專利名稱：化學(xué)沉積法制備納米厚度片狀銀粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬材料及電子漿料領(lǐng)域，特別涉及一種納米厚度片狀銀粉的制備方法。
背景技術(shù)：
片狀銀粉因其優(yōu)良的導(dǎo)電性而被作為導(dǎo)電填料廣泛地應(yīng)用于電子漿料行業(yè)。是射頻識(shí)別、有機(jī)發(fā)光二極管、太陽(yáng)能電池、電子紙、電子封裝、混合集成電路等電子元器件的主要功能材料。由片狀銀粉所制備的導(dǎo)電漿料，顆粒間多以面-面接觸，具有較大的接觸面積，從而降低了接觸電阻，提高了導(dǎo)電漿料的導(dǎo)電性。同時(shí)，片狀銀粉間的堆積為面與面逐層堆疊，不但降低了涂層厚度，而且節(jié)省銀用量，為電子元器件的小型化和大規(guī)模集成電路的制作提供了有利條件。片狀銀粉的制備方法主要有機(jī)械球磨法和化學(xué)還原法，化學(xué)還原法又包括光誘導(dǎo)法、界面還原法、模板法等。目前電子漿料用的片狀銀粉絕大部分采用機(jī)械球磨法生產(chǎn)。但機(jī)械球磨法能耗高，影響因素多，制備過(guò)程容易受到雜質(zhì)污染，產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)不穩(wěn)定，特別是片狀銀粉粒度分布寬、表面粗糙、厚度不均且不可控。由其制備的電子漿料，導(dǎo)電顆粒間的接觸是粗糙的面-面接觸，導(dǎo)致接觸電阻大，導(dǎo)電性能低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對(duì)上述已有技術(shù)存在的不足，提供一種基于化學(xué)沉積法制備粒度分布窄、粒度可控、厚度均一、表面光滑平整的納米厚度片狀銀粉的方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案
(1)在基底上均勻涂布一層可溶性樹(shù)脂；
(2)利用化學(xué)沉積法在涂布了可溶性樹(shù)脂的基底上沉積一層納米厚度的銀膜；
(3)利用有機(jī)溶劑溶解可溶性樹(shù)脂，使納米厚度的銀膜從基底上剝離下來(lái)，得到含有粗片狀銀粉的漿料；
(4)將含有粗片狀銀粉的漿料進(jìn)行離心，分離得到納米厚度粗片狀銀粉；或者將含有粗片狀銀粉的漿料進(jìn)行粉碎后并離心，分離得到納米厚度的細(xì)片狀銀粉。上述步驟(4)得到的納米厚度粗片狀銀粉或納米厚度細(xì)片狀銀粉，可進(jìn)一步通過(guò)以下步驟(5)洗滌即用有機(jī)溶劑洗滌，并離心分離去除可溶性樹(shù)脂，得到成品納米厚度片狀銀粉。更具體地說(shuō)，可將超聲粉碎后獲得的細(xì)片狀銀粉用有機(jī)溶劑洗滌之，然后用高速離心分離機(jī)進(jìn)行分離，反復(fù)三次，使細(xì)片狀銀粉中殘留的可溶性樹(shù)脂含量降至O. 1%以內(nèi)，得到粒徑分布窄、表面光滑的納米厚度片狀銀粉。步驟(I)中所述的可溶性樹(shù)脂為丙烯酸樹(shù)脂，分子量40000-70000，涂布方法為絲網(wǎng)印刷法。所述可溶性樹(shù)脂先采用溶劑溶解后，再采用絲網(wǎng)印刷法在基底上涂布，80-120°C烘烤20-60分鐘，得到均勻的可溶性樹(shù)脂層；所述溶劑為丙酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯或丁酮；丙烯酸樹(shù)脂與溶劑的質(zhì)量比為步驟(2)中，對(duì)涂布了可溶性樹(shù)脂的基底進(jìn)行親水、敏化處理，然后利用化學(xué)沉積法在樹(shù)脂層表面沉積一層納米級(jí)厚度的銀膜。所述的親水處理是將涂布了樹(shù)脂層的基底浸入O. 25、. 35 mM十二烷基硫酸鈉溶液中，5 IOmin后取出，用水沖洗。所述的敏化處理是將涂布了樹(shù)脂層的基底浸入到1Γ17. 7 mM氯化亞錫溶液中，5 IOmin后取出，用水沖洗。所述的化學(xué)沉積法是向硝酸銀溶液中滴加氨水，直至析出的氧化銀沉淀完全溶解，然后加入氫氧化鈉溶液，溶液再次變黑，繼續(xù)滴加氨水至完全清澈，得到銀氨溶液；向葡萄糖溶液中滴加硝酸，加熱、再冷卻后加入少量乙醇，得到還原液；于室溫下將銀氨溶液和還原液混合，通過(guò)銀鏡反應(yīng)在基底上沉積納米級(jí)銀膜。優(yōu)選地，所述的化學(xué)沉積法是向2(T30 mM硝酸銀溶液中滴加濃度為2Γ28 wt %的氨水，直至析出的氧化銀沉淀完全溶解，然后加入1. 25 M氫氧化鈉溶液，溶液再次變黑，繼續(xù)滴加氨水至完全清澈，得到銀氨溶液；向葡萄糖溶液中滴加少量硝酸，9(Γ100 下加熱5^10 min，冷卻后加入少量乙醇，得到還原液。于室溫下將銀氨溶液和還原液以1: f1:1. 2的體積比混合，通過(guò)銀鏡反應(yīng)在基底上沉積納米級(jí)銀膜。作為一種具體的實(shí)施方案，可采用以下方法進(jìn)行親水處理將涂布了可溶性樹(shù)脂層的基底浸入到O. 35 mM十二烷基硫酸鈉溶液中，5 IOmin后取出，用超純水沖洗。敏化處理是將親水處理后的基底浸入到17. 7 mM氯化亞錫溶液中，5 IOmin后取出，用超純水沖洗。化學(xué)沉積法是敏化完畢后，將30 mM銀氨溶液和23 mM葡萄糖還原液在室溫下以1:1的體積比先后噴淋到基底上，通過(guò)銀鏡反應(yīng)在基材上沉積銀膜，待銀膜達(dá)到給定厚度后停止噴淋，取出后用水沖洗。優(yōu)選地，步驟(3)或(5)中，所述的有機(jī)溶劑為丙酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯或丁酮； 優(yōu)選地，步驟(4)中，所述粉碎是采用高能超聲儀進(jìn)行粉碎，高能超聲儀的超聲強(qiáng)度為
5飛W/m2 ;所述基底材料為包括塑料、玻璃或不銹鋼等材質(zhì)。首先在基底上涂布可溶性樹(shù)脂，然后通過(guò)化學(xué)沉積法在基底上沉積納米厚度銀膜。采用有機(jī)溶劑使樹(shù)脂層溶解，銀膜轉(zhuǎn)化為粗片狀銀粉，進(jìn)而通過(guò)高能超聲儀粉碎之，獲得納米厚度的細(xì)片狀銀粉。所得納米厚度片狀銀粉具有表面光滑、厚度均一、粒度可控等特點(diǎn)。本發(fā)明基于化學(xué)沉積法制備納米厚度片狀銀粉，解決了機(jī)械球磨法制備的片狀銀粉表面粗糙、厚度不均等缺陷，可應(yīng)用于電子漿料行業(yè)。本發(fā)明與現(xiàn)有片狀銀粉生產(chǎn)技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果
(1)可精確控制片狀銀粉的厚度，粉片厚度均勻一致；
(2)銀粉表面光滑平整，容易形成理想的面接觸，特別適合于導(dǎo)電銀漿。


圖1為化學(xué)沉積法制備的D5tl為5. 4 μπι的納米厚度片狀銀粉的SEM圖。圖2為化學(xué)沉積法制備的納米厚度片狀銀粉的表面形貌。圖3為化學(xué)沉積法制備的納米厚度片狀銀粉的側(cè)向形貌。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:
將分子量為40000的丙烯酸樹(shù)脂BR106溶于環(huán)己酮溶液中，使丙烯酸樹(shù)脂含量為15wt%。然后將樹(shù)脂溶液以絲網(wǎng)印刷的方式均勻涂布于PET基底上，放入80 °C烘箱中烘烤
Ih后取出，得到表面光滑、平整、均勻的可溶性樹(shù)脂層?；瘜W(xué)沉積銀膜前，先進(jìn)行親水和敏化處理。將涂布了熱縮性丙烯酸樹(shù)脂的PET基底浸入到O. 35 mM十二烷基硫酸鈉溶液中，10 min后取出，再用超純水沖洗，使可溶性樹(shù)脂 層具有親水性。然后將親水處理后的基底浸入到17. 7 mM氯化亞錫溶液中進(jìn)行敏化，10 min后取出，再用超純水沖洗。利用化學(xué)沉積法在基底表面沉積納米級(jí)厚度的銀膜?；瘜W(xué)沉積法包括銀氨溶液和還原液的配制。向30 mM硝酸銀溶液中滴加濃度為28 wt %的氨水，直至析出的氧化銀沉淀完全溶解，加入1.25 M氫氧化鈉溶液，溶液再次變黑，繼續(xù)滴加氨水至完全清澈，得到銀氨溶液。向葡萄糖溶液中滴加少量硝酸，100 °C下加熱10 min冷卻后加入少量乙醇，得到23 mM還原液。將銀氨溶液和還原液于室溫下以1:1的體積比噴淋到基材上，使基材上沉積50 nm左右的銀膜，取出后用超純水沖洗。將銀膜連同基底浸入丙酮溶液中，約15 min即可將可溶性樹(shù)脂溶解，得到含有粗片狀銀粉的料漿。利用5 ff/m2的高能超聲儀對(duì)上述含有粗片狀銀粉的料漿進(jìn)行粉碎，粉碎40 min后片狀銀粉粒徑(D5tl)降至5. 4 μ m，再用離心機(jī)進(jìn)行分離，得到納米厚度的細(xì)片狀銀粉。在上述細(xì)片狀銀粉中加入大量丙酮，慢速攪拌15 min,以溶解除去殘留在細(xì)片狀銀粉表面的可溶性樹(shù)脂。隨后，用離心分離機(jī)進(jìn)行固液分離，得到潔凈的納米厚度片狀銀粉。本實(shí)施例制備得到的納米厚度片狀銀粉的特性為銀粉厚度均勻，平均厚度50nm,表面光滑平整，平均粒徑D5tl為5. 4 μ m。實(shí)施例2
將分子量為60000的丙烯酸樹(shù)脂BRl 16溶于丁酮溶液中，使丙烯酸樹(shù)脂含量為10 wt%;然后將樹(shù)脂溶液以絲網(wǎng)印刷的方式均勻涂布于玻璃基底上，放入80 1烘箱烘烤I h后取出，得到表面平整、光滑、均勻的可溶性樹(shù)脂層。對(duì)涂布了可溶性樹(shù)脂層的玻璃基底先后進(jìn)行親水、敏化處理。親水處理是將涂布了可溶性樹(shù)脂層的基底浸入到O. 35 mM十二烷基硫酸鈉溶液中，5 min后取出，再用超純水沖洗。敏化處理是將親水處理過(guò)的基底浸入到17. 7 mM氯化亞錫溶液中，5 min后取出，再用超純水沖洗。最后利用化學(xué)沉積法在基底表面沉積納米級(jí)厚度的銀膜?；瘜W(xué)沉積法包括銀氨溶液和還原液的配制。向30 mM硝酸銀溶液中滴加濃度為28 wt %的氨水，直至析出的氧化銀沉淀完全溶解，加入1. 25 M氫氧化鈉溶液，溶液再次變黑，繼續(xù)滴加氨水至完全清澈，得到銀氨溶液。向葡萄糖溶液中滴加少量硝酸，100 °C下加熱10 min冷卻后加入少量乙醇，得到23 mM還原液。將兩種溶液室溫下以1:1的體積比噴淋到基材上，使基材上沉積50 nm左右的銀膜，取出后用水沖洗。
將銀膜浸入丁酮溶液中，約8 min即可將樹(shù)脂基本溶解，得到含有粗片狀銀粉的料漿。利用5 ff/m2的高能超聲儀對(duì)上述含有粗片狀銀粉的料漿進(jìn)行粉碎，粉碎時(shí)間45min，再用離心機(jī)進(jìn)行分離，得到納米厚度的細(xì)片狀銀粉，粒徑(D5tl)為5. 4 μ m。在上述細(xì)片狀銀粉中加入大量丁酮，慢速攪拌10 min,以溶解除去殘留在細(xì)片狀銀粉表面的可溶性樹(shù)脂。隨后，用離心分離機(jī)進(jìn)行固液分離，得到潔凈的納米厚度片狀銀粉。本實(shí)施例制備得到的納米厚度片狀銀粉的特性為銀粉厚度均勻，平均厚度為50nm,表面光滑平整，平均粒徑D5tl為5. 4 μ m。
實(shí)施例3
將分子量為60000的丙烯酸樹(shù)脂BR116溶于乙酸乙脂中，使丙烯酸樹(shù)脂含量為12 wt% ;然后以絲網(wǎng)印刷的方式將樹(shù)脂溶液均勻涂布于不銹鋼基底上，放入120 °C烘箱中烘烤Imin后取出，得到表面平整、光滑、均勻的可溶性樹(shù)脂層。對(duì)涂布了可溶性樹(shù)脂的不銹鋼基底進(jìn)行親水、敏化處理。親水處理是將涂布了可溶性樹(shù)脂的基底浸入到O. 35 mM十二烷基硫酸鈉溶液中，7 min后取出，再用超純水沖洗。敏化處理是在親水處理后，將基底浸入到17. 7 mM氯化亞錫溶液中，7 min后取出，最后用超純水沖洗。利用化學(xué)沉積法在親水、敏化處理后的基底表面沉積納米級(jí)厚度銀膜?；瘜W(xué)沉積法包括銀氨溶液和還原液的配制。向30 mM硝酸銀溶液中滴加濃度為28 wt %的氨水，直至析出的氧化銀沉淀完全溶解，加入1. 25 M氫氧化鈉溶液，溶液再次變黑，繼續(xù)滴加氨水至完全清澈，得到銀氨溶液；向葡萄糖溶液中滴加少量硝酸，100 °C下加熱10 min冷卻后加入少量乙醇，得到23 mM還原液。將銀氨溶液和還原液室溫下以1:1的體積比噴淋到基材上，使基材上沉積80 nm左右的銀膜，取出后用水沖洗。將鍍覆了 80 nm銀膜的基底浸入乙酸乙脂中，約8 min即可將可溶液性樹(shù)脂基本溶解，得到含有粗片狀銀粉的料漿。利用5 W/m2的高能超聲儀對(duì)上述含有粗片狀銀粉的料漿進(jìn)行粉碎，粉碎50 min后，再用離心機(jī)進(jìn)行分離，得到平均粒徑(D5tl)為7. 5 μ m的納米級(jí)厚度的細(xì)片狀銀粉。在上述細(xì)片狀銀粉中加入大量乙酸乙脂，慢速攪拌10 min以溶解除去殘留在細(xì)片狀銀粉表面的可溶性樹(shù)脂。隨后，用離心分離機(jī)進(jìn)行固液分離，得到潔凈的納米厚度片狀銀粉。本實(shí)施例制備得到的納米厚度片狀銀粉的特性為銀粉厚度均勻，平均厚度為80nm,表面光滑平整，平均粒徑D5tl為7. 5 μ m。
權(quán)利要求
1.化學(xué)沉積法制備納米厚度片狀銀粉的方法，其特征在于包括下述步驟 (1)在基底上均勻涂布一層可溶性樹(shù)脂； (2)利用化學(xué)沉積法在涂布了可溶性樹(shù)脂的基底上沉積一層納米厚度的銀膜； (3)利用有機(jī)溶劑溶解可溶性樹(shù)脂，使納米厚度的銀膜從基底上剝離下來(lái)，得到含有粗片狀銀粉的漿料； (4)將含有粗片狀銀粉的漿料進(jìn)行離心，分離得到納米厚度粗片狀銀粉；或者將含有粗片狀銀粉的漿料進(jìn)行粉碎后并離心，分離得到納米厚度的細(xì)片狀銀粉。
2.如權(quán)利要求I所述的化學(xué)沉積法制備納米厚度片狀銀粉，其特征在于步驟(4)得到的納米厚度粗片狀銀粉或納米厚度細(xì)片狀銀粉進(jìn)一步用有機(jī)溶劑洗滌，并離心分離去除可溶性樹(shù)脂，得到成品納米厚度片狀銀粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(I)中所述的可溶性樹(shù)脂為分子量40000-70000的丙烯酸樹(shù)脂，涂布方法為絲網(wǎng)印刷法。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述可溶性樹(shù)脂先采用溶劑溶解后，再采用絲網(wǎng)印刷法在基底上涂布，80-120°C烘烤20-60分鐘，得到均勻的可溶性樹(shù)脂層；所述溶劑為丙酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯或丁酮；丙烯酸樹(shù)脂與溶劑的質(zhì)量比為1:7 1:11。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(2)中，對(duì)涂布了可溶性樹(shù)脂的基底進(jìn)行親水、敏化處理，然后利用化學(xué)沉積法在樹(shù)脂層表面沉積一層納米級(jí)厚度的銀膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的親水處理是將涂布了樹(shù)脂層的基底浸入O. 25 O. 35 mM十二烷基硫酸鈉溶液中，5 IOmin后取出，用水沖洗。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的敏化處理是將涂布了樹(shù)脂層的基底浸入到14 17.7 mM氯化亞錫溶液中，5 IOmin后取出，用水沖洗。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的化學(xué)沉積法是向硝酸銀溶液中滴加氨水，直至析出的氧化銀沉淀完全溶解，然后加入氫氧化鈉溶液，溶液再次變黑，繼續(xù)滴加氨水至完全清澈，得到銀氨溶液；向葡萄糖溶液中滴加硝酸，加熱、再冷卻后加入少量乙醇，得到還原液；于室溫下將銀氨溶液和還原液混合，通過(guò)銀鏡反應(yīng)在基底上沉積納米級(jí)銀膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的化學(xué)沉積法是向20 30mM硝酸銀溶液中滴加濃度為24 28wt %的氨水，直至析出的氧化銀沉淀完全溶解，然后加入I I.25 M氫氧化鈉溶液，溶液再次變黑，繼續(xù)滴加氨水至完全清澈，得到銀氨溶液；向葡萄糖溶液中滴加少量硝酸，90 100°C下加熱5 lOmin，冷卻后加入少量乙醇，得到還原液，于室溫下將銀氨溶液和還原液以1:1 1:1. 2的體積比混合，通過(guò)銀鏡反應(yīng)在基底上沉積納米級(jí)銀膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為丙酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯或丁酮；步驟(4)中，所述粉碎是采用高能超聲儀進(jìn)行粉碎，高能超聲儀的超聲強(qiáng)度為5 6W/m2 ;所述基底材料為包括塑料、玻璃或不銹鋼等材質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了化學(xué)沉積法制備納米厚度片狀銀粉的方法。首先在基底上涂布可溶性樹(shù)脂，然后通過(guò)化學(xué)沉積法在基底上沉積納米厚度銀膜。采用有機(jī)溶劑使樹(shù)脂層溶解，銀膜轉(zhuǎn)化為粗片狀銀粉，進(jìn)而通過(guò)高能超聲儀粉碎之，獲得納米厚度的細(xì)片狀銀粉。所得納米厚度片狀銀粉具有表面光滑、厚度均一、粒度可控等特點(diǎn)。本發(fā)明基于化學(xué)沉積法制備納米厚度片狀銀粉，解決了機(jī)械球磨法制備的片狀銀粉表面粗糙、厚度不均等缺陷，可應(yīng)用于電子漿料行業(yè)。
文檔編號(hào)B22F9/24GK102974839SQ201210511910
公開(kāi)日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月4日
發(fā)明者陳振興, 王君 申請(qǐng)人:中山大學(xué)