專(zhuān)利名稱(chēng)：一種納米銅粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米銅粉的制備方法，屬于納米銅粉的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)獲得者，美國(guó)物理學(xué)家Feyneman早在1959年就曾預(yù)言“如果我們對(duì)物體在微小規(guī)模上的排列能夠加以某種控制的話，我們就能使物體具有較多的異乎尋常的特性，就會(huì)看到材料的性能產(chǎn)生豐富的變化?！奔{米材料是指特征尺寸在納米級(jí)(通常指I-IOOnm)的極小顆粒組成的固體材料。從廣義上講，納米材料是指三維尺寸空間中至少有一維處于納米量級(jí)的材料。通常分為零 維材料(納米微粒)，一維材料(直徑為納米量級(jí)的纖維)，二維材料(厚度為納米量級(jí)的薄膜與多層膜)，以及基于上述低維材料所構(gòu)成的固體。從狹義上講，納米材料主要包括納米微粒及由它構(gòu)成的納米固體(體材料與微粒膜)。納米材料的研究是人類(lèi)認(rèn)識(shí)客觀世界的新層次，屬于交叉學(xué)科，是多學(xué)科領(lǐng)域的前沿。納米銅粉呈紅褐色，由于具有尺寸小、比表面積大、表面活性中心數(shù)目多、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等特性，因此應(yīng)用非常廣泛，是冶金和石油化工行業(yè)中性能優(yōu)異的催化材料。在高分子聚合物的氫化和脫氫反應(yīng)中納米銅粉具有極高的活性和選擇性。納米銅粉是一氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸挤磻?yīng)的催化劑，將在環(huán)保工業(yè)中發(fā)揮很大的作用。隨著電子工業(yè)的發(fā)展，用納米銅粉制備出的導(dǎo)電漿料將在大規(guī)模集成電路中有重要的應(yīng)用。納米銅粉極細(xì)而且軟，是一種很好的潤(rùn)滑劑，把它放入油脂中可以進(jìn)一步提高耐磨性能，延長(zhǎng)發(fā)動(dòng)機(jī)的使用壽命，提高動(dòng)力，節(jié)省燃油。少量的納米銅粉加在織物中可以起到防靜電的作用，因此可用來(lái)制造輕而軟的防靜電服裝，同時(shí)還起到殺菌的作用。因此，研制納米銅粉有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。納米銅粉的制備方法有很多，主要有化學(xué)還原法、電解法、機(jī)械研磨法和等離子體法等?；瘜W(xué)還原法是采用具有一定還原能力的還原劑，將溶液中的二價(jià)銅離子還原至零價(jià)態(tài)，通過(guò)控制各種工藝參數(shù)來(lái)得到粒徑均勻的納米銅粉。肖寒等用硫酸銅為原料，用Vc作為還原劑，用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為保護(hù)劑和分散劑，進(jìn)行反應(yīng)，可以得到粒度分布均勻，平均粒徑為25nm的納米銅粉。張虹等用KBH4作還原劑，在CuCl2溶液中添加合適的絡(luò)合劑，可制備出粒徑約為40nm的銅粉，銅粉呈球形；在溶液中添加表面活性劑PVPC，可制作粒徑約20nm的銅粉。武光等用KBH4作還原劑，用氨水作絡(luò)合劑，還原CuCl2溶液，制備出了粒徑在20 40nm的銅粉。實(shí)驗(yàn)表明，配位劑對(duì)反應(yīng)有著重要的影響，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH到12. 2以上，反應(yīng)溫度控制在50攝氏度時(shí)為最優(yōu)條件，得到的產(chǎn)物為較純凈的單質(zhì)銅。曹曉國(guó)等以NH3 -H2O為絡(luò)合劑控制溶液中游離銅離子的濃度，以抗壞血酸為還原劑，通過(guò)控制化學(xué)反應(yīng)速率來(lái)調(diào)控銅的成核和生長(zhǎng)，制備出粒徑范圍在l(T50nm的納米銅粉。趙斌等以水合肼作為還原劑，明膠作為分散劑，在反應(yīng)溫度為70攝氏度的條件下制備出尺寸在50 500nm分布的不同粒徑的銅粉。研究還發(fā)現(xiàn)通過(guò)葡萄糖預(yù)還原法，則可以改善水合肼直接還原制備的納米級(jí)銅粉的粒度分布。
電解法可制備很多通常方法不能制備或難以制備的高純金屬超微粒，尤其是電負(fù)性較大的金屬粉末。電解法又分普通電解法和超聲電解法。鄭精武等用普通電解法，選用BTA作為抗氧化劑，控制Cu2+濃度、H+濃度和電流密度，可得到樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)、平均粒徑為12nm的銅粉。段學(xué)臣等以紫雜銅為原料，采用直接電解法制備粒度小于300目的銅粉。王菊香等用超聲電解法制得平均粒度為90nm的銅粉。實(shí)驗(yàn)表明，超聲電解法可以成功地制備納米金屬粉，該方法的工藝簡(jiǎn)單、成本低、得到的粉末純度高。加入合適的表面活性劑，可在降低粒度的情況下提高電流密度，從而提高產(chǎn)率，還可以通過(guò)增大陰極面積來(lái)提高產(chǎn)率。機(jī)械研磨法是借助外部機(jī)械力的作用，通過(guò)研磨球、研磨罐和顆粒相互間的頻繁碰撞，顆粒在球磨過(guò)程中被反復(fù)地?cái)D壓、變形、斷裂、焊合。隨著球磨過(guò)程的延續(xù)，顆粒表面的缺陷密度增加，晶粒逐漸細(xì)化。這種外部注入的機(jī)械力、化學(xué)能與顆粒的尺寸、形貌及微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。J. Ding等使用機(jī)械化學(xué)法合成了超細(xì)銅粉。將氯化銅和鈉粉混合進(jìn)行機(jī)械粉碎，發(fā)生固態(tài)化學(xué)反應(yīng)(CuCl2+2Na=Cu+2NaCl),生成銅和氯化鈉的納米晶混合物。清洗去除研磨混合物中的氯化鈉，得到超細(xì)銅粉。若僅以氯化銅和鈉為初始物進(jìn)行機(jī)械粉碎，混合物將發(fā)生燃燒。如在反應(yīng)混合物中預(yù)先加入氯化鈉可避免燃燒，且生成的銅粉較細(xì)，粒 徑在20 50nm之間。等離子體法溫度高、反應(yīng)速率快，可獲得均勻、小顆粒的納米粉體，易于實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)，幾乎可以制備任何納米材料。等離子體法分為直流電弧等離子體(DC)法、高頻等離子體(RF)法及混合等離子體(Hybridplasma)法。DC法使用設(shè)備簡(jiǎn)單、易操作，生產(chǎn)速率快，幾乎可制備任何純金屬超細(xì)粉，但高溫下電極易于熔化或蒸發(fā)而污染產(chǎn)物。RF法無(wú)電極污染、反應(yīng)速率快、反應(yīng)區(qū)大，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)超細(xì)粉，其缺點(diǎn)是能量利用率低、穩(wěn)定性差?；旌系入x子體法將DC法與RF法結(jié)合起來(lái)，既有較大的等離子體空間、較高的生產(chǎn)效率和純度，也有好的穩(wěn)定性。Dorda等引用混合等離子體法成功制備出了平均粒徑為70nm、粒度分布均勻、分散性好的納米銅粉。納米銅粉的制備主要還處在探索試驗(yàn)階段，現(xiàn)有納米銅粉的制備技術(shù)比較困難，工業(yè)化的電解法和霧化法不能制備出納米粒徑的銅粉，并且能源消耗大，環(huán)境污染嚴(yán)重，對(duì)裝置設(shè)備的要求比較高；實(shí)驗(yàn)室的合成方法只能制備出少量的納米銅粉，不適合工業(yè)化的生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)當(dāng)前制備納米銅粉的各種方法存在的不足和問(wèn)題，而提出了一種新的納米銅粉的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種納米銅粉的制備方法，其具體步驟如下I)稱(chēng)量銅的化合物溶解在有機(jī)溶劑中，制成銅溶液；2)將步驟I)制成的銅溶液在惰性氣體的環(huán)境中，攪拌加熱、反應(yīng)；3)將經(jīng)步驟2)反應(yīng)后得到的溶液冷卻，然后加入清洗劑洗滌并離心，倒掉上層液體，放入烘箱烘干即得納米銅粉。優(yōu)選上述的銅的化合物為硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅、氯化銅、乙酰丙酮銅或油酸銅。優(yōu)選所述的有機(jī)溶劑為十八烯、十六烯、油胺或油酸中的一種或幾種。優(yōu)選銅的化合物與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為I :(2-60)。優(yōu)選步驟2)中加熱到的反應(yīng)溫度為240— 350°C ;反應(yīng)所用的時(shí)間為10 — 80分鐘。優(yōu)選所述的惰性氣體為氮?dú)饣蛘邭鍤?。?yōu)選所述的清洗劑為正己烷、丙酮或乙醇。優(yōu)選離心過(guò)程所用離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為4000-8000rpm/min ;離心時(shí)間5_30分鐘。優(yōu)選烘箱烘干溫度為70-90°C。有益效果本發(fā)明所 用的方法使用的裝置簡(jiǎn)單、操作方便、能源消耗少，解決了高溫?zé)岱纸夥ㄖ荒苤苽涑鲅趸锏膯?wèn)題。并且在不需要加入其他還原劑或者保護(hù)劑的條件下就能制備出納米銅粉。因此不存在難以除去的雜質(zhì)離子的問(wèn)題，保證了納米銅粉的純度，并降低了后續(xù)處理的成本。因此，這種制備方法具有操作簡(jiǎn)單、成本低、收率高、產(chǎn)物粒徑可控、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，具有誘人的工業(yè)化前景。


圖I為實(shí)施例I得到的納米銅粉的XRD圖；圖2為實(shí)施例I得到的納米銅粉的SEM圖；圖3為實(shí)施例2得到的納米銅粉的XRD圖；圖4為實(shí)施例3得到的納米銅粉的XRD圖；圖5為實(shí)施例4得到的納米銅粉的XRD圖；圖6為實(shí)施例5得到的納米銅粉的XRD圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例I :I)銅溶液的制備稱(chēng)量Ig硝酸銅溶解在盛有60ml油酸的燒瓶里(質(zhì)量比I :55)。2)制備過(guò)程將I)制成的溶液在氬氣的環(huán)境中，攪拌的條件下升溫至290攝氏度，并保持10分鐘。3)銅粉的分離將2)中配制的溶液冷卻至室溫，加入丙酮洗滌并在轉(zhuǎn)速為4000的條件下離心30分鐘，倒掉上層液體，放入80攝氏度烘箱烘干即得納米銅粉。本實(shí)施例所得到的納米銅粉的XRD圖如圖I所示，從圖上可以得出所制得銅粉的粒徑在50-100nm之間；實(shí)施例所得到的納米銅粉的的SEM圖如圖2所示,從圖上可以看出所制得銅粉的分散性良好。實(shí)施例2 I)銅溶液的制備稱(chēng)量Ig油酸銅溶解在盛有3ml十八烯的燒瓶里(質(zhì)量比I :2. I)。2)制備過(guò)程將I)制成的溶液在氮?dú)獾沫h(huán)境中，攪拌的條件下升溫至240攝氏度，并保持80分鐘。
3)銅粉的分離將2)中配制的溶液冷卻至室溫，加入正己烷洗滌并在轉(zhuǎn)速為8000的條件下離心5分鐘，倒掉上層液體，放入70攝氏度烘箱烘干即得納米銅粉。本實(shí)施例所得到的納米銅粉的XRD圖如圖3所示，從圖上可以得出所制得銅粉的粒徑在80-120nm之間。實(shí)施例3I)銅溶液的制備稱(chēng)量Ig乙酰丙酮銅溶解在盛有30ml油胺的燒瓶里(質(zhì)量比I :25)。2)制備過(guò)程將I)制成的溶液在氮?dú)猸h(huán)境中，攪拌的條件下升溫至350攝氏度，并保持40分鐘。3)銅粉的分離將2)中配制的溶液冷卻至室溫，加入正己烷洗滌并在轉(zhuǎn)速為6000的條件下離心15分鐘，倒掉上層液體，放入80攝氏度烘箱烘干即得納米銅粉。本實(shí)施例所得到的納米銅粉的XRD圖如圖4所示，從圖上可以得出所制得銅粉的粒徑在可制得粒徑在50-120nm之間。實(shí)施例4 I)銅溶液的制備稱(chēng)量Ig醋酸銅溶解在盛有30ml十六烯和20ml油胺的燒瓶里(質(zhì)量比I :42)。2)制備過(guò)程將I)制成的溶液在氬氣的環(huán)境中，攪拌的條件下升溫至310攝氏度，并保持50分鐘。3)銅粉的分離將2)中配制的溶液冷卻至室溫，加入丙酮洗滌并在轉(zhuǎn)速為7000的條件下離心15分鐘，倒掉上層液體，放入90攝氏度烘箱烘干即得納米銅粉。本實(shí)施例所得到的納米銅粉的XRD圖如圖5所示，從圖上可以得出所制得銅粉的粒徑在可制得粒徑在50-90nm之間。實(shí)施例5 I)銅溶液的制備稱(chēng)量Ig硫酸銅溶解在盛有IOml油胺和IOml油酸的燒瓶里(質(zhì)量比I :17. 8)。2)制備過(guò)程將I)制成的溶液在氬氣的環(huán)境中，攪拌的條件下升溫至330攝氏度，并保持40分鐘。3)銅粉的分離將2)中配制的溶液冷卻至室溫，加入丙酮洗滌并在轉(zhuǎn)速為6000的條件下離心25分鐘，倒掉上層液體，放入90攝氏度烘箱烘干即得納米銅粉。本實(shí)施例所得到的納米銅粉的XRD圖如圖6所示，從圖上可以得出所制得銅粉的粒徑在可制得粒徑在50-90nm之間。
權(quán)利要求
1.一種納米銅粉的制備方法，其具體步驟如下 1)稱(chēng)量銅的化合物溶解在有機(jī)溶劑中，制成銅溶液； 2)將步驟I)制成的銅溶液在惰性氣體的環(huán)境中，攪拌加熱、反應(yīng)； 3)將經(jīng)步驟2)反應(yīng)后得到的溶液冷卻，然后加入清洗劑洗滌并離心，倒掉上層液體，放入烘箱烘干即得納米銅粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的銅的化合物為硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅、氯化銅、乙酰丙酮銅或油酸銅。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為十八烯、十六烯、油胺或油酸中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于銅的化合物與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為I(2-60)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于加熱到的反應(yīng)溫度為240—350°C ；反應(yīng)所用的時(shí)間為IO— 80分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于惰性氣體為氮?dú)饣蛘邭鍤狻?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于清洗劑為正己烷、丙酮或乙醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于離心過(guò)程所用離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為4000-8000rpm/min ;離心時(shí)間 5-30 分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于烘箱烘干溫度為70-90°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米銅粉的合成方法。具體采用銅的化合物在有機(jī)溶劑中高溫條件下進(jìn)行熱分解反應(yīng)制備納米銅粉。納米銅粉的制備比較困難，現(xiàn)有工業(yè)化的電解法、霧化法等均不能制備出納米級(jí)別的銅粉，目前實(shí)驗(yàn)室的合成方法中存在一些問(wèn)題，不能成功用于大規(guī)模工業(yè)化制備納米級(jí)的銅粉。本發(fā)明解決了高溫?zé)岱纸夥ㄖ荒苤苽溲趸锏膯?wèn)題，并且在不需要另外加入其他還原劑或者保護(hù)劑的條件下就能制備納米級(jí)銅粉。本發(fā)明方法不存在難以除去的雜質(zhì)離子的問(wèn)題，保證了納米級(jí)銅粉的高純度，并降低了后續(xù)處理成本。因此，本發(fā)明制備方法具有操作簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)物收率高、產(chǎn)物的粒徑可調(diào)控、對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生污染等優(yōu)點(diǎn)，具有非常好的工業(yè)化前景。
文檔編號(hào)B22F9/24GK102941350SQ201210435750
公開(kāi)日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月6日
發(fā)明者暴寧鐘, 高凌, 邱新民 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)