一種以鉿氟酸鉀為原料制備高純度鉿的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以鉿氟酸鉀為原料制備高純度鉿的方法，包括如下步驟：a.將摩爾比為1:1~1:10的鉿氟酸鉀和還原劑粉末混合均勻，裝入坩堝中；b.將坩堝放入反應(yīng)罐中，蓋好蓋后抽真空、再充入氬氣洗滌，加熱還原，然后進(jìn)行恒溫保溫還原；c.然后升溫，抽真空進(jìn)行真空蒸餾；d.再充入氬氣，在氬氣保護(hù)下冷卻；e.洗滌：先采用酸洗，然后采用去離子水洗滌，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行篩分、烘干，制得的鉿粉的純度為83wt%以上，甚至可高達(dá)98wt%以上，粒度為微米級(jí)，氧含量小于0.2%，其他金屬和氣體雜質(zhì)含量低。本發(fā)明是制備高純鉿粉的新方法，其能有效的降低鉿粉中的氧含量，粒度為微米級(jí)，安全可控，防止爆炸。
【專利說(shuō)明】一種以鉿氟酸鉀為原料制備高純度鉿的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以鉿氟酸鉀為原料制備高純度鉿的方法，屬于高純鉿的制備方法。用于原子能工業(yè)、信息產(chǎn)業(yè)、石油化工、航空航天等領(lǐng)域用的高純鉿粉的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鉿具有優(yōu)異的核性能，其熱中子俘獲截面高達(dá)115b(lb=10_28m2)，可以吸收核反應(yīng)堆的熱中子，被用作核反應(yīng)堆的控制材料及反應(yīng)堆中的保護(hù)涂層和通量衰減器。金屬鉿因具有較好的耐腐蝕性能，在熱水和蒸氣混合物中的耐蝕性高于鈦、鋯，可以用作化工的特殊結(jié)構(gòu)材料。另外，鉿還具有高抗氧化性、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性和較低的電子逸出功，被用做等離子切割電極的等離子發(fā)射體。添加了鉿元素的合金，其材料強(qiáng)度、耐腐蝕性等會(huì)有顯著的改善，如含鉭、鑰的鉿基合金可用于抗1650°C高溫的飛行器；鈮-鉿-鎢合金可用于火箭和燃?xì)馔钙?。鉿還是一種很好的吸氣劑，鉿鈦合金作為吸氣劑應(yīng)用于燈泡、電子管等電氣產(chǎn)品中。
[0003]由于核工業(yè)的迅速發(fā)展，金屬鉿具有重要及其潛在的應(yīng)用價(jià)值，因此研究金屬鉿的制備具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。自上個(gè)世紀(jì)五十年代以來(lái)金屬鉿的制備相繼成為世界各國(guó)研究的熱點(diǎn)，尤其是原子能級(jí)鉿要求鉿材料含鋯小于2.1%，然而制備滿足技術(shù)要求的金屬鉿仍然是當(dāng)今較難的任務(wù)?？藙跔柗ㄊ悄壳爸苽浣饘巽x的主要生產(chǎn)方法。即用高純?nèi)廴阪V還原四氯化鉿。由于該方法存在生產(chǎn)效率低，設(shè)備投資大，環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題，而且通過(guò)該方法生產(chǎn)的鉿含有太多氧而不易鍛造。目前國(guó)內(nèi)外研究了可作為替代Kroll法的金屬熱還原法。Sharma et al.研究了|丐熱法制備金屬鉿粉,在960°C用過(guò)量70wt%的|丐還原氧化鉿制得的鉿粉(含氧6000ppm和含氮147ppm)。June Jaet al.研究了招還原第IV族金屬氧化物制備其金屬和合金。Sharma et al.還研究了招熱法制備一些金屬鉿合金。但是，上述方法制取的鉿的工藝都存在一定問(wèn)題，或工藝太復(fù)雜，或生產(chǎn)效率低，或產(chǎn)品中雜質(zhì)含量高。本發(fā)明是制備高純鉿粉的新方法，由于鉿氟酸鉀本身原料中不含氧元素，比氧化鉿優(yōu)越，同時(shí)鉿氟酸鉀不易揮發(fā)，能克服氯化鉿的弊端，其能有效的降低鉿粉中的氧含量，粒度為微米級(jí)，安全可控，防止爆炸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種純度高達(dá)98wt%，粒徑為微米級(jí)的，氧含量小于0.2wt%的金屬鉿粉的制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0006]一種以鉿氟酸鉀為原料制備高純度鉿的方法，其制備過(guò)程包括如下步驟:
[0007]a.將摩爾比為1: f 1:10的鉿氟酸鉀和還原劑粉末混合均勻，裝入坩堝中；
[0008]b.將坩堝放入反應(yīng)罐中，蓋好蓋后抽真空、再充入氬氣洗滌，加熱還原，然后進(jìn)行恒溫保溫還原；
[0009]c.然后升溫，抽真空進(jìn)行真空蒸餾；[0010]d.再充入氬氣，在氬氣保護(hù)下冷卻；
[0011]e.洗滌:先采用酸洗，然后采用去離子水洗滌，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行篩分、烘干，即為聞純給粉廣品。
[0012]步驟a中，所述的鉿氟酸鉀的純度大于98wt%，粒度約為小于1mm。
[0013]步驟a中，所述還原劑粉末為Mg、Ca、Al、Al+Zn或它們的混合物的粉末，所述的還原劑粉末的純度大于98wt%,粉末的粒度小于1mm。
[0014]步驟a中，所述的混合采用反應(yīng)物共混的混料方式；所述坩堝的材料為Mo、Ta、Hf、W或Nb金屬。
[0015]步驟b中，抽真空至0.01Pa~0.1Pa，即充入氬氣洗滌前的真空度為0.01Pa~0.1Pa,所述的加熱還原和恒溫保溫還原均在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。
[0016]步驟b中，所述的加熱還原的溫度為80(Tl450°C，升溫時(shí)間為0.5~20小時(shí)。
[0017]步驟b中，所述的恒溫保溫還原的溫度為80(Tl45(TC，保溫時(shí)間為0.5~20小時(shí)。
[0018]步驟c中，升溫至85(Tl50(TC，即真空蒸餾的溫度為85(Tl50(TC。所述的抽真空為在還原結(jié)束后、真空蒸餾前抽真空0.5^10小時(shí)，真空度小于0.1Mpa0
[0019]步驟d中，所述的冷卻氣氛必須在氬氣的保護(hù)下，冷卻至室溫。
[0020]步驟e中所述的酸洗為在室溫至70°C下，采用0.2^10M的鹽酸、硫酸、硝酸或它們的混合酸，酸洗次數(shù)為廣15次。
[0021]步驟e中，所述的去離子水洗滌為在室溫至100°C下，用去離子水洗滌，次數(shù)為1-15 次。
[0022]本發(fā)明通過(guò)金屬熱還原鉿氟酸鉀和真空蒸餾，制得鉿粉的純度為83wt%以上，甚至可高達(dá)98wt%以上,粒徑為微米級(jí)的,氧含量為0.2wt%以下,其他金屬和氣體雜質(zhì)含量低。
[0023]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0024](I)本發(fā)明采用鉿氟酸鉀為原料，本身不含氧，比氧化鉿優(yōu)越，能使鉿粉中的氧含量降低。本發(fā)明是制備高純鉿粉的新方法，其能有效的降低鉿粉中的氧含量，粒度為微米級(jí)，安全可控，防止爆炸。
[0025](2)本發(fā)明采用鉿氟酸鉀為原料，其揮發(fā)性沒(méi)有氟化鉿、氯化鉿強(qiáng)，能有效的克服氟化鉿、氯化鉿作原料操作方面的問(wèn)題。
[0026](3)本發(fā)明采用金屬熱還原鉿氟酸鉀,采用多種還原劑,如Mg、Ca、Al、Zn、Al+Zn或它們的混合物的粉末，明確了上述還原劑還原鉿氟酸鉀的可能性。
[0027](4)本發(fā)明的方法，在還原之后采用真空蒸餾能有效除去產(chǎn)品中易揮發(fā)的雜質(zhì)，如NaF, KF, AlF3 等。
[0028](5)本發(fā)明制得的鉿的工藝簡(jiǎn)單采用還原、蒸餾一體化，工藝簡(jiǎn)單。
[0029](6)本發(fā)明制得的鉿在真空蒸餾之后再酸洗水洗能有效除去雜質(zhì)，使最終制得的鉿粉的純度更高。
[0030](7)制得的鉿粉最終可以通過(guò)電子束熔煉進(jìn)一步除去雜質(zhì)，最終制得超高純的金屬鉿。
【具體實(shí)施方式】[0031]下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但并不意味著對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
[0032]實(shí)施例1
[0033]將純度98wt%、粒度Imm的鉿氟酸鉀和純度為98wt%、粒度小于Imm的還原劑粉末Ca，按照摩爾比1:1的比例混合均勻，裝入鑰坩堝中。將坩堝放入反應(yīng)罐中，蓋好蓋后抽真空至0.01?&、充入氬氣進(jìn)行洗滌后，加熱至0.5小時(shí)升溫至8001:，氬氣保護(hù)。8001:恒溫0.5小時(shí)后，升溫至850°C，抽真空0.5小時(shí)，真空度為0.01Mpa,進(jìn)行真空蒸餾，再充入氬氣至微正壓，在氬氣保護(hù)下冷卻。將反應(yīng)產(chǎn)物用0.2M的鹽酸在室溫下洗滌I次，然后在室溫下用去離子水洗滌I次，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行篩分，最終得到的鉿粉質(zhì)量為:鉿粉的純度為85wt%。
[0034]實(shí)施例2
[0035]將純度大于98%、粒度小于Imm的鉿氟酸鉀和純度大于98%、粒度小于Imm的還原劑粉末Mg，按照摩爾比1:2的比例混合均勻，裝入鎢坩堝中。將坩堝放入反應(yīng)罐中，蓋好蓋后抽真空至0.03Pa、充入氬氣進(jìn)行洗滌后，加熱至I小時(shí)升溫至900°C，氬氣保護(hù)。900°C恒溫2小時(shí)后，升溫至950°C，抽真空I小時(shí)，真空度為0.03Mpa，進(jìn)行真空蒸餾，再充入氬氣至微正壓，在氬氣保護(hù)下冷卻。將反應(yīng)產(chǎn)物用IM的鹽酸在室溫下洗滌3次，然后在室溫下用去離子水洗滌3次，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行篩分，最終得到的鉿粉質(zhì)量為:鉿粉的純度為84wt%。
[0036]實(shí)施例3
[0037]將純度大于98wt%、粒度小于Imm的鉿氟酸鉀和純度大于98%、粒度小于Imm的還原劑粉末Al，按照摩爾比1:4的比例混合均勻，裝入鑰坩堝中。將坩堝放入反應(yīng)罐中，蓋好蓋后抽真空至0.06Pa、充入氬氣進(jìn)行洗滌后，加熱至3小時(shí)升溫至1100°C，氬氣保護(hù)。1100°C恒溫8小時(shí)后，升溫至1200°C，抽真空5小時(shí)，真空度為0.07Mpa，進(jìn)行真空蒸餾，再充入氬氣至微正壓，在氬氣保護(hù)下冷卻。將反應(yīng)產(chǎn)物用3M的鹽酸在室溫下洗滌2次，然后在室溫下用去離子水洗滌7次，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行篩分，最終得到的鉿粉質(zhì)量為:鉿粉純度達(dá)到98.75wt%，粒徑為3 μ m左右`，氧含量小于0.2wt%，雜質(zhì)含量較低。
[0038]實(shí)施例4
[0039]將純度大于98wt%、粒度小于Imm的鉿氟酸鉀和純度大于98wt%、粒度小于Imm的還原劑粉末Al+Zn，按照摩爾比1:5的比例混合均勻，裝入鑰坩堝中。將坩堝放入反應(yīng)罐中，蓋好蓋后抽真空至0.07Pa、充入氬氣進(jìn)行洗滌后，加熱至4小時(shí)升溫至1050°C，氬氣保護(hù)。1050°C恒溫10小時(shí)后，升溫至1250°C，抽真空6小時(shí)，真空度為0.02Mpa,進(jìn)行真空蒸餾，再充入氬氣至微正壓，在氬氣保護(hù)下冷卻。將反應(yīng)產(chǎn)物用5M的鹽酸在室溫下洗滌7次，然后在室溫下用去離子水洗滌8次，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行篩分，最終得到的鉿粉質(zhì)量為:鉿粉的純度為83wt%。
[0040]實(shí)施例5
[0041]將純度大于98wt%、粒度小于Imm的鉿氟酸鉀和純度大于98wt%、粒度小于Imm的還原劑粉末Al，按照摩爾比1:6的比例混合均勻，裝入鑰坩堝中。將坩堝放入反應(yīng)罐中，蓋好蓋后抽真空至0.06Pa、充入氬氣進(jìn)行洗滌后，加熱至7小時(shí)升溫至1100°C，氬氣保護(hù)。1100°C恒溫12小時(shí)后，升溫至1000°C，抽真空5小時(shí)，真空度為0.09Mpa,進(jìn)行真空蒸餾，再充入氬氣至微正壓，在氬氣保護(hù)下冷卻。將反應(yīng)產(chǎn)物用6M的鹽酸在室溫下洗滌8次，然后在室溫下用去離子水洗滌9次，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行篩分，最終得到的鉿粉質(zhì)量為:鉿粉的純度為90wt%。
[0042]實(shí)施例6
[0043]將純度大于98wt%、粒度小于Imm的鉿氟酸鉀和純度大于98wt%、粒度小于Imm的還原劑粉末Al，按照摩爾比1-J的比例混合均勻，裝入鑰坩堝中。將坩堝放入反應(yīng)罐中，蓋好蓋后抽真空至0.07Pa、充入氬氣進(jìn)行洗滌后，加熱至8小時(shí)升溫至1150°C，氬氣保護(hù)。1150°C恒溫14小時(shí)后，升溫至1200°C，抽真空7小時(shí)，真空度為0.06Mpa,進(jìn)行真空蒸餾，再充入氬氣至微正壓，在氬氣保護(hù)下冷卻。將反應(yīng)產(chǎn)物用7M的鹽酸在室溫下洗滌10次，然后在室溫下用去離子水洗滌12次，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行篩分，最終得到的鉿粉質(zhì)量為:鉿粉的純度為86wt%。在鉿粉中含有少量的Al，其是以鉿鋁合金的形式存在的。
[0044]實(shí)施例7
[0045]將純度大于98wt%、粒度小于Imm的鉿氟酸鉀和純度大于98wt%、粒度小于Imm的還原劑粉末Ca，按照摩爾比1:8的比例混合均勻，裝入鑰坩堝中。將坩堝放入反應(yīng)罐中，蓋好蓋后抽真空至0.08Pa、充入氬氣進(jìn)行洗滌后，加熱至5小時(shí)升溫至1200°C，氬氣保護(hù)。1200°C恒溫16小時(shí)后，升溫至1300°C，抽真空8小時(shí)，真空度為0.08Mpa,進(jìn)行真空蒸餾，再充入氬氣至微正壓，在氬氣保護(hù)下冷卻。將反應(yīng)產(chǎn)物用8M的鹽酸在室溫下洗滌12次，然后在室溫下用去離子水洗滌10次，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行篩分，最終得到的鉿粉純度達(dá)到95wt%，粒徑為2μπι左右，氧含量小于0.2wt%，雜質(zhì)含量較低。
[0046]實(shí)施例8
[0047]將純度大于98wt%、粒度小于Imm的鉿氟酸鉀和純度大于98wt%、粒度小于Imm的還原劑粉末Ca，按照摩爾比1:9的比例混合均勻，裝入鑰坩堝中。將坩堝放入反應(yīng)罐中，蓋好蓋后抽真空至0.09Pa、充入氬氣進(jìn)行洗滌后，加熱至9小時(shí)升溫至1300°C，氬氣保護(hù)。1300°C恒溫18小時(shí)后，升溫至1400°C，抽真空9小時(shí)，真空度為0.05Mpa,進(jìn)行真空蒸餾，再充入氬氣至微正壓，在氬氣保護(hù)下冷卻。將反應(yīng)產(chǎn)物用9M的鹽酸在室溫下洗滌13次，然后在室溫下用去離子水洗滌7次，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行篩分，最終得到的鉿粉質(zhì)量為:鉿粉的純度為99wt%，粒徑為5 μ m左右，氧含量小于0.2wt%，雜質(zhì)含量較低。
[0048]實(shí)施例9
[0049]將純度大于98wt%、粒度小于Imm的鉿氟酸鉀和純度大于98wt%、粒度小于Imm的還原劑粉末Ca，按照摩爾比1:10的比例混合均勻，裝入鑰坩堝中。將坩堝放入反應(yīng)罐中，蓋好蓋后抽真空至0.1Pa、充入氬氣進(jìn)行洗滌后，加熱至10小時(shí)升溫至1450°C，氬氣保護(hù)。1450°C恒溫20小時(shí)后，升溫至1500°C，抽真空10小時(shí)，真空度為0.1Mpa,進(jìn)行真空蒸餾，再充入氬氣至微正壓，在氬氣保護(hù)下冷卻。將反應(yīng)產(chǎn)物用IOM的鹽酸在70°C下洗滌15次，然后在100°C用去離子水洗滌15次，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行篩分，最終得到的鉿粉質(zhì)量為:鉿粉的純度為98.9wt%,粒徑為小于I μ m,氧含量小于0.2wt%,雜質(zhì)含量較低。
[0050]本發(fā)明制得的鉿粉的純度為83wt%以上，甚至可高達(dá)98wt%以上，粒度為微米級(jí)，氧含量小于0.2%，其他金屬和氣體雜質(zhì)含量低。本發(fā)明制備方法能有效的降低鉿粉中的氧含量，粒度為微米級(jí)，安全可控，防止爆炸。
【權(quán)利要求】
1.一種以鉿氟酸鉀為原料制備高純度鉿的方法，包括如下步驟: a.將摩爾比為1:f 1:10的鉿氟酸鉀和還原劑粉末混合均勻，裝入坩堝中； b.將坩堝放入反應(yīng)罐中，蓋好蓋后抽真空、再充入氬氣洗滌，加熱還原，然后進(jìn)行恒溫保溫還原； c.然后升溫，抽真空進(jìn)行真空蒸餾； d.再充入氬氣，在氬氣保護(hù)下冷卻； e.洗滌:先采用酸洗，然后采用去離子水洗滌，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行篩分、烘干，即為高純鉿粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以鉿氟酸鉀為原料制備高純度鉿的方法，其特征在于:所述還原劑粉末為Mg、Ca、Al、Al+Zn或它們的混合物的粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的以鉿氟酸鉀為原料制備高純度鉿的方法，其特征在于:所述的還原劑粉末的純度大于98wt%,粉末的粒度小`于Imm ;所述的鉿氟酸鉀的純度大于98wt%,粒度小于1mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以鉿氟酸鉀為原料制備高純度鉿的方法，其特征在于:所述的混合采用反應(yīng)物共混的混料方式；所述坩堝的材料為Mo、Ta、Hf、W或Nb。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以鉿氟酸鉀為原料制備高純度鉿的方法，其特征在于:所述的充入氬氣洗滌前的真空度為0.01Pa^0.1Pa0
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以鉿氟酸鉀為原料制備高純度鉿的方法，其特征在于:所述的加熱還原的溫度為800-1450?，升溫時(shí)間為0.5^20小時(shí)；所述的恒溫保溫還原的溫度為80(Tl450°C，保溫時(shí)間為0.5~20小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以鉿氟酸鉀為原料制備高純度鉿的方法，其特征在于:所述的真空蒸餾的溫度為85(Tl500°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的以鉿氟酸鉀為原料制備高純度鉿的方法，其特征在于:所述的真空蒸餾前抽真空的時(shí)間為0.5^20小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以鉿氟酸鉀為原料制備高純度鉿的方法，其特征在于:所述的酸洗為在室溫至70°C下，采用0.2^10M的鹽酸、硫酸、硝酸或它們的混合酸，酸洗次數(shù)為廣15次；所述的去離子水洗滌為在室溫至100°C下，用去離子水洗滌，次數(shù)為廣15次。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以鉿氟酸鉀為原料制備高純度鉿的方法，其特征在于:所得高純鉿粉的純度為83wt%以上，氧含量為0.2wt%以下，粒徑為微米級(jí)。
【文檔編號(hào)】B22F9/20GK103862059SQ201210526237
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月7日
【發(fā)明者】黃永章, 王芳, 王力軍, 江洪林, 羅遠(yuǎn)輝, 陳松, 張力 申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院