套箱中加入Iatm純度為99. 9%的氬氣;5)在球磨過程中行星球磨機的轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分，每運行30分鐘，停止10分鐘后再進行反轉(zhuǎn)，總共球磨時間為200小時，得到BCC結(jié)構(gòu)鎂鈦基復(fù)合儲氫合金。
5.如權(quán)利書要求I所述的一種BCC結(jié)構(gòu)鎂鈦基復(fù)合儲氫合金的用途，其特征在于，用所述的鎂鈦基復(fù)合儲氫合金制備成燃料電池，主要應(yīng)用于氫能存貯系統(tǒng)中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種BCC結(jié)構(gòu)鎂鈦基復(fù)合儲氫合金的制備及其用途，鎂鈦基復(fù)合儲氫合金的化學(xué)組成為Mg70-xTi12+xNi12Mn6，式中x=8,16,24,32。其制備是在惰性氣體保護下，將純度均在99.9%以上的Mg、Ti、Ni、Mn金屬粉末按照Mg:Ti:Ni:Mn=(70-x):(12+x):12:6的原子比，式中x=8,16,24,32，置于球磨罐中，對金屬粉末進行機械合金化，得到BCC結(jié)構(gòu)鎂鈦基復(fù)合儲氫合金。鎂鈦基復(fù)合儲氫合金制備成燃料電池，主要應(yīng)用于氫能存貯系統(tǒng)中。本發(fā)明優(yōu)點經(jīng)機械合金化法制備的Mg70-xTi12+xNi12Mn6(x=8,16,24,32)合金，經(jīng)過200小時的機械球磨后，在x=24和x=32對應(yīng)合金中出現(xiàn)鎂鈦基BCC結(jié)構(gòu)，為以后鎂鈦基BCC結(jié)構(gòu)儲氫合金的研究奠定基礎(chǔ)。
文檔編號C22C23/00GK102925773SQ20121043460
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月5日
發(fā)明者藍志強, 郭進 申請人:廣西大學(xué)