專利名稱：多循環(huán)快速熱退火非晶硅薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多循環(huán)快速熱退火晶化非晶硅薄膜的方法，是一種固相退火法晶化非晶硅薄膜材料的制備方法，屬于多晶硅薄膜制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
多晶硅薄膜太陽電池已被光伏界人士公認(rèn)為能夠?qū)崿F(xiàn)高效率、低成本、長壽命的第二代太陽電池的候選者之一，一般情況下，大晶粒的優(yōu)質(zhì)多晶硅薄膜有助于提高多晶硅薄膜太陽電池的轉(zhuǎn)換效率。另外，多晶硅薄膜也廣泛應(yīng)用于圖像傳感器、薄膜晶體管等微電子技術(shù)領(lǐng)域。多晶硅薄膜的制備方法按照生長膜的過程可以分為兩大類一類是直接將多晶·硅沉積在預(yù)置襯底上，其主要方法有低壓化學(xué)氣相沉積法(LPVD)，熱絲化學(xué)氣相沉積法(HWCVD)，等離子體化學(xué)氣相沉積法(PECVD)等；直接獲得多晶硅的工藝需要很高的溫度(620°C 650°C)，并且得到的多晶硅材料性能很差。通過高溫退火(1000°C以上)可以改善材料的性能，但是這種方法只適用于比較昂貴的石英襯底而不能用于一般的玻璃襯底。第二類方法來制備微晶硅薄膜先制備非晶態(tài)薄膜，再通過固相晶化、金屬誘導(dǎo)晶化以及激光晶化等將非晶硅薄膜轉(zhuǎn)化成多晶硅薄膜。固相晶化是利用非晶硅薄膜再結(jié)晶制備多晶硅薄膜的一種最直接、最簡單的方法，也是人們最早采取的一種晶化技術(shù)，固相晶化目前主要有傳統(tǒng)爐子退火和光退火兩種，退火過程在傳統(tǒng)低溫(<600°C)和高溫(>1000°C)之間的中溫進(jìn)行二次晶化。但該方法存在著一個(gè)問題，那就是在退火時(shí)，退火時(shí)間過長(長達(dá)十幾個(gè)小時(shí))。金屬誘導(dǎo)晶化即通過對制備好的Al、Cu、Au、Ag、Ni、Pb等金屬與非晶態(tài)硅的復(fù)合薄膜在低溫下進(jìn)行退火處理，在以上金屬的誘導(dǎo)作用下使a-Si薄膜低溫晶化而獲得多晶硅薄膜。金屬誘導(dǎo)法成功實(shí)現(xiàn)了低溫(< 600°C)制備多晶硅，也存在缺陷在晶化的過程中誘導(dǎo)金屬易進(jìn)入硅薄膜，金屬污染硅基半導(dǎo)體器件。激光晶化指將一束很窄的激光作為源能量打在在硅薄膜的表面并移動(dòng)以使硅薄膜材料的不同區(qū)域依次熔化而結(jié)晶，利用激光晶化制備的多晶硅薄膜晶粒均勻、性能優(yōu)良，但是，該技術(shù)也有著很大的缺點(diǎn)，如設(shè)備昂貴、工藝的重復(fù)性較差、難以實(shí)現(xiàn)大面積制備等。因此，如何獲得優(yōu)質(zhì)的多晶硅薄膜多年來一直是國內(nèi)外眾多研究者的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
雖然國內(nèi)外已經(jīng)有關(guān)于快速熱退火運(yùn)用于高耐溫襯底下的非晶硅晶化的研究，但是還沒有成功應(yīng)用于普通玻璃襯底下非晶硅薄膜的晶化，針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種多循環(huán)方式的快速熱退火用于普通玻璃襯底上晶化非晶硅薄膜的方法。通過多循環(huán)快速熱退火晶化非晶硅薄膜來獲得優(yōu)質(zhì)的多晶硅薄膜。和金屬誘導(dǎo)相t匕，不會(huì)在引入金屬降低a-Si薄膜的晶化溫度的同時(shí)，在晶化的過程中誘導(dǎo)金屬易進(jìn)入硅薄膜，而污染硅基半導(dǎo)體器件。另外，和激光晶化相比，該方法沒有設(shè)備昂貴、工藝的重復(fù)性較差、難以實(shí)現(xiàn)大面積制備等缺點(diǎn)。所以將該方法應(yīng)用于普通玻璃襯底上晶化非晶硅有降低制造中對襯底的要求的同時(shí)，也可以縮短整個(gè)退火時(shí)間，具有制備工藝簡單、污染小和成本低等特點(diǎn)。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
本發(fā)明利用多循環(huán)快速熱退火晶化非晶硅薄膜，相比傳統(tǒng)的固相晶化非晶硅薄膜工藝簡單，時(shí)間短，對襯底的耐溫要求低，制備的多晶硅薄膜質(zhì)量好。其具體有以下步驟
a)使用普通玻璃載片作為襯底，分別用分析純丙酮，酒精和去離子水對襯底進(jìn)行超聲波清洗，使玻璃襯底清潔，烘干后放入等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室；
b)采用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)設(shè)備在載玻片生長一層非晶硅a-Si薄膜，沉積時(shí)襯底的溫度為150°C 250°C，沉積壓強(qiáng)即真空度為I. ITorr，沉積薄膜厚度為200 nm 300nm ;濺射功率為200W，射頻頻率為13. 56MHz，氣源為純度為100%的硅烷，作為稀釋硅烷使用的氫氣純度為5N;
c)用氫氟酸來去除非晶硅薄膜表面的氧化層；將非晶硅薄膜放置于HF:H20=1:100的溶液中浸泡l_2min，取出用去離子水沖洗干凈烘干，然后將非晶硅樣品放置于快速熱退火爐的石英支架上，推入石英腔內(nèi)；
d)升溫從室溫開始，以150-200°C/s左右的升溫速率快速提升溫度，將薄膜表面升溫至640°C后再恒溫一段時(shí)間，然后開始自然冷卻；當(dāng)薄膜溫度冷卻到達(dá)室溫后，按同法再進(jìn)行下一次升溫，在整個(gè)退火過程中，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體；
e)按上法經(jīng)過多次循環(huán)快速熱退火，以達(dá)到晶化效果，最后制得多晶硅薄膜。本發(fā)明的機(jī)理如下所述
本發(fā)明采用多循環(huán)快速熱退火處理，屬于固相晶化法的一種。非晶硅晶化時(shí)，由于每個(gè)原子受到最近鄰四個(gè)原子的共價(jià)鍵的束縛，因此原子必須獲得足夠大的動(dòng)能才能發(fā)生振動(dòng)，到達(dá)最穩(wěn)定點(diǎn)形成晶體結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)的管式爐退火固相晶化需要在較高的溫度，通過長時(shí)間的加熱來使Si原子獲得足夠的能量形成晶體結(jié)構(gòu)。如在600°C溫度下，晶化時(shí)常常需要幾十個(gè)小時(shí)。而快速熱退火結(jié)晶法就是在很短的時(shí)間內(nèi)將非晶硅材料加熱到很高的溫度使其熔化然后結(jié)晶，并且時(shí)間可以控制得很短。非晶硅晶化的驅(qū)動(dòng)力是非晶硅的較低的吉布斯自由能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)如下
本發(fā)明是將多循環(huán)方式的快速熱退火應(yīng)用于普通玻璃襯底上晶化非晶硅薄膜的一種方法。目前的用于非晶硅薄膜晶化的RTA處理，一般是將非晶硅薄膜沉積在耐高溫的石英玻璃上，即在800°C下快速退火3分鐘，以誘導(dǎo)非晶硅薄膜晶化。但是，普通玻璃的軟化點(diǎn)一般在700°C左右，接近這個(gè)溫度就會(huì)使玻璃襯底融化，800°C的高溫RTA無法直接用于普通玻璃。在本發(fā)明中，采用了多循環(huán)快速熱退火的方法，通過減少每次退火時(shí)間、增加退火次數(shù)，利用多次退火這一手段使得沉積在普通玻璃襯底上的非晶硅晶化成為可能。多循環(huán)快速熱退火的溫度分布類似高斯分布，薄膜表面吸收的熱能很接近激光誘導(dǎo)，溫度分布相較于激光誘導(dǎo)更加均勻。


圖I為本發(fā)明多循環(huán)快速熱退火晶化非晶硅薄膜的退火溫度變化過程示意圖。圖2為本發(fā)明多循環(huán)快速熱退火晶化非晶硅薄膜所制備的多晶硅薄膜的Raman圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)結(jié)合附圖將本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)一步說明如下。
實(shí)施例本發(fā)明實(shí)施例中的過程和步驟如下
(I)將普通玻璃載片作為襯底，切割成大小為IcmX Icm大小的小塊，分別用分析純丙酮、乙醇和去離子水超聲洗清樣品的表面，然用氮?dú)獯蹈伞?2)將清洗好的玻璃襯底放入沉積薄膜腔體中，采用等離子增強(qiáng)化學(xué)沉積(PECVD)設(shè)備在玻璃襯底上沉積一層非晶硅(a-Si)薄膜，厚度約為200nm，沉積時(shí)襯底溫度為200°C，沉積壓強(qiáng)為10_5Pa，氣體輝光氣壓范圍50Pa-250Pa，濺射功率為200W，射頻頻率為13. 56MHz，氣源為純度為100%的硅烷(SiH4),作為稀釋硅烷使用的氫氣(H2)純度為5N。(3)用氫氟酸來去除非晶硅薄膜表面的氧化層。將非晶硅薄膜放置于HFiH2O=I: 100的溶液中浸泡l_2min，取出用去離子水沖洗干凈烘干，然后將非晶硅樣品放置于快速熱退火爐的石英支架上，推入石英腔內(nèi)；
(4)升溫從室溫開始，以150-200°C/s左右的升溫速率快速提升溫度，將薄膜表面升溫至640°C后再恒溫一段時(shí)間，然后開始自然冷卻；當(dāng)薄膜溫度冷卻到達(dá)室溫后，按實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行下一次升溫，在整個(gè)退火過程中，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體；
(5)經(jīng)過多次快速熱退火后可達(dá)到晶化的效果，最后制得多晶硅薄膜。儀器檢測及檢測結(jié)果評述
該發(fā)明和金屬誘導(dǎo)法相比，不會(huì)造成金屬污染，也沒有激光晶化法例如設(shè)備昂貴、工藝的重復(fù)性較差、難以實(shí)現(xiàn)大面積制備等缺點(diǎn)。如圖2所示，拉曼散色光譜圖(Raman)測試分析表明非晶娃薄膜的Raman散射峰在48001^1,而晶體娃的Raman散射在520CHT1,經(jīng)過晶化，實(shí)施例制備樣品的Raman散射峰會(huì)向著520CHT1方向偏移。利用ORIGIN軟件對該方法制備的多晶硅薄膜樣品的拉曼圖進(jìn)行分峰高斯擬合，高斯擬合是使用形如Gi(x)=Ai*exp((x-Bi)~2/Ci''2)的高斯函數(shù)對數(shù)據(jù)點(diǎn)集進(jìn)行函數(shù)逼近的擬合方法。本實(shí)驗(yàn)選取微晶娃的拉曼峰500011'單晶娃的拉曼峰510CHT1以及非晶娃的拉曼峰480CHT1為高斯峰，即圖中灰色線所示，其擬合的理論峰值，要盡可能的與實(shí)驗(yàn)值接近，晶化率Xe的值通過下式計(jì)算得出
Xc=Ic+Im/(Ia+Ic+Im)
其中，Ic，Im和Ia分別代表單晶硅，中間相以及非晶硅的高斯峰的積分面積。其晶化率達(dá)到71. 9%。
權(quán)利要求
1. 一種多循環(huán)快速熱退火晶化非晶硅薄膜的方法，其特征在于其有以下的過程和步驟 a)使用普通玻璃載片作為襯底，分別用分析純丙酮，酒精和去離子水對襯底進(jìn)行超聲波清洗，使玻璃襯底清潔，烘干后放入等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室； b)采用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)設(shè)備在載玻片生長一層非晶硅a-Si薄膜，沉積時(shí)襯底的溫度為150°C 250°C，沉積壓強(qiáng)即真空度為I. ITorr，沉積薄膜厚度為200 nm 300nm ;濺射功率為200W，射頻頻率為13. 56MHz ;氣源為純度為100%的硅烷，作為稀釋硅烷使用的氫氣純度為5N; c)用氫氟酸來去除非晶硅薄膜表面的氧化層；將非晶硅薄膜放置于HF:H20=1:100的溶液中浸泡l_2min，取出用去離子水沖洗干凈烘干，然后將非晶硅樣品放置于快速熱退火爐的石英支架上，推入石英腔內(nèi)； d)升溫從室溫開始，以150-200°C/s左右的升溫速率快速提升溫度，將薄膜表面升溫至640°C后再恒溫一段時(shí)間，然后開始自然冷卻；當(dāng)薄膜溫度冷卻到達(dá)室溫后，按同法再進(jìn)行下一次升溫，在整個(gè)退火過程中，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體； e)按上法經(jīng)過多次循環(huán)快速熱退火，以達(dá)到晶化效果，最后制得多晶硅薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及多循環(huán)快速熱退火晶化非晶硅薄膜的方法，屬于多晶硅薄膜制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。用氣相沉積法在普通玻璃載片襯底上沉積非晶硅薄膜；隨后進(jìn)行快速熱處理，升溫速率在150-200℃/s左右，將薄膜樣品從室溫升至640℃后再恒溫一段時(shí)間，然后自然冷卻，當(dāng)薄膜溫度冷卻到達(dá)室溫時(shí)，再進(jìn)行下一次循環(huán)；經(jīng)過多次快速熱退火后晶化非晶硅薄膜。用該方法可制得晶化率在71.9%左右的多晶硅薄膜。和傳統(tǒng)的固相晶化非晶硅薄膜工藝相比，該方法在降低了對襯底要求的同時(shí)，也縮短了處理時(shí)間，具有制備工藝簡單、污染小和成本低等特點(diǎn)。因此用本發(fā)明制備的多晶硅薄膜可適用于薄膜晶體管、太陽能電池等微電子制造領(lǐng)域。
文檔編號C23C16/56GK102978590SQ20121048736
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月27日
發(fā)明者金晶, 瞿曉雷, 史偉民, 戴文韞, 袁安東 申請人:上海大學(xué)