專利名稱：一種高性能磁致伸縮薄板帶制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于磁性材料領(lǐng)域，涉及一種高性能磁致伸縮板帶制備方法。
背景技術(shù)：
鐵磁性材料在外加磁場作用下，其形狀和體積均發(fā)生變化，稱為磁致伸縮效應(yīng)。通常實際應(yīng)用的是材料線磁致伸縮效應(yīng)，對應(yīng)線磁致伸縮系數(shù)λ = △ L/L (L是材料原始長度，AL為外加磁場下材料的長度的變化量)。當(dāng)λ >0，即外加磁場下，材料沿磁場方向伸長，稱為正磁致伸縮效應(yīng)；反之，λ〈0，則稱為負(fù)磁致伸縮效應(yīng)。材料在在外加磁場下，所產(chǎn)生的最大應(yīng)變量，稱為飽和磁致伸縮系數(shù)(λ s)，對應(yīng)的磁場的大小，稱為飽和磁化場(Hs)。磁致伸縮材料能實現(xiàn)電磁能和機(jī)械能的相互轉(zhuǎn)換，具有輸出功率大、能量密度高、可靠性好等優(yōu)點，是重要的能量和信息轉(zhuǎn)換材料，是高技術(shù)領(lǐng)域最重要的功能材料之一，在 水聲換能、超聲換能器、電聲轉(zhuǎn)換、精密制動器、減震與防噪、智能機(jī)械、微位移控制等高技術(shù)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。目前開發(fā)的FeN1、FeAl、Ni等傳統(tǒng)金屬磁致伸縮材料，磁致伸縮系數(shù)較低，影響了其推廣應(yīng)用；而以TbDyFe為代表的稀土超磁致伸縮材料，雖然具有高的磁致伸縮性能，但是加工性能差，同時稀土原材料成本高也限制了其廣泛推廣。2000年，Guruswamy S等人研究Ga替代Al對FeAl磁致伸縮性能的影響時發(fā)現(xiàn)，Ga部分或全部Al,單晶λ 100方向磁致伸縮超過270ppm,同時FeGa合金具有高的機(jī)械強(qiáng)度(N Srisukhumbowornchai, S Guruswamy. Large magnetostriction in directionallysolidified FeGa and FeGaAl alloys, J. Appl. Phys. 2000，90:5680)。FeGa 磁致伸縮合金具有中等的磁致伸縮系數(shù)，同時又兼有優(yōu)良的力學(xué)性能可機(jī)械加工，是一種新型的磁致伸縮材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。實際應(yīng)用中，為避免由于渦流損耗導(dǎo)致的發(fā)熱和材料失效問題，F(xiàn)eGa合金通常加工成薄片或薄帶，隨材料厚度降低，渦流損耗同時降低。對于磁致伸縮薄片或帶材，通常采用軋制方向(3/2) As表示，(3/2) As=A77-A丄，其中，λ "和λ ±分別表示薄板帶軋向平行和垂直于磁場方向所測得的飽和磁致伸縮系數(shù)。合金薄板帶磁致伸縮性能與織構(gòu)密切相關(guān)，最有利于獲得高磁致伸縮性能的織構(gòu)是高斯或立方織構(gòu)。2003年，美國N Srisukhumbowornchai和S Guruswamy通過在Fe85Gal5中添加lmol. %NbC ( 1. 78wt. %NbC)，通過熱軋、溫軋、和最終熱處理，獲得沿軋制方向
或近
取向的 FeGa 合金板帶(N Srisukhumbowornchai, S Guruswamy.Crystallographic textures in rolled and annealed Fe-Ga and Fe-Al alloys. Metall.Mater. Trans. A, 2004，35A:2963)。2007 年，S M Na 和 A B Flatau 報道了在 Fe81. 3Gal8. 7中添加0. 5at. %B和0. 005at. %的S’獲得了近似立方織構(gòu)或近似高斯織構(gòu)，最高磁致伸縮性能達(dá)到 220ppm (S M Na, A B Flatau. Secondary recrystallization, crystallographic texture and magnetostriction in rolled Fe-Ga based alloys. J. Appl.Phys. 2007, 101:09N518)o 2011 年，S M Na 和 A B Flatau 又報道了 FeGa 合金中添加lat. %NbC，通過含體積比0. 5%的H2S氣氛Ar高溫?zé)崽幚恚ㄟ^表面能誘導(dǎo)，獲得了強(qiáng)烈的高斯織構(gòu)，沿軋制方向磁致伸縮性能比普通Ar磁致伸縮性能提高79%，達(dá)到292ppm (S MNa, A B Flatau. Single grain growth and large magnetostriction in secondarilyrecrystallized Fe - Ga thin sheet with sharp Goss (0 I I) [I 0 0]orientation.Scripta Materialia, 2012:307-310)。美國專利US2009/0039714A1，在FeGa合金中添加Al或Be，同時添加超過lmol. %NbC作為晶粒生長抑制劑，在合金外面通過包套防止熱氧化，通過熱軋、兩步溫軋及后續(xù)熱處理，獲得沿軋向具有
織構(gòu)的FeGa磁致伸縮合金薄片材料。中國專利CN101465406B,通過添加原子比大于0. 5%的B、Cr、Nb、VC、TiC, MnS, AlN合金元素，和少量S、Sn、Sb不利于磁性能的合金元素，借助低含量(體積比0. 001-0. 008%)的H2S或氧氣在高于900°C長時間熱處理，獲得了較好取向的高斯或立方多晶取向織構(gòu)FeGa薄板。以上關(guān)于FeGa磁致伸縮合金薄片或帶材料的研究或?qū)＠?，不足之處在于熱處理完成后，軋制板帶取向度不高，影響磁致伸縮性能；通過元素S誘導(dǎo)二次再結(jié)晶后，存在S 的殘余，從而對磁性能產(chǎn)生不利影響；工藝不穩(wěn)定，重復(fù)性差。

發(fā)明內(nèi)容
基于以上原因，本發(fā)明采用抑制劑和元素誘導(dǎo)的共同作用促進(jìn)二次再結(jié)晶的方法，通過熱處理工藝的控制，獲得細(xì)小AlN、NbC、Nb(C，N)、Fe2B或BN析出，作為晶粒生長抑制劑；采用采用元素S誘導(dǎo)高斯取向晶粒的二次再結(jié)晶；采用還原性氣氛高溫退火去除S、N等元素對磁性能的不利影響，最終獲得具有強(qiáng)烈高斯織構(gòu)的大磁致伸縮FeGa合金板帶。本發(fā)明涉及一種強(qiáng)烈高斯取向大磁致伸縮軋制FeGa合金板帶的制備方法，通過抑制劑和元素誘導(dǎo)促進(jìn)二次再結(jié)晶，最終獲得高性能磁致伸縮合金板帶。本發(fā)明提供了 S誘導(dǎo)二次再結(jié)晶的方法，具體實施方式
如下，采用單質(zhì)S蒸發(fā)及表面吸附，或H2S分解及表面吸附的方法，提供誘導(dǎo)二次再結(jié)晶的所需元素S。添加少量元素Nb、C、Al、B作為抑制劑或抑制劑形成元素,通過固溶析出或滲氮析出形成AIN、NbC>Nb (C，N)、Fe2B或BN細(xì)小析出物中的一種或多種作為取向生長抑制劑，AlN以基體Al滲氮析出AlN為主；固溶析出NbC可單獨作為抑制劑，也可以滲氮析出形成Nb(C，N)細(xì)小析出物作為抑制劑使用以固溶析出Fe2B單獨作為抑制劑，或和滲氮析出BN兩種形式共同作為抑制劑。S誘導(dǎo)高斯取向二次再結(jié)晶的FeGa磁致伸縮薄板帶，可以采用如下兩種方案實施方法1，F(xiàn)eGa磁致伸縮冷軋板帶在保護(hù)氣氛下與一定重量單質(zhì)S封裝在密閉環(huán)境中，通過單質(zhì)S受熱蒸發(fā)并吸附于FeGa板帶表面獲得誘導(dǎo)元素S，單質(zhì)S重量按0.1-1Omg/cm2計算，即Icm2的FeGa薄板帶需要重量為0.1-1Omg的單質(zhì)S，以氬氣或氮氣和氬氣兩者混合氣體作為保護(hù)氣體。方法2，F(xiàn)eGa合金磁致伸縮板帶在含有一定比例H2S的流動氣氛保護(hù)下升溫，通過H2S受熱分解并吸附于FeGa板帶表面獲得誘導(dǎo)元素S，流動氣氛中H2S體積比為0. 01-0. 4%，流動氣氛是氬氣或氮氣和氬氣的混合氣體。抑制劑和元素誘導(dǎo)二次再結(jié)晶的熱處理工藝采用中低溫控溫兩段熱處理工藝低溫快速升溫，從室溫到二次再結(jié)晶未開始的溫度范圍，升溫速率大于或等于5°C /min ;低溫快速升溫階段完成后更高溫度范圍慢速升溫，升溫速率5-120°C /h,升溫完成后保溫0_5h。中低溫階段熱處理完成后，需要在還原氣氛下進(jìn)行高溫處理，高溫溫度范圍為1150_1300°C,保溫l_24h,還原氣氛為純氫氣或氫氣和気氣的混合氣體,消除S和N對磁性能有不利影響，同時促進(jìn)聞斯晶粒的進(jìn)一步生長。FeGa磁致伸縮冷軋板帶的基體成分為FeGa 二元合金，合金成分可以表示為Fel00-x_yGaxMy,M表示 Al>NbC 或 B,按原子比計算 x=15_20,當(dāng) M表示 B 或 Al 時,O. l<y<l,余量為Fe ;當(dāng)M表示NbC時，O. 05〈y〈0. 5，余量為Fe。方法1、2所述氮氣與氬氣混合氣體，其中氮氣體積比小于50%。熱處理工藝中，室溫到二次再結(jié)晶未開始的溫度范圍是室溫到850_920°C ;低溫快速升溫階段完成后更高溫度范圍是850-920°C到1020-1100°C。 高溫?zé)崽幚硗瓿珊?，隨爐冷卻至室溫，或爐冷至730_900°C后空冷或水淬。高溫處理中所述氫氣和IS氣混合氣體，其中氫氣體積比大于15%。本發(fā)明所涉及的合金磁致伸縮板帶軋制工藝如下,按成分設(shè)計配比FeGa母合金錠，作為易揮發(fā)元素，Ga加入1-3%的燒損量。抽低真空后，充Ar氣保護(hù)后，對原材料感應(yīng)熔煉形成合金，熔煉后精練2-5min，澆鑄成合金錠。所訴合金錠經(jīng)擴(kuò)散退火、鍛造獲得原料板坯。所述板坯經(jīng)熱軋，熱軋總壓下量大于80%;所述熱軋板，經(jīng)溫軋和室溫或低溫(小于200°C)軋制至要求厚度，總壓下量大于80%，最終冷軋板厚度O. 1-0. 3mm。本發(fā)明采用AIN、NbC, Nb (C，N)、Fe2B或BN中一種或多種作為晶粒生長抑制劑，抑制除高斯取向外的其它取向晶粒的正常長大，采用元素S作為二次再結(jié)晶誘導(dǎo)元素，通過控制熱處理工藝制度，充分促進(jìn)高斯取向晶粒的長大，通過高溫還原氣氛氫氣或含氫氣的混合氣體，去除作為誘導(dǎo)元素的S以及為加強(qiáng)抑制作用而引入的N，消除S和N對磁性能的不利影響，同時進(jìn)一步促進(jìn)高斯取向晶粒的長大，最終獲得高性能磁致伸縮FeGa合金板帶。本發(fā)明的優(yōu)點在于1，通過元素S誘導(dǎo)和抑制劑的雙重作用促進(jìn)二次再結(jié)晶，獲得強(qiáng)烈的高斯織構(gòu)；2，高溫還原氣氛處理，能夠有效去除S和N等雜質(zhì)元素對磁性能的不利影響，同時促進(jìn)高斯晶粒進(jìn)一步生長。3,低場磁致伸縮性能高,(3/2) λ s可達(dá)200-320ppm,接近或達(dá)到單晶FeGa的磁致伸縮性能；4，所述磁致伸縮軋制板帶厚度小,在O. 1-0. 3mm之間，渦流損耗小。本發(fā)明所獲得高取向度二次再結(jié)晶FeGa磁致伸縮軋制薄板帶，取向度高，磁致伸縮性能好，磁致伸縮性能可達(dá)300ppm以上，性能接近或達(dá)到單晶FeGa水平，可作為高頻超聲換能器的核心材料，也可在基于磁致伸縮或逆磁致伸縮原理的傳感器上使用。同時制備工藝簡單，成本低，有利于推廣應(yīng)用。


圖1，F(xiàn)e81. 3Gal8B0. 7 軋制 O. 23mm 板帶圖2，單質(zhì)S誘導(dǎo)Fe81. 3Gal8B0. 7 二次再結(jié)晶磁致伸縮薄板帶ODF圖，φ2=45β圖3，單質(zhì)S誘導(dǎo)Fe81. 3Gal8B0. 7 二次再結(jié)晶薄板帶軋制方向磁致伸縮性能曲線圖4，H2S誘導(dǎo)Fe82. 4Gal7. 5 (NbC) O.1 二次再結(jié)晶磁致伸縮薄板帶ODF圖，φ2=45"圖5，H2S誘導(dǎo)Fe82. 4Gal7. 5 (NbC) O.1 二次再結(jié)晶薄板帶軋制方向磁致伸縮性能曲線圖6，H2S誘導(dǎo)Fe81Gal8. 5A10. 5 二次再結(jié)晶磁致伸縮薄板帶ODF圖，φ2=45°
具體實施例方式實施例1S誘導(dǎo)Fe81. 3Gal8B0. 7合金板帶二次再結(jié)晶用電子天平秤取所需要原料，使用純度大于99. 9%和99. 99%的純鐵和鎵，并添加3%的Ga燒損量，B以硼鐵合金形式加入。將配好的原料放入真空感應(yīng)爐,抽真空后充入Ar作為保護(hù)氣體，感應(yīng)加熱至完全熔化，精練3分鐘，至成分均勻后澆鑄成合金錠。
合金錠經(jīng)高溫擴(kuò)散退火、熱鍛成板坯、熱軋、溫軋和冷軋，制備獲得厚度為O. 23mm厚的冷軋板帶，圖1為獲得的Fe81. 3Gal8B0. 7軋制板帶；FeGaB冷軋板帶按照每平方厘米冷軋板帶Img的單質(zhì)S，真空石英管封裝，沖入氬氣作為保護(hù)氣體。所述樣品以約15°C /min的升溫速度，升溫至900°C后，以30°C /h升溫速率，升溫至1050°C，到溫后即取出空冷，破碎石英管后取出FeGaB薄片用于高溫還原氣氛退火。所述經(jīng)S低溫和中溫處理后的樣品，在流動氫氣氬氣混合氣體(H2/Ar=l:3)中，1200°C高溫處理8h，隨爐冷卻至室溫。圖2為所獲得樣品的ODF圖(φ2=45° )，表明S誘導(dǎo)形成了強(qiáng)烈的高斯織構(gòu)，取向密度最高達(dá)到60。圖3，為對應(yīng)的Fe81Gal8B0. 7薄片沿軋向平行方向的磁致伸縮性能，平行軋向磁致伸縮λ //達(dá)到204ppm, (3/2) λ s超過300ppm。實施例2H2S誘導(dǎo)Fe82. 4Gal7. 5 (NbC) O.1合金板帶二次再結(jié)晶用電子天平秤取所需要原料，使用純度大于99. 9%和99. 99%的純鐵和鎵，并添加3%的Ga燒損量，Nb和C分別以NbFe和Fe-C合金的形式加入(Nb和C質(zhì)量比8 I)。將配好的原料放入真空感應(yīng)爐，抽真空后充入Ar作為保護(hù)氣體，感應(yīng)加熱至完全熔化，精練3分鐘，至成分均勻后澆鑄成合金錠。合金錠經(jīng)高溫擴(kuò)散退火、熱鍛成板坯、熱軋、溫軋和冷軋，最終制備獲得厚度為O. 26mm厚的冷軋板帶。所述冷軋板帶在流動氬氣保護(hù)氣氛中以15°C /min的升溫速率升溫至750°C后，按一定比例(氮氣體積比20%)通入氮氣，繼續(xù)以5°C /min升溫至870°C，通入體積比為O. 2%的H2S,在含有H2S的氮氣氬氣混合氣體中以20°C /h升溫至1080°C后，流動氣氛改為純的氫氣，以5°C /min升溫至1200°C，保溫16h，爐冷至室溫。圖4，所獲得樣品的ODF圖(φ2=45° )，表明具有強(qiáng)烈的高斯織構(gòu)，取向密度達(dá)到50，圖5為所獲得樣品磁致伸縮性能曲線，平行磁場方向達(dá)到183ppm，(3/2) λ s達(dá)到279ppm。實施例3H2S 誘導(dǎo) Fe81Gal8. 5A10. 5 二次再結(jié)晶用電子天平秤取所需要原料，按設(shè)計成分，使用純度分別大于99. 9%純鐵和純度大于99. 99%的鎵和鋁，并添加2%的Ga燒損量。經(jīng)感應(yīng)熔煉后澆鑄成合金錠，合金錠經(jīng)高溫擴(kuò)散退火、熱鍛成板坯、熱軋、溫軋和冷軋，最終制備獲得厚度為O. 26mm厚的冷軋板帶。
所述冷軋板帶在的氮氣氬氣混合氣體中(氮氣氬氣體積比為約為1: 4)以20°C /min的升溫速率升溫至700°C后，繼續(xù)以5°C /min升溫至850°C后，通入體積比為O.1 %的H2S,在含有H2S的氮氣氬氣混合氣體(氮氣氬氣體積比為約為1: 4)，以60°C /h升溫至1050°C，流動氣氛改換為純的氫氣，以5°C /min升溫至1200°C，保溫24h，爐冷至850°C水淬。圖6，為所獲得的Fe81Gal8. 5A10. 5軋制薄帶材料ODF取向圖，高斯織構(gòu)取向密度達(dá)到9. O。最終，樣品磁致伸縮性能(3/2) λ s達(dá)到263ppm。實施例4S誘導(dǎo)Fe80. 8Gal9 (NbC) O. 2合金板帶二次再結(jié)晶用電子天平秤取所需要原料，使用純度大于99. 9%和99. 99%的純鐵和鎵，并添 加3%的Ga燒損量，Nb和C分別以NbFe和Fe-C合金的形式加入(Nb和C質(zhì)量比8 I)。經(jīng)真空感應(yīng)爐熔煉澆鑄成合金錠。合金錠經(jīng)高溫擴(kuò)散退火、熱鍛成板坯、熱軋、溫軋和冷軋，最終制備獲得厚度為O. 18mm厚的冷軋板帶；所述冷軋板帶按照每平方厘米冷軋F(tuán)eGa帶2. 5mg的固態(tài)S，真空石英管封裝，充入氮氣IS氣混合氣體(氮氣IS氣體積比1: 2)作為保護(hù)氣體。所述樣品以約15°C /min的升溫速度，升溫至900°C，再以80°C /h升溫速率，繼續(xù)升溫至1080°C，保溫Ih后取出空冷，破碎石英管后取出FeGa片用于高溫還原氣氛退火。所述樣品，在流動純氫氣保護(hù)下，在1250°C高溫處理8h，隨爐冷卻850°C，取出水淬。最終樣品形成了強(qiáng)烈的高斯織構(gòu)，沿軋向磁致伸縮性能(3/2)入8達(dá)到246 !11。
權(quán)利要求
1.一種高性能磁致伸縮薄板帶制備方法，其特征在于，采用兩種實施方案方法I，F(xiàn)eGa磁致伸縮冷軋板帶在保護(hù)氣氛下與一定重量單質(zhì)S封裝在密閉環(huán)境中，通過單質(zhì)S受熱蒸發(fā)并吸附于FeGa板帶表面獲得誘導(dǎo)元素S，單質(zhì)S重量按O. l-10mg/cm2計算，即Icm2的FeGa薄板帶需要重量為O.1-1Omg的單質(zhì)S，以氬氣或氮氣和氬氣混合氣體作為保護(hù)氣體；方法2，F(xiàn)eGa合金磁致伸縮板帶在含有一定比例H2S的流動氣氛保護(hù)下升溫，通過H2S 受熱分解并吸附于FeGa板帶表面獲得誘導(dǎo)元素S，流動氣氛中H2S體積比為O. 01-0. 4%，流動氣氛是IS氣或氮氣和IS氣的混合氣體；熱處理工藝是中低溫控溫?zé)崽幚黼A段采用低溫快速升溫，從室溫到二次再結(jié)晶未開始的溫度范圍，升溫速率大于或等于5°c /min ;低溫快速升溫階段完成后更高溫度范圍慢速升溫，升溫速率5-120°C /h，升溫完成后保溫0-5h ;中低溫?zé)崽幚黼A段后，在還原氣氛下進(jìn)行高溫處理，高溫溫度范圍為1150-1300°C，保溫l_24h，還原氣氛為純氫氣或氫氣和氬氣的混合氣體。
2.如權(quán)利要求1所述的高性能磁致伸縮薄板帶制備方法，其特征在于，F(xiàn)eGa磁致伸縮冷軋板帶的基體成分為FeGa 二元合金,合金成分可以表示為FelOO_x-yGaxMy, M表示Al、 NbC或B，按原子比計算x=15-20，當(dāng)M表示B或Al時，O. l〈y〈l，余量為Fe ;當(dāng)M表示NbC時， O. 05〈y〈0. 5，余量為 Fe。
3.如權(quán)利要求1所述的高性能磁致伸縮薄板帶制備方法，其特征在于，方法1、2所述氮氣和氬氣混合氣體，其中氮氣體積比小于50%。
4.如權(quán)利要求1所述的高性能磁致伸縮薄板帶制備方法，其特征在于，熱處理工藝中， 室溫到二次再結(jié)晶未開始的溫度范圍是室溫到850-920°C ;低溫快速升溫階段完成后更高溫度范圍是 850-920°C到 1020-1100°C。
5.如權(quán)利要求1所述的高性能磁致伸縮薄板帶制備方法，其特征在于，高溫處理中所述氫氣和IS氣混合氣體，其中氫氣體積比大于15%。
6.如權(quán)利要求1所述的高性能磁致伸縮薄板帶制備方法，其特征在于，高溫?zé)崽幚硗瓿珊?，隨爐冷卻至室溫，或爐冷至730-900°C后空冷或水淬。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有高磁致伸縮性能的薄板帶制備方法，屬于磁性材料領(lǐng)域。磁致伸縮薄板帶基體為FeGa二元合金，添加少量元素Al、Nb、C、B作為抑制劑或抑制劑形成元素，采用元素S作為二次再結(jié)晶誘導(dǎo)元素。本發(fā)明采用晶粒生長抑制劑和元素誘導(dǎo)相結(jié)合，控制熱處理工藝制度，通過二次再結(jié)晶熱處理以及還原氣氛高溫?zé)崽幚?，最終獲得具有強(qiáng)烈高斯織構(gòu)的二次再結(jié)晶磁致伸縮板帶。本發(fā)明所獲得的磁致伸縮薄板帶具有強(qiáng)烈高斯織構(gòu)，磁致伸縮性能可達(dá)300ppm以上，性能接近或達(dá)到單晶FeGa水平。
文檔編號C23C8/08GK103014594SQ20121057442
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月26日
發(fā)明者袁超, 高學(xué)緒, 李紀(jì)恒, 包小倩, 朱潔 申請人:北京科技大學(xué)