專利名稱：一種制備碳包鐵納米粒子的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于炭基復合材料制備領域，具體涉及到一種以液態(tài)烷烴為碳源制備碳包鐵納米粒子的方法。
背景技術：
碳包覆鐵納米金屬顆粒(carbon-encapsulatediron nanoparticles,CEIN)是一種新型的納米碳/鐵金屬復合材料，在超高密度信息存儲、催化、巨磁阻抗、磁光材料、吸波材料、鐵磁流體以及生物醫(yī)學等方面顯示出的巨大應用前景，引起了人們的極大興趣。其中數層石墨片層緊密環(huán)繞鐵納米粒子有序排列，形成類洋蔥結構，鐵納米粒子則處于洋蔥的核心。以碳作為殼層的納米囊可以增強鐵納米粒子的穩(wěn)定性，克服團聚和氧化。包覆在外的碳層保護鐵納米粒子免于環(huán)境的降解。CEIN的包覆層有效地起到減少鐵納米粒子間磁性耦合的作用。殼層由石墨碳緊密有序的組成，可以抗酸、堿、油，在350_400°C純氧氣氛中保持穩(wěn)定(Materials ResearchBulletin ,2011 ,46 :2408 - 2417)。碳殼層可以很容易的接上官能團，從而很好地實現表面改性。這對于提高碳包鐵納米粒子在理想的極性溶劑中的分散性尤其重要。北京大學的Peng等(Adv. Mater, 2004,16 :401-05)測試了純鐵、碳納米管、碳包覆鐵納米顆粒和納米線的雷達波吸收性能，通過對比發(fā)現碳包覆結構的物質擁有良好的雷達波吸收效果。就目前研究狀況來看，采用何種制備方法以及何種工藝條件來合成出符合人們要求的CEIN材料，包括鐵納米粒子被碳包覆的比率、顆粒粒徑大小、粒徑均一程度、鐵于碳中的分散狀況和最終的產率等能否達到最佳情況等問題還未充分解決。另外，目前的研究由于受制備方法的限制，該材料尚不能大規(guī)模地合成出來，導致其應用開發(fā)相對滯后。目前應用最多的制備CEIN的方法主要有電弧放電法和CVD法。但電弧放電溫度聞達4000K,有副廣物(如碳納米管、富勒稀及炭黑等)生成，設備復雜，耗能大，成本聞。而CVD法對前期金屬顆粒的粒徑及分布要求非常高，前期納米催化劑的制備及其在基板上的均勻分散比較復雜，后期產物與基板和催化劑載體的分離也較困難。S. H. Tsai等(Carbon，2000,38 :781-785.)采用微波等離子體增強的氣相沉積方法制備得到碳包粒子，但產物純度仍然較低。此外，德國學者 M Bystrzejewski (Nanotechnology, 2011, 22 :315606)采用檸檬酸鐵和乙烯醇共熱分解制備CEIN，反應條件較簡單，但有Fe3C和裸Fe粒子等副產物生成，需要酸蝕處理進行提純。液態(tài)烷烴回流法是一種新穎的制備CEIN的方法，設備要求簡單，最高熱處理溫度只有700°C，幾乎沒有副產物生成，產品粒徑比較均勻，適于規(guī)?；苽洹１景l(fā)明的基本構思是以硫酸亞鐵和氫氧化鈉為原料，用共沉淀法制備三氧化二鐵/氧化亞鐵粒子(FexOy)，除掉雜質離子之后用醇對其表面進行酯化改性；以液態(tài)的烷烴為碳源，回流FexOy -液態(tài)烷烴懸浮液使有機碳鏈包裹在FexOy粒子表面，從而制得有機-無機復合先驅體粉體，然后通過熱處理將FexOy還原為單質鐵，同時使FexOy粒子表面所包裹的多余有機碳脫氫分解轉化為無機碳包裹在單質鐵粒子表面，最終制得碳包鐵納米粒子。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種新穎的利用液態(tài)烷烴回流法得到的有機碳包裹FexOy為先驅體，經過后續(xù)熱處理制得碳包鐵納米粒子的方法與技術路線。具體來講本發(fā)明以硫酸亞鐵和氫氧化鈉為原料，用水解法制備FexOy粒子，以液態(tài)烷烴混合物為碳源，其中，液態(tài)烷烴混合物的碳鏈長度在11-16個碳原子之間，沸點16(T250°C。兩者經過回流制備得到有機碳包覆FexOy粒子的有機-無機復合先驅體粉體，此先驅體粉體經過后續(xù)熱處理實現有機碳充分地無機化轉變與碳熱還原反應，最終制備得到碳包鐵納米粒子。其具體工序步驟如下
(1)備料水合FexOy粒子制備，按Fe2+與0!1_摩爾比為1:3，取O.1mol硫酸亞鐵和
O.3mol氫氧化鈉,分別配制成IOOOml等體積的硫酸亞鐵和氫氧化鈉的水溶液,然后將兩溶 液迅速混合，并快速攪拌，得到氫氧化亞鐵沉淀，過濾，并將氫氧化亞鐵沉淀物在機械攪拌下，于90°C蒸餾水中洗滌數次，直到用氯化鋇溶液檢驗濾液無硫酸根離子存在為止，在洗滌過程中二價鐵部分氧化為三價鐵，從而制得水合氧化亞鐵/三氧化二鐵混合粒子(FexOy)，液態(tài)烷烴混合物的碳鏈長度在11個碳原子與16個碳原子之間，沸點16(T250°C ；
(2)酯化改性將(I)中所得水合FexOy粒子與300ml的無水乙醇在50_70°C下回流7h ;然后過濾；所得沉淀與新鮮的300ml的無水乙醇混合，再次在50-70°C下回流7小時，以上的回流過程重復5次；
(3)烷烴回流將(2)中所得的沉淀物與500ml液態(tài)烷烴混合物首先在100°C下回流24小時，而后將粉體過濾出，用蒸餾水反復萃取烷烴濾液中的乙醇，接下來向濾液中加入適量無水CaCl2去除殘留下來的水，得到可重復使用的烷烴混合物，將再生的液態(tài)烷烴混合物與過濾出的粉體混合再在120°C下回流24小時，用上述同樣的方法得到循環(huán)使用的烷烴混合物，接下來依次在150°C下回流48小時，180-21 (TC下回流96小時，最后過濾出黑色粉體，并用液態(tài)烷烴混合物反復洗滌5次；
(4)干燥將承載有黑色沉淀物的高鋁瓷舟放入到密閉的管式氣氛爐內，然后通入流動的氬氣，在流動氬氣的保護下，升溫至80-120°C，保溫5-10h ;然后冷卻到室溫，取出樣品，得到黑色的前驅體粉體；
(5)裝料將黑色前驅體粉料裝入高鋁瓷舟內并壓緊，放入管式氣氛爐內密閉；
(6)熱處理將管式爐的剛玉管反應室抽到-O.09 -O.1MPa真空度，然后關閉真空泵，然后，通入流動氬氫混合氣，升溫至700°C，保溫10h，然后隨爐冷卻至室溫；
(7)取樣從反應室的瓷舟內取出產物，從而得到碳包鐵納米粒子，平均晶粒尺寸25nm,粒徑20-50nm,碳包覆層厚度為5-lOnm。本發(fā)明的反應過程可歸結為有機碳包覆FexOy核殼粉體的有機碳無機化轉變與FexOy的碳熱還原。高溫條件下包覆在FexOy納米粒子表面的有機碳首先熱分解,形成無機碳包覆在FexOy納米粒子表面，同時，FexOy被還原為單質鐵并被剩余的碳包覆,從而制得碳包鐵納米粒子。被有機碳包覆的核殼粉體具有較大比表面積，反應活性較高，在熱處理過程中不易產生團聚，因此易于得到納米級顆粒的無機碳包覆的鐵納米粒子，且顆粒大小均勻 ’另夕卜，被無機碳包覆的鐵納米粒子在熱處理過程中，由于碳的阻隔作用阻礙單質鐵粒子遷移，可以抑制單質鐵納米粒子的長大，因此容易制備得到納米級顆粒的碳包鐵納米粒子。本發(fā)明所制備的是碳包鐵納米粒子。通過調整先驅體制備時的回流溫度與回流時間，可以制備得到不同含碳量(有機碳)的納米級核殼復合先驅體粉體；通過不同的熱處理工藝可以調整有機碳無機化轉變的碳量；因此先驅體的制備條件(回流溫度、回流時間)需要與相應的熱處理工藝匹配，才能制備得到不同碳包覆層厚度的碳包鐵納米粒子。本發(fā)明所需的先驅體制備裝置簡單，主要由兩部分組成加熱回流攪拌裝置、冷凝裝置。兩部分之間的作用與相互關系如下1)加熱回流攪拌裝置，用于承裝原料、實現對回流溫度的調整和物料攪拌；2)冷凝裝置，利用它可以實現液態(tài)烷烴或是無水乙醇的反復回流。兩部分協(xié)調運作保證原料之間充分混合。本發(fā)明所需的先驅體熱處理裝置簡單且易操作，主要由三部分組成爐體、配氣系統(tǒng)、真空系統(tǒng)。三部分之間的作用與相互關系如下1)剛玉管反應室置于管式爐內，用于承載先驅體的高鋁坩堝或容器置于剛玉管反應室的中心；2)配氣系統(tǒng)，由減壓閥、氣路與氣體流量計組成，連接到剛玉管反應室的一端，利用它可以調節(jié)反應室中保護氣體的種類、流量及配比；3)真空系統(tǒng)，利用它可以在先驅體熱處理前，反復的抽取真空、充滿惰性保護氣體，排除剛玉管反應室中的空氣以防止高溫條件下空氣中的氧對反應物的氧化，同時也可調節(jié)反應室的真空度，保證反應室在一定的真空度的條件下進行熱處理。本發(fā)明與現有制備技術及合成路線相比，具有如下的優(yōu)點和有益效果1.采用新的碳源和新的包碳方式，這使得先驅體顆粒呈單分散狀態(tài)，晶粒度小，比表面積大，先驅體的反應活性高。本發(fā)明制備得到的碳包鐵納米粒子的晶粒和顆粒的尺寸小(均小于50nm)o2.先驅體粉體含碳量(有機碳)可控，先驅體粉體中有機碳無機化轉變的碳量可控，最終可以控制碳包覆層的厚度。3.本制備方法原料之間不需要嚴格的配量關系，因此工藝操作簡單；同時制備、熱處理設備簡單，烷烴濾液回收凈化再生設備簡單，便于規(guī)?；鳂I(yè)。4.本發(fā)明使用的液態(tài)烷烴混合物可循環(huán)使用。
具體實施例方式實施例一
(I)FexOy先驅體制備分別稱取O.1mol硫酸亞鐵(FeSO4 · 6H20)和O. 3mol氫氧化鈉，并分別溶于IOOOml蒸餾水中，然后將兩溶液在快速攪拌下迅速混合，沉淀。過濾，并將FexOy水合物在機械攪拌下、于90°C蒸餾水中洗滌數次，直到用氯化鋇溶液檢驗濾液無硫酸根離子存在為止。從而制得水合FexOy粒子。(2)酯化改性將(I)中所得水合FexOy粒子與300ml的無水乙醇在50°C下回流7小時，然后過濾；所得沉淀與新鮮的300ml的無水乙醇混合，再次在70°C下回流7小時，以上的回流過程重復5次；
(3)烷烴回流然后將過濾所得的沉淀物與500ml液態(tài)烷烴混合物(C11-C16)首先在100°C下回流24小時，而后將粉體過濾出，用蒸餾水反復萃取烷烴濾液中的乙醇，接下來向濾液中加入適量無水CaCl2去除殘留下來的水，得到可重復使用的烷烴混合物，將再生的液態(tài)烷烴混合物與過濾出的粉體混合再在120°C下回流24小時，用上述同樣的方法得到循環(huán)使用的烷烴混合物，接下來依次在150°C，180°C下各回流48小時、96小時，最后過濾出黑色粉體，并用液態(tài)烷烴混合物洗滌5次。(4)干燥將濕的黑色沉淀物放入到高鋁瓷舟內并壓緊，置于管式氣氛爐中密閉。然后通入流動的氬氣，在流動氬氣的保護下，升溫至100°C，保溫8h ;然后自然冷卻到室溫；取樣得到黑色的先驅體粉體。(5)裝料將黑色先驅體粉料放入到高鋁瓷舟內并壓緊，置于管式氣氛爐中密閉。(6)熱處理將前驅粉體在氬氫(15%H2)混合氣氛下，程序升溫至700°C，保溫10h，反應室隨爐冷卻到室溫。(7)取樣從剛玉管反應室中的瓷舟內取出樣品，從而得到碳包鐵納米粒子。粉體的評價見表一。實施例二
(8)FexOy先驅體制備分別稱取O.1mol硫酸亞鐵(FeSO4 · 6H20)和O. 3mol氫氧化鈉，并分別溶于IOOOml蒸餾水中，然后將兩溶液在快速攪拌下迅速混合，沉淀。過濾，并將FexOy水合物在機械攪拌下、于90°C蒸餾水中洗滌數次，直到用氯化鋇溶液檢驗濾液無硫酸根離子存在為止。從而制得水合FexOy粒子。(9)酯化改性將(I)中所得水合FexOy粒子與300ml的無水乙醇在50°C下回流7小時，然后過濾；所得沉淀與新鮮的300ml的無水乙醇混合，再次在70°C下回流7小時，以上的回流過程重復5次；
(10)烷烴回流然后將過濾所得的沉淀物與500ml液態(tài)烷烴混合物(C11-C16)首先在100°C下回流24小時，而后將粉體過濾出，用蒸餾水反復萃取烷烴濾液中的乙醇，接下來向濾液中加入適量無水CaCl2去除殘留下來的水，得到可重復使用的烷烴混合物，將再生的液態(tài)烷烴混合物與過濾出的粉體混合再在120°C下回流24小時，用上述同樣的方法得到循環(huán)使用的烷烴混合物，接下來依次在150°C，180°C下各回流24小時、48小時，再在210°C下回流96小時，最后過濾出黑色粉體，并用液態(tài)烷烴混合物洗滌5次。(11)干燥將濕的黑色沉淀物放入到高鋁瓷舟內并壓緊，置于管式氣氛爐中密閉。然后通入流動的氬氣，在流動氬氣的保護下，升溫至100°c，保溫8h ;然后自然冷卻到室溫；取樣得到黑色的先驅體粉體。(12)裝料將黑色先驅體粉料放入到高鋁瓷舟內并壓緊，置于管式氣氛爐中密閉。(13)熱處理將前驅粉體在氬氫(15%H2)混合氣氛下，程序升溫至700°C，保溫IOh,反應室隨爐冷卻到室溫。(14)取樣從剛玉管反應室中的瓷舟內取出樣品，從而得到碳包鐵納米粒子。粉體的評價粉體的評價見表一。表一各實例中先驅體粉體與碳包鐵產物的評價
權利要求
1.一種制備碳包鐵納米粒子的方法，其特征在于包含以下工序步驟 備料水合FexOy粒子制備，按Fe2+與0H_摩爾比為1:3，取O.1mol硫酸亞鐵和O. 3mol氫氧化鈉，分別配制成IOOOml的硫酸亞鐵和氫氧化鈉的水溶液,然后將兩溶液迅速混合，并快速攪拌，得到氫氧化亞鐵沉淀，過濾，并將氫氧化亞鐵沉淀物在機械攪拌下，于90°C蒸餾水中洗滌數次，直到用氯化鋇溶液檢驗濾液無硫酸根離子存在為止，在洗滌過程中二價鐵部分氧化為三價鐵，從而制得水合氧化亞鐵/三氧化二鐵混合粒子(FexOy);液態(tài)烷烴混合物的碳鏈長度在11個碳原子與16個碳原子之間，沸點16(T250°C ； 酯化改性將(I)中所得水合FexOy粒子與300ml的無水乙醇在50°C下回流7h ;然后過濾；所得沉淀與新鮮的300ml的無水乙醇混合，再次在70°C下回流7小時，以上的回流過程重復5次； 烷烴回流將改性后的沉淀物與500ml液態(tài)烷烴混合物在100°C下回流24小時，而后將粉體過濾出，用蒸餾水反復萃取烷烴濾液中的乙醇，接下來向濾液中加入適量無水CaCl2去除殘留下來的水，得到可重復使用的烷烴混合物，將再生的液態(tài)烷烴混合物與過濾出的粉體混合再在120°C下回流24小時，用上述同樣的方法得到循環(huán)使用的烷烴混合物，接下來在150°C下回流48小時，180-210°C下回流96小時，最后過濾出黑色粉體，并用液態(tài)烷烴混合物洗滌5次； 干燥將承載有黑色沉淀物的高鋁瓷舟放入到密閉的管式氣氛爐內，然后通入流動的氬氣，在流動氬氣的保護下，升溫至80-120°C，保溫5-10h;然后冷卻到室溫，取出樣品，得到黑色的前驅體粉體； 裝料將黑色前驅體粉料裝入高鋁瓷舟內并壓緊，放入管式氣氛爐內密閉； 熱處理將管式爐的剛玉管反應室抽到-O. 09-0.1MPa真空度，然后關閉真空泵，然后，通入流動氬氫混合氣，升溫至700°C，保溫10h，然后隨爐冷卻至室溫； 取樣從反應室的瓷舟內取出產物，從而得到碳包鐵納米粒子。
全文摘要
一種制備碳包鐵納米粒子的方法，以硫酸亞鐵和氫氧化鈉為原料，先采用快速沉淀法制得納米FexOy水合物，以FexOy粒子為鐵源，以液態(tài)的烷烴混合物(C11-C16)為碳源，采用回流方式包碳。工藝步驟依次為備料、酯化改性、烷烴回流包碳、干燥、裝料、熱處理、取樣?？刂圃系幕亓鲿r間與回流溫度，可以制備得到不同碳含量的前驅體粉體；再通過熱處理可制備出碳包鐵納米粒子。用此法制備的碳包鐵納米粒子，大小分布均勻，具有典型的核殼狀結構，內核為金屬鐵，外殼為無定形碳；碳包覆鐵納米粒子的粒徑為20-50nm，碳包覆層厚度為5-10nm。該方法具有條件溫和、易于控制、操作簡便、成本較低、適于規(guī)?；苽涞取?br> 文檔編號B22F1/02GK102990075SQ20121043470
公開日2013年3月27日 申請日期2012年11月5日 優(yōu)先權日2012年11月5日
發(fā)明者姚亞東, 尹光福, 鄒昌武 申請人:四川大學