專利名稱：一種天線太陽電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及太陽電池領(lǐng)域，特別涉及天線太陽電池及結(jié)合磁控濺射法和電化學(xué)沉積法制備天線太陽電池的方法。
背景技術(shù)：
能源短缺和環(huán)境污染已經(jīng)成為阻礙人類社會可持續(xù)性發(fā)展的重要問題。發(fā)展可再生的綠色能源是解決這一問題的重要途徑，引起世界各國關(guān)注。太陽能作為取之不盡、用之不竭的安全清潔能源，是21世紀(jì)最重要的新能源。由于太陽能轉(zhuǎn)化為電能存在低效率和高成本的問題，太陽能還沒有得到大規(guī)模的商業(yè)化利用，其在世界能源結(jié)構(gòu)中所占比重不足 O. 1%。為了實現(xiàn)太陽能的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，必須降低其成本并提高其光電轉(zhuǎn)化效率。
目前作為利用太陽輻射能量轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿奈ㄒ怀墒旒夹g(shù)——太陽電池，其原理是利用光的粒子性，即具有一定能量(>Eg)的光子激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生電子-空穴對，然后利用 P-N結(jié)的內(nèi)建電場將其分離，實現(xiàn)對外輸出電流。正是因為這樣，太陽電池效率從根本上受到半導(dǎo)體材料禁帶寬度的限制，即無法充分利用整個太陽光譜的能量能量低于半導(dǎo)體 Eg的光不能被吸收，能量高于Eg的光其多余部分以熱能形式損失掉了 ；再考慮到存在載流子的各種復(fù)合及電流取出損失等因素，單節(jié)電池在不聚光條件下存在33%的理論極限效率 (稱之為 Shockley-Queisser 極限，S-Q 極限)。
正是鑒于傳統(tǒng)太陽電池存在的根本問題——低效率，人們正在開發(fā)各種高效、新概念的太陽電池，如多能帶疊層電池、熱載流子電池、多激子電池、頻譜轉(zhuǎn)化電池等。但是， 所有這些電池的原理都是基于光的粒子性，仍會受限于S-Q極限。
自Baily于1972年根據(jù)光的波動性提出了天線太陽電池這種革命性的概念后，引起了人們廣泛的關(guān)注和研究，其中最重要的兩個研究方向就是拓展接收天線的共振吸收波長下限和提高整流器的整流頻率。研究人員提出很多天線太陽電池的設(shè)計方案，其中最具代表性的是Marks于1984提出的美國專利(專利號為No. 330791 )，其主要結(jié)構(gòu)包括接收天線、低通過濾器、整流二極管和直流過濾器。此后人們基于此模型設(shè)計制備出眾多整流天線，并將整流頻率逐步提高。1988年Farber制備出寬頻金屬天線，能夠吸收O. 2GHz^3GHz 的微波(Farber E. A. , “Antenna Solar Energy to Electricity Conversion. Report to the Airforce”, AF C F08635-83-C-0136, 1988: Task85_6)。1992 年 Yoo 等制備的整流天線在 IOGH 和 35GHz 分別達(dá)到 60% 和 39% 的轉(zhuǎn)化效率(Yoo, T. -W.，Chang, K. Theoretical and experimental development of10and35GHz rectennas. IEEE Trans. Microwave Theory Techn. 1992:40(6), 1259 - 1266)。這些研究表明并證實了高頻信號的檢測限制在于用于整流的二極管，也就是二極管的整流頻率極限制約著整流天線能夠工作的頻率范圍。因而提高二極管的整流頻率成為了整流天線發(fā)展的重要方向。
由于肖特基二極管的極限整流頻率是在5THz，遠(yuǎn)小于需要整流的可見光頻率 (375^750THz)，因此，人們將目光投入到具有高頻整流特性的MM (金屬-氧化物-金屬) 隧道二極管上。2002年美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)開發(fā)出能在中紅外波段30THz下工作的整流天線，但是其能量轉(zhuǎn)化效率只有O. 19Tl%。近年來接收天線制備又有了一定的發(fā)展，Kotter等提出方形平面螺旋導(dǎo)電金屬，以此作為所謂的天線電磁收集器(Kotter D.K.,Novack S.D. , Slafer ff.D. , Pinhero P., “Solar nantenna electromagnetic collectors” , Proc. 2nd int. conf. Energy Sustainability, 409 (2009), www. ini. gov/ pdfs/nantenna. pdf )。2007年美國愛達(dá)華國家重點實驗室的研究人員制備出尺寸只有頭發(fā)絲的1/25的平面環(huán)形天線陣列，其可以對遠(yuǎn)紅外光進(jìn)行高效吸收，但目前該技術(shù)還沒找到將合適整流器規(guī)模化嵌入天線陣列的方法，因此只吸收不能轉(zhuǎn)化。
國外雖對天線太陽電池給予廣泛的研究，但迄今為止并沒有制備出實用的天線太陽電池。根本原因在于很難實現(xiàn)將能夠吸收可見光的光學(xué)天線和能夠?qū)Ω哳l進(jìn)行整流的 MIM隧道整流器的耦合嵌入制備。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種天線太陽電池，能夠?qū)梢姽膺M(jìn)行共振吸收、整流并對外輸出直流電。
一種天線太陽電池，包括模板、沿所述模板的厚度方向設(shè)置的通孔、設(shè)置在所述模板的一面上的透明導(dǎo)電層以及在所述模板的通孔內(nèi)從靠近所述透明導(dǎo)電層的一端到另一端依次設(shè)置的金屬天線、金屬氧化物絕緣層和導(dǎo)電金屬基底，所述導(dǎo)電金屬基底從所述模板的通孔延伸出形成背電極。
一般，模板上的通孔為多個，各個通孔內(nèi)的金屬天線形成金屬天線陣列。
本發(fā)明天線太陽電池，將能夠吸收可見光的金屬天線和能夠?qū)Ω哳l進(jìn)行整流的 MIM隧道整流器(金屬天線、金屬氧化物絕緣層和導(dǎo)電金屬基底)耦合嵌入，本發(fā)明天線太陽電池將太陽光作為高頻電磁波，利用金屬天線吸收此波，并轉(zhuǎn)化為高頻交流電，再通過整流實現(xiàn)直流電能輸出。由于其利用的是光的波動性特點，也就從根本上克服了傳統(tǒng)電池受禁帶寬度限制的這一缺陷，提出了一種將光學(xué)天線與MIM隧道整流器結(jié)合為一體的新結(jié)構(gòu)。 本發(fā)明天線太陽電池實現(xiàn)了通過在可見光波段的光吸收和高頻整流，獲得了具有明顯開路電壓的直流電輸出，實現(xiàn)了太陽光電轉(zhuǎn)換。
所述模板為有機(jī)模板或者無機(jī)模板，作為優(yōu)選，所述模板為氧化鋁模板或者聚苯乙烯模板，這兩種模板都具有相互隔離的規(guī)則截面通道，就可以保證每個通孔內(nèi)的金屬天線都能獨立工作。所述的模板的厚度為I μ πΓ ΟΟΟ μ m，以保證其具有一定的機(jī)械強(qiáng)度同時有效控制電化學(xué)沉積制備的時間。作為優(yōu)選，所述模板內(nèi)的通孔為多個，多個通孔的孔徑相同并均勻分布在所述模板內(nèi)，從而保證金屬天線陣列的制備。所述模板內(nèi)的通孔的直徑為 IOnm^lOOOnm,通孔密度為I X IO11 10 X IO11個/cm2，利用模板提供的極小的通孔截面提高 MIM隧道整流器的整流截止頻率。
所述透明導(dǎo)電層作為本發(fā)明天線太陽電池的前電極，作為優(yōu)選，所述透明導(dǎo)電層為氧化鋅基透明導(dǎo)電層、氧化銦基透明導(dǎo)電層、氧化錫基透明導(dǎo)電層、氧化鎘透明導(dǎo)電層或者介質(zhì)膜/金屬/介質(zhì)膜結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電層。上述的透明導(dǎo)電層能夠在可見光范圍具有良好的透過率且較小的電阻率。進(jìn)一步優(yōu)選，所述氧化鋅基透明導(dǎo)電層為摻鋁氧化鋅(AZO) 透明導(dǎo)電層，所述氧化銦基透明導(dǎo)電層為摻錫氧化銦(I TO )透明導(dǎo)電層，所述氧化錫基透明導(dǎo)電層為摻氟氧化錫(FTO)透明導(dǎo)電層。所述透明導(dǎo)電層為摻鋁氧化鋅透明導(dǎo)電層、摻錫氧化銦透明導(dǎo)電層或者摻氟氧化錫透明導(dǎo)電層，上述的透明導(dǎo)電層具有良好的透光率和導(dǎo)電性，從而進(jìn)一步提高本發(fā)明天線太陽電池的光電轉(zhuǎn)化效率。所述的透明導(dǎo)電層的厚度為 IOOnnTlO μ m,以保證能將模板單面完全覆蓋同時保證較高的透光率。
作為優(yōu)選，所述金屬天線的金屬材料為金、銀、銅、鎢、鉻、鐵、鈷、鎳、鋅、鋁等中的一種，所述模板的通孔內(nèi)的金屬天線的直徑為50nnT500nm，該金屬天線的長度為 10ηπΓ200μπι，其長度為吸收光波長的四分之一整數(shù)倍時吸收效率最高。該金屬天線一端與透明導(dǎo)電層相連，另一端與金屬氧化物絕緣層相連，其一方面作為接受天線，另一方面，也作為MM隧道整流器的一部分。
作為優(yōu)選，所述金屬氧化物絕緣層作為MIM 二極管的中間絕緣層，以保證整流器的形成。同時其厚度應(yīng)在20nm以下，以保證隧穿效應(yīng)的發(fā)生，優(yōu)選為f20nm。進(jìn)一步優(yōu)選， 所述金屬氧化物絕緣層為氧化鎳絕緣層。
作為優(yōu)選，所述導(dǎo)電金屬基底的金屬材料為銀、銅、鎳、鋅等中的一種，其作用是形成MIM 二極管的一層金屬電極，能夠通過相對簡單的電化學(xué)工藝制備出。
本發(fā)明還提供了一種天線太陽電池的制備方法，結(jié)合磁控濺射法和電化學(xué)沉積法低成本制備高效率的天線太陽電池。
一種天線太陽電池的制備方法，包括以下步驟
I)在設(shè)有通孔的模板的面上利用磁控濺射法濺射一層透明導(dǎo)電層；
透明導(dǎo)電層的厚度至少能夠?qū)⒛０宓耐酌芊猓?br> 2)將透明導(dǎo)電層作為工作電極，采用電化學(xué)沉積分三步依次沉積金屬天線、金屬氧化物絕緣層和導(dǎo)電金屬基底，導(dǎo)電金屬基底填充滿模板通孔后并露頭，連接在一起形成背電極，得到天線太陽電池。
步驟I)中，作為優(yōu)選，磁控濺射法的條件為在濺射功率20W 200W下濺射1 60 分鐘；
步驟2)中，作為優(yōu)選，采用電化學(xué)沉積每步中的電解液中金屬源的濃度在 O. lmol/L^5mol/L,每步的沉積時間為5秒飛小時。該沉積條件能夠很好的控制沉積速率同時保證沉積物的組成。根據(jù)所要沉積的厚度不同，確定沉積時間。
金屬源根據(jù)所需要沉積的金屬天線、金屬氧化物絕緣層和導(dǎo)電金屬基底進(jìn)行選擇，每步中的電解液中，溶劑為水，金屬源為可溶性的金屬鹽，包括相應(yīng)金屬的鹵化鹽(包括氟、氯、溴、碘化鹽)、硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、硼酸鹽等中的一種或多種。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點
本發(fā)明天線太陽電池，將能夠吸收可見光的金屬天線和能夠?qū)Ω哳l進(jìn)行整流的 MIM隧道整流器(金屬天線、金屬氧化物絕緣層和導(dǎo)電金屬基底)耦合嵌入，將太陽光作為高頻電磁波，利用金屬天線吸收此波，并轉(zhuǎn)化為高頻交流電，再通過MIM隧道整流器整流實現(xiàn)直流電能輸出。由于其利用的是光的波動性特點，也就從根本上克服了傳統(tǒng)電池受禁帶寬度限制的這一缺陷，可以獲得較高的光電轉(zhuǎn)換效率。
本發(fā)明天線太陽電池的制備方法，結(jié)合磁控濺射法和電化學(xué)沉積法制備天線太陽電池，制備成本低，制備的天線太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率高，具有廣闊的市場前景，有利于市場化推廣，同時具備良好的經(jīng)濟(jì)效益。
圖I是本發(fā)明天線太陽電池的結(jié)構(gòu)示意圖2是實施例I制備的單極子光學(xué)天線陣列的SM表面形貌圖3是實施例I制備的單極子光學(xué)天線陣列的SEM截面圖4是實施例I制備的天線太陽電池在暗光下的電流-電壓I-V曲線；具體實施方式
如圖I所示，天線太陽電池，包括模板5、沿模板5的厚度方向設(shè)置的通孔、設(shè)置在模板5的一面上的透明導(dǎo)電層I以及在模板5的通孔內(nèi)從靠近透明導(dǎo)電層I的一端到另一端依次設(shè)置的金屬天線2、金屬氧化物絕緣層3和導(dǎo)電金屬基底4，導(dǎo)電金屬基底4從模板 5的通孔延伸出形成背電極。透明導(dǎo)電層I作為本發(fā)明天線太陽電池的前電極。
實施例I
在陽極氧化鋁模板(模板面積為IX Icm2，通孔密度為4X IO11個/cm2，通孔的直徑為210nm，通孔均勻分散)一面首先直流磁控濺射ITO薄膜，濺射功率為150W，濺射時間為 20分鐘，沉積ITO薄膜的厚度為I μ m，該ITO薄膜作為透明導(dǎo)電層。
然后，配制成分為O. 5mol/L NiSO4,0. 5mol/L NiCl2,0. lmol/L H3BO3 的電解液， 該電解液中的溶劑是水。以模板上濺射ITO薄膜作為工作電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，以石墨電極作為對電極，以此三電極體系采用恒電位模式，在-O. 5V的沉積電位下工作5分鐘得到Ni金屬天線，各個通孔內(nèi)的金屬天線形成金屬天線陣列，金屬天線的直徑 200nm,長度3 μ m,采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察金屬天線陣列，如圖2所示,表明金屬天線相互隔離且尺寸規(guī)則均勻。采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察金屬天線的截面，如圖3所/Jn ο
然后改變電解液成分為O. 2mol/LNiCl2,0. 01mol/L KC1，該電解液中的溶劑是水， 并用KOH調(diào)節(jié)其pH值為8，同樣采用上述的三電極體系的恒電位模式，在-O. IV的沉積電位下工作I分鐘得到氧化鎳絕緣層。氧化鎳絕緣層厚度為5nm。
隨后改變電解液為O. 8mol/L CuSO4,0. 2mol/L (NH4)2SO4,該電解液中的溶劑是水， 同樣采用上述的三電極體系的恒電位模式，在-O. 5V的沉積電位下工作5小時，確保第二種金屬Cu露出模板形成背電極。
其中每次改變電解液沉積前，需將模板于去離子水中超聲清洗，以減少沾污。
如圖4所示是制備的天線太陽電池在暗光下的電流-電壓I-V曲線，表明天線太陽電池，能夠?qū)梢姽膺M(jìn)行共振吸收、整流并對外輸出直流電。
實施例2
以O(shè). 2M (mol/L)NiS04，0. 2M NiCl2,0. IM H3BO3的電解液，三電極體系恒電位模式下,在-O. 5V的沉積電位下工作5min制備Ni金屬天線陣列，金屬天線的直徑200nm,長度 Ium0其余條件如實施例I。
實施例3
以O(shè). 5M NiSO4,0. 5M NiCl2,0. IM H3BO3的電解液，三電極體系恒電位模式下，在-IV 的沉積電位下工作5min制備Ni金屬天線陣列，金屬天線的直徑200nm,長度4 μ m。其余條件如實施例I。
實施例4
以O(shè). 5M NiSO47O. 5M NiCl2,0. IM H3BO3為電解液，采用三電極體系恒電位模式， 在-O. 5V的沉積電位下工作Imin制備Ni金屬天線陣列，金屬天線的直徑200nm,長度I μ m。 其余條件如實施例I。
實施例5
以成分為2MAgN03，IM H3BO3的電解液，采用三電極體系采用恒電位模式，于-IV的沉積電位下工作IOmin得到Ag金屬天線陣列，金屬天線的直徑200nm，長度10 μ m。其余條件如實施例I。
實施例6
以O(shè). 5M NiCl2,0. OlM KC1，并用KOH調(diào)節(jié)其pH值為8，同樣采用上述的三電極體系，與-O. IV的沉積電位下工作Imin得到金屬氧化物(氧化鎳)絕緣層，厚度為8nm。其余條件如實施例I。
實施例7
以O(shè). 5M NiCl2,0. OlM KC1，并用KOH調(diào)節(jié)其pH值為8，同樣采用上述的三電極體系,與-O. 5V的沉積電位下工作Imin得到金屬氧化物(氧化鎳)絕緣層，厚度為12nm。其余條件如實施例I。
實施例8
以O(shè). 5M NiCl2,0. OlM KC1，并用KOH調(diào)節(jié)其pH值為8，同樣采用上述的三電極體系,與-O. IV的沉積電位下工作2min得到金屬氧化物(氧化鎳)絕緣層，厚度為18nm。其余條件如實施例I。
實施例9
以O(shè). 8MCuS04，0. 2M(NH4)2SO4為電解液，同樣采用上述的三電極體系在-IV的沉積電位下工作2小時確保第二種金屬Cu長出模板形成背電極。
權(quán)利要求
1.一種天線太陽電池，其特征在于，包括模板、沿所述模板的厚度方向設(shè)置的通孔、設(shè)置在所述模板的一面上的透明導(dǎo)電層以及在所述模板的通孔內(nèi)從靠近所述透明導(dǎo)電層的一端到另一端依次設(shè)置的金屬天線、金屬氧化物絕緣層和導(dǎo)電金屬基底，所述導(dǎo)電金屬基底從所述模板的通孔延伸出形成背電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的天線太陽電池，其特征在于，所述模板為氧化鋁模板或者聚苯乙烯模板,所述的模板的厚度為I μ πΓ ΟΟΟ μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的天線太陽電池，其特征在于，所述模板內(nèi)的通孔為多個，多個通孔的孔徑相同并均勻分布在所述模板內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的天線太陽電池，其特征在于，所述透明導(dǎo)電層為氧化鋅基透明導(dǎo)電層、氧化銦基透明導(dǎo)電層、氧化錫基透明導(dǎo)電層、氧化鎘透明導(dǎo)電層或者介質(zhì)膜/金屬/介質(zhì)膜結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電層。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的天線太陽電池，其特征在于，所述透明導(dǎo)電層為摻鋁氧化鋅透明導(dǎo)電層、摻錫氧化銦透明導(dǎo)電層或者摻氟氧化錫透明導(dǎo)電層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、4或5所述的天線太陽電池，其特征在于，所述的透明導(dǎo)電層的厚度為 100nm 10 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的天線太陽電池，其特征在于，所述金屬天線的金屬材料為金、 銀、銅、鶴、鉻、鐵、鈷、鎳、鋅、招中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的天線太陽電池，其特征在于，所述模板的通孔內(nèi)的金屬天線的直徑為50nnT500nm,該金屬天線的長度為10ηπΓ200 μ m。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的天線太陽電池，其特征在于，所述金屬氧化物絕緣層的厚度為 Inm 20nmo
10.根據(jù)權(quán)利要求I、任一項所述的天線太陽電池的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)在設(shè)有通孔的模板的面上利用磁控濺射法濺射一層透明導(dǎo)電層；透明導(dǎo)電層的厚度至少能夠?qū)⒛０宓耐酌芊猓?)將透明導(dǎo)電層作為工作電極，采用電化學(xué)沉積分三步依次沉積金屬天線、金屬氧化物絕緣層和導(dǎo)電金屬基底，導(dǎo)電金屬基底填充滿模板通孔后并露頭，連接在一起形成背電極，得到天線太陽電池。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種天線太陽電池，包括模板、沿所述模板的厚度方向設(shè)置的通孔、設(shè)置在所述模板的一面上的透明導(dǎo)電層以及在所述模板的通孔內(nèi)從靠近所述透明導(dǎo)電層的一端到另一端依次設(shè)置的金屬天線、金屬氧化物絕緣層和導(dǎo)電金屬基底，所述導(dǎo)電金屬基底從所述模板的通孔延伸出形成背電極。該天線太陽電池能夠?qū)梢姽膺M(jìn)行共振吸收、整流并對外輸出直流電。本發(fā)明還公開了一種天線太陽電池的制備方法，結(jié)合磁控濺射法和電化學(xué)沉積法低成本制備高效率的天線太陽電池。
文檔編號C23C14/08GK102983787SQ201210483530
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月23日
發(fā)明者汪雷, 張仕鈞, 楊德仁 申請人:浙江大學(xué)