專利名稱：一種用金屬氧化物為替代陽極制備金屬納米膠囊的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別提供一種用金屬氧化物為替代陽極制備金屬納米膠囊的方法。
背景技術(shù)：
納米膠囊是指具有外殼-內(nèi)核結(jié)構(gòu)的，尺度在I至幾百納米的顆粒材料。當(dāng)物質(zhì)小到納米尺度時(shí)，由于其量子效應(yīng)、物質(zhì)的局域性和巨大的表面及界面效應(yīng)，使物質(zhì)的很多性能發(fā)生質(zhì)變，呈現(xiàn)出許多既不同于宏觀物體，也不同于單個(gè)孤立原子的奇異現(xiàn)象。在空氣中，鋅、銅、鉍、錫和鉛，其表面都形成相應(yīng)的氧化物。納米膠囊的外殼具有許多功能，如保護(hù)內(nèi)核免受環(huán)境的破壞；增加納米團(tuán)簇的穩(wěn)定性以避免其長大；促進(jìn)納米顆粒在不同介質(zhì)中的分散性；增加物質(zhì)的活性；改變內(nèi)核的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)性質(zhì)等。中國專利200810013327. 7提供了金屬和異質(zhì)金屬氧化物微米粉為原料包覆異質(zhì)金屬“核/殼”型納米粒子的合成方法；中國專利20031012369.1提供了一種納米粉體制備的通用技術(shù)，將負(fù)氧平衡碳源炸藥與反應(yīng)物按一定比例混合，按預(yù)定方式起爆，來制備納米粉體，美國專利7，422，620，提供了一種用化學(xué)方法制備銅的納米顆粒，但這些方法都不能直接用來以氧化物為原料，直接制備銅、鋅、鉍、錫和鉛的納米膠囊。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種金屬納米膠囊的制備方法，該方法彌補(bǔ)了已有技術(shù)的不足，其特征是以金屬氧化物粉為原料，并壓制成塊體放置在導(dǎo)電的坩鍋上和坩堝一起為陽極，如坩鍋為石墨或銅制成，陰極為石墨或鎢。酒精或酒精和氫氣作為還原劑，利用等離子體為熱源，在氧化物的熱解、電離、還原、蒸發(fā)和冷凝的過程中制備金屬納米膠囊。所得材料是由納米級的金屬為核，外面包裹該金屬的氧化物組成的納米膠囊，由于氧化物外殼的存在有效的提高納米膠囊的耐氧化性。本發(fā)明具體提供了一種用金屬氧化物為替代陽極制備金屬納米膠囊的方法，其特征在于采用陰、陽極在工作氣體下電弧放電產(chǎn)生等離子體的方法制備金屬納米膠囊，其中陽極為金屬氧化物粉末壓成的塊體和坩鍋，具體工藝為將由金屬氧化物粉末壓成的塊體，置于能導(dǎo)電的坩鍋上，先以坩鍋為陽極與陰極之間放電，使之產(chǎn)生高溫電弧，使金屬氧化物熱解、電離而導(dǎo)電，再以金屬氧化物塊體為替代陽極，與陰極之間放電，使金屬氧化物分解還原，產(chǎn)生金屬蒸氣，再冷凝，制備出金屬納米膠囊粉末。本發(fā)明所述用金屬氧化物為替代陽極制備金屬納米膠囊的方法，其特征在于所述坩鍋為石墨坩鍋或銅坩鍋，陰極為石墨電極或鎢電極，以氬氣為工作氣體，工作氣壓不超過IO5Pa,用電弧放電產(chǎn)生等離子體，放電電壓不低于8V，使金屬氧化物粉末壓成的塊體熱解、電離、還原和冷凝，制備出金屬納米膠囊。
本發(fā)明所述用金屬氧化物為替代陽極制備金屬納米膠囊的方法，其特征在于在電弧放電前充入氬氣不低于2000Pa。本發(fā)明所述用金屬氧化物為替代陽極制備金屬納米膠囊的方法，其特征在于采用酒精或酒精和氫氣的混合氣作為還原劑。本發(fā)明所述用金屬氧化物為替代陽極制備金屬納米膠囊的方法，其特征在于金屬氧化物粉末為氧化鋅ZnO、氧化銅CuO、氧化鉍Bi2O3、氧化錫SnO2或氧化鉛PbO粉末。本發(fā)明采用電弧放電產(chǎn)生等離子體的制備技術(shù)，在電弧放電過程中，電子在電場中獲得的能量U=電量X電壓，電子的電荷量為e=1.6X10_19庫侖，當(dāng)電壓V=I伏特時(shí)，因而可以得到IeV=I X 1.6X 10_19庫侖X伏特=1.6X10_19焦耳。根據(jù)溫度的微觀定義，u=3/2kT=leV=l. 6 X 10_19焦耳，把玻耳茲曼常數(shù)代入便可得到電子溫度T，IeV=I 1600K。這僅是考慮單獨(dú)電子行為。電子能量很大、溫度很高，但數(shù)量很少。當(dāng)?shù)入x子態(tài)變?yōu)檎B(tài)時(shí)，溫度驟降，這為金屬形核提供了條件。由于納米金屬粒子的粒徑小、比表面大，在空氣中被氧化，形成氧化物外殼，即所說的金屬納米膠囊。金屬氧化物粉末壓成的塊體后，電阻很大，是絕緣體或半導(dǎo)體，在氬氣中，開始電弧放電產(chǎn)生等離子體的電流并不通過金屬氧化物的靶，但由于這時(shí)的電弧等離子體的溫度很高，所以金屬氧化物迅速熔化，熱解，并通過電流。當(dāng)用石墨坩鍋，碳電極，充入氬氣或氬氣和還原氣體氫及乙醇(C2H5OH),在金屬氧化物熱解后，就可導(dǎo)電,金屬氧化物粉末壓成的塊體則成為陽極，接著被還原成金屬并蒸發(fā)，然后冷凝在水冷壁上或收集室中。相比之下用銅坩鍋，鎢電極時(shí)，僅充入氬氣，不再充入還原氣體氫及乙醇(C2H5OH),在金屬氧化物替代為陽極，熱解后，同樣可被還原成金屬并蒸發(fā)，只是量少。這說明在金屬氧化物熱解后，即使沒有碳和氫，仍有電離還原過程。本發(fā)明提供的方法可用于制備大量金屬納米膠囊，在電磁波吸收/屏蔽、生物醫(yī)藥、光電材料、電流變體、功能涂料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1是銅納米膠囊的X光衍射圖譜。圖2是銅納米膠囊的透射電鏡照片。圖3是銅納米膠囊的局部放大圖。圖4是銅納米膠囊在硅基片上的掃描電鏡的能譜。圖5 是銅納米膠囊 X 光電子譜，XPS (X-ray photoelectronspectroscopy)。圖6是銅納米膠囊的Ols電子的X光電子譜。圖7是鋅納米膠囊的X光衍射圖譜。圖8是鋅納米膠囊在硅基片上的掃描電鏡的能譜。圖9是錫納米膠囊圖的X光衍射圖譜。圖10是錫納米膠囊的透射電鏡照片。圖11是錫納米膠囊在硅基片上的掃描電鏡的能譜。圖12是鉍納米膠囊圖的X光衍射圖譜。圖13是鉍納米膠囊的透射電鏡照片。圖14是鉍納米膠囊在硅基片上的掃描電鏡的能譜。
圖15是鉛納米膠囊圖的X光衍射圖譜。圖16是鉛納米膠囊的透射電鏡照片。圖17是鉛納米膠囊的透射電鏡照片的局部放大圖。圖18是鉛納米膠囊在硅基片上的掃描電鏡的能譜。圖19是鉛納米膠囊XPS。圖20是鋅納米膠囊圖的X光衍射圖譜。圖21是鋅納米膠囊的透射電鏡照片。圖22是鋅納米膠囊圖的X光衍射圖譜。圖23是鋅納米膠囊的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I將氧化銅粉末在IOOMPa壓強(qiáng)下，壓成的塊體，置于石墨坩鍋中做為替代陽極，陰極為石墨，將工作室抽到8X10_3Pa，工作室體積70升，充入2X IO4Pa氬氣，6X IO3Pa氫氣，13毫升C2H5OH,在2(T24V電壓下，10(Tl20A電流下，用電弧放電產(chǎn)生等離子體，使氧化銅熱解、電離、還原和冷凝在工作室的水冷壁上，工作5分種后，冷卻20分鐘，抽出殘余氣體，再放入空氣，收集水冷壁上的銅納米膠囊。所得銅納米膠囊X光衍射圖譜如圖1所示，圖譜對應(yīng)的X光卡片號為04-836，主相是面心立方的銅。其透射電鏡照片如圖2所示，圖2表明銅納米膠囊的尺寸小于300nm。所得銅納米膠囊的局部放大圖如圖3所示，由圖可知銅納米膠囊表面層(殼)是氧化銅，納米膠囊內(nèi)部(核)是銅。圖4是銅納米膠囊在硅基片上的掃描電鏡的能譜，表明其主要成分是銅和少量氧，結(jié)果與X光衍射圖譜和透射電鏡所見的相符。圖5是銅納米膠囊X光電子譜，XPS(x-ray photoelectron spectroscopy)。圖5中三條曲線所對應(yīng)的派射深度，分別為表面0nm、2nm和4nm。圖中曲線的兩個(gè)峰,分別對應(yīng)銅的2p3和Zp1電子的結(jié)合能。圖6是銅納米膠囊的Ols電子的X光電子譜，圖6中三條曲線所對應(yīng)的濺射深度，分別為表面0nm、2nm和4nm。在三個(gè)不同的深度氧的原子比約為1:0.45:0.31 ;而在三個(gè)不同的深度銅的原子比約為1:6. 73:8. 45，也說明銅納米膠囊表面層是氧化銅，納米膠囊內(nèi)部是銅。實(shí)施例2將氧化鋅粉末在200MPa壓強(qiáng)下，壓成的塊體，置于石墨坩鍋中，和坩堝一起作替代陽極，陰極為石墨電極，將工作室抽到6X10_3Pa，充入2X104Pa氬氣，在18 20V電壓下，10(Tl20A電流下，用電弧放電產(chǎn)生等離子體，使氧化鋅熱解、電離、還原和冷凝在工作室的水冷壁上，工作8分種后，冷卻20分鐘，抽出殘余氣體，再放入空氣，收集水冷壁上的鋅納米月父囊。所得鋅納米膠囊的X光衍射圖譜如圖7所示，圖譜對應(yīng)的鋅的X光卡片號為04-831，氧化鋅的X光卡片號為36-1451，主相是鋅。根據(jù)X光衍射圖譜，用謝樂公式估算，鋅納米膠囊的平均尺寸小于lOOnm，表面是氧化鋅，內(nèi)核是鋅。圖8是鋅納米膠囊在硅基片上的掃描電鏡的能譜，表明其主要成分是鋅和少量氧，結(jié)果與X光衍射圖譜的結(jié)果相符。實(shí)施例3將氧化錫粉末在200MPa壓強(qiáng)下，壓成的塊體，置于石墨坩鍋上做為替代陽極，陰極為石墨，將工作室抽到9 X 10 ,工作室體積70升，充入2 X IO4Pa氬氣，氫氣和酒精，在2(T22V電壓下，9(Tl00A電流下，用電弧放電產(chǎn)生等離子體，使氧化錫熱解、電離、還原和冷凝在工作室的水冷壁上，工作5分種后，冷卻20分鐘，抽出殘余氣體，再放入空氣，收集水冷壁上的錫納米膠囊。所得錫納米膠囊的X光衍射圖譜如圖9所示，圖譜對應(yīng)的錫的X光卡片號為04_0673，氧化錫的X光卡片號為06-0395主相是錫。圖10是錫納米膠囊的透射電鏡照片，圖10表明錫納米膠囊的尺寸小于150nm，內(nèi)核是錫，表面是氧化錫。圖11是錫納米膠囊在硅基片上的掃描電鏡的能譜，表明主要成分是錫和少量氧，結(jié)果與X光衍射圖譜和透射電鏡所見的相符。實(shí)施例4
將氧化鉍粉末在200MPa壓強(qiáng)下，壓成的塊體，置于石墨坩鍋中做為替代陽極，陰極為石墨，將工作室抽到9X l(T3Pa，充入2X104Pa氬氣，氫氣和酒精，在20 24V電壓下，10(Tl20A電流下，用電弧放電產(chǎn)生等離子體，使氧化鉍熱解、電離、還原和冷凝在工作室的水冷壁上，工作5分種后，冷卻20分鐘，抽出殘余氣體，再放入空氣，收集水冷壁上的鉍納米月父囊。所得鉍納米膠囊的X光衍射圖譜如圖12所示，圖譜對應(yīng)的鉍的X光卡片號為44-1246，氧化鉍的X光卡片號為47-1057，主相是鉍。圖13是鉍納米膠囊的透射電鏡照片，表明鉍納米膠囊的尺寸小于150nm，內(nèi)核是鉍，表面是氧化鉍。圖14是鉍納米膠囊在硅基片上的掃描電鏡的能譜，表明主要成分是鉍和少量氧，結(jié)果與X光衍射圖譜和透射電鏡所見的相符。實(shí)施例5將黃色氧化鉛粉末在200MPa壓強(qiáng)下，壓成的塊體，置于石墨坩鍋中做為替代陽極，陰極為石墨，將工作室抽到7X 10_3Pa，工作室體積70升，充入2 X IO4Pa氬氣，6 X IO3Pa氫氣，13毫升C2H5OH,在22 24V電壓下，ll(Tl20A電流下，用電弧放電產(chǎn)生等離子體，使氧化鉍熱解、電離、還原和冷凝在工作室的水冷壁上，工作8分種后，冷卻20分鐘，抽出殘余氣體,再放入空氣,收集水冷壁上的鉛納米膠囊。所得鉛納米膠囊的X光衍射圖譜如圖15所示，圖譜對應(yīng)的鉛的X光卡片號為04-0686，主相是鉛。圖16是鉛納米膠囊的透射電鏡照片，在電子束照射下，因?yàn)殂U的熔點(diǎn)低，鉛納米膠囊發(fā)生團(tuán)聚，小顆粒積聚成大顆粒，表明鉛納米膠囊的尺寸小于500nm。圖17是鉛納米膠囊的透射電鏡照片的局部放大圖。內(nèi)核是鉛，表面是氧化鉛。圖18是鉛納米膠囊XPS，結(jié)果與X光衍射圖譜和透射電鏡所見的相吻合。圖19是鉛納米膠囊在硅基片上的掃描電鏡的能譜，表明主要成分是鉛和少量氧，結(jié)果與X光衍射圖譜和透射電鏡所見的相符。實(shí)施例6將氧化鋅粉末在200MPa壓強(qiáng)下，壓成的塊體，置于銅坩鍋中，和坩堝同作為替代陽極，陰極為直徑4毫米的鎢棒，將工作室抽到8X 10_3Pa，充入2X IO4Pa氬氣，在14 16V電壓下，12(T130A電流下，用電弧放電產(chǎn)生等離子體，使氧化鋅熱解、電離、還原和冷凝在工作室的水冷壁上，工作8分種后，冷卻20分鐘，抽出殘余氣體，再放入空氣，收集水冷壁上的鋅納米膠囊。
與實(shí)施例2相比，坩堝為碳坩堝時(shí)，在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的碳對ZnO有很強(qiáng)的還原作用。所得鋅納米膠囊的X光衍射圖譜如圖20所示，圖譜對應(yīng)的鋅的X光卡片號為04-0831，氧化鋅的X光卡片號為36-1451。從XRD結(jié)果可知，鋅的量很少，基本上都是氧化鋅。圖21是鋅納米膠囊的透射電鏡照片，圖21表明納米膠囊為氧化鋅，尺寸小于10nm。由于鋅的量很少，在透射電鏡中很難找到。但從XRD統(tǒng)計(jì)結(jié)果，可知有鋅的存在。實(shí)施例7將氧化鋅粉末在200MPa壓強(qiáng)下，壓成的塊體，置于銅坩鍋中，和坩堝一起作為替代陽極，陰極為直徑4毫米的鎢棒，將工作室抽到8X10_3Pa，充入2 X IO4Pa氬氣，10毫升C2H5OH,在14 16V電壓下，12(Tl30A電流下，用電弧放電產(chǎn)生等離子體，使氧化鋅熱解、電離、還原和冷凝在工作室的水冷壁上，工作8分種后，冷卻20分鐘，抽出殘余氣體，再放入空氣，收集水冷壁上的納米粉末。所得鋅納米膠囊圖的X光衍射圖譜如圖22所示，圖譜對應(yīng)的鋅的X光卡片號為04-0831，氧化鋅的X光卡片號為36-1451。與圖20相比，鋅的量多了，說明是C2H5OH將氧化鋅還原了。圖23是鋅納米膠囊的透射電鏡照片，圖23表明鋅納米膠囊的尺寸小于200nm,內(nèi)核是鋒，表面是氧化鋒。上述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用金屬氧化物為替代陽極制備金屬納米膠囊的方法，其特征在于采用陰、陽極在工作氣體下電弧放電產(chǎn)生等離子體的方法制備金屬納米膠囊，其中陽極為金屬氧化物粉末壓成的塊體和坩鍋，具體工藝為將由金屬氧化物粉末壓成的塊體，置于能導(dǎo)電的坩鍋上，先以坩鍋為陽極與陰極之間放電，使之產(chǎn)生高溫電弧，使金屬氧化物熱解、電離而導(dǎo)電，再以金屬氧化物塊體為替代陽極，與陰極之間放電，使金屬氧化物分解還原，產(chǎn)生金屬蒸氣，再冷凝，制備出金屬納米膠囊粉末。
2.按權(quán)利要求I所述用金屬氧化物為替代陽極制備金屬納米膠囊的方法，其特征在于所述坩鍋為石墨坩鍋或銅坩鍋，陰極為石墨電極或鎢電極，以氬氣為工作氣體，工作氣壓不超過IO5Pa,用電弧放電產(chǎn)生等離子體，放電電壓不低于8V，使金屬氧化物粉末壓成的塊體熱解、電離、還原和冷凝，制備出金屬納米膠囊。
3.按權(quán)利要求2所述用金屬氧化物為替代陽極制備金屬納米膠囊的方法，其特征在于在電弧放電前充入氬氣不低于2000Pa。
4.按權(quán)利要求1、2或3所述用金屬氧化物為替代陽極制備金屬納米膠囊的方法，其特征在于采用酒精或酒精和氫氣的混合氣作為還原劑。
5.按權(quán)利要求1、2或3所述用金屬氧化物為替代陽極制備金屬納米膠囊的方法，其特征在于金屬氧化物粉末為氧化鋅ZnO、氧化銅CuO、氧化鉍Bi2O3、氧化錫SnO2或氧化鉛PbO 粉末。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種金屬納米膠囊的制備方法，該方法彌補(bǔ)了已有技術(shù)的不足，其特征是以金屬氧化物粉為原料，并壓制成塊體放置在導(dǎo)電的坩堝上和坩堝一起為陽極，如坩堝為石墨或銅制成，陰極為石墨或鎢。酒精或酒精和氫氣作為還原劑，利用等離子體為熱源，在氧化物的熱解、電離、還原、蒸發(fā)和冷凝的過程中制備金屬納米膠囊。所得材料是由納米級的金屬為核，外面包裹該金屬的氧化物組成的納米膠囊，由于氧化物外殼的存在有效的提高納米膠囊的耐氧化性。
文檔編號B22F9/14GK102974835SQ20121046633
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月16日
發(fā)明者王振華, 耿殿宇, 姜菁菁, 王瀚, 龔文杰, 姜林文, 王輝, 汪嘉恒, 張志東 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所