專利名稱：ECR-PEMOCVD系統(tǒng)低溫沉積ZnO透明導(dǎo)電薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新材料沉積制備領(lǐng)域，特別涉及ECR-PEM0CVD系統(tǒng)低溫沉積ZnO透明導(dǎo)電薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)前太陽能電池、LED發(fā)光二極管、IXD平板顯示以及手機(jī)觸摸屏等導(dǎo)電電極的產(chǎn)業(yè)中，ITO (錫摻雜氧化銦)由于優(yōu)異的導(dǎo)電性以及良好的可見光透過率成為制作導(dǎo)電電極的必要不可缺少的材料。但是由于銦材料很稀有、價(jià)格很昂貴、有很大的劇毒性等很多因素，目前國際上一直在研究ITO材料的替代品，ZnO就是主要的一種代替材料。透明導(dǎo)電薄膜的沉積制備方法與其薄膜的性能有很大的關(guān)聯(lián)。目前已經(jīng)提出有磁控濺射、激光脈沖濺射以及噴涂法等，但由于各種原因，其性能一直與實(shí)際的應(yīng)用相差一 些，在替代ITO透明導(dǎo)電薄膜時(shí)達(dá)不到預(yù)期的效果。等離子體增強(qiáng)金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(ECR-PEM0CVD)是制備半導(dǎo)體薄膜最常用的實(shí)驗(yàn)設(shè)備，是制備目前半導(dǎo)體材料最有效的實(shí)驗(yàn)方案。例如ZnO、GaN等使用最為廣泛的半導(dǎo)體材料。它以III族、II族元素的有機(jī)化合物和V、VI族元素的氫化物等作為晶體生長源材料，以熱分解反應(yīng)方式在襯底上進(jìn)行有機(jī)物化學(xué)氣相外延，生長各種II1-V族、I1-VI族化合物半導(dǎo)體以及它們的多元固溶體的薄層單晶材料。ECR-PEM0CVD技術(shù)在科研和生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)揮著重要的作用。其技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)可控制薄膜的厚度，使其生長極薄的薄膜；可實(shí)現(xiàn)多層薄膜疊加的結(jié)構(gòu)；可進(jìn)行多元混晶成分的精確控制；可以進(jìn)行化合物半導(dǎo)體材料的大規(guī)模生產(chǎn)；反應(yīng)氣源不采用鹵化物，反應(yīng)尾氣中不含有腐蝕性很強(qiáng)的物質(zhì)，在這種情況下，基片和反應(yīng)的空間部分不會發(fā)生腐蝕。當(dāng)前ECR-PEM0CVD技術(shù)以及相關(guān)設(shè)備，都沒有用于生產(chǎn)ZnO透明導(dǎo)電薄膜，因此如何利用ECR-PEM0CVD技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，生產(chǎn)出性能優(yōu)異的ZnO透明導(dǎo)電薄膜是我們所研究的難點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)上的不足，本發(fā)明公開了一種采用ECR-PEM0CVD系統(tǒng)低溫沉積ZnO透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，在普通康寧玻璃襯底上，以二乙基鋅和氧氣為沉積源，以三甲基鎵或三甲基鋁為摻雜源，沉積制備高質(zhì)量的鎵摻雜ZnO (GZO)或者鋁摻雜ZnO (AZO)的透明光電導(dǎo)電薄膜，本發(fā)明按照以下步驟進(jìn)行
(1)把普通康寧玻璃片用丙酮、乙醇和去離子水清洗干凈后，用氮?dú)獯蹈勺鳛榛腿脲兡な遥?br> (2)采用ECR-PEM0CVD系統(tǒng)，將反應(yīng)室抽真空至1.OX 1(Γ3 Pa，將基片加熱至2(T600°C，向反應(yīng)室內(nèi)通入氧氣、氬氣攜帶的二乙基鋅以及氬氣攜帶的三甲基鎵或三甲基鋁，其中氧氣、二乙基鋅、三甲基鎵的量由質(zhì)量流量計(jì)控制流量比為(9(Γ150):(Γ8) : (Γ2),氧氣、二乙基鋅、三甲基鋁的量由質(zhì)量流量計(jì)控制流量比為(9(Γ150) :(4 8) :1 ;控制氣體總壓強(qiáng)為O. 8^2. OPa ;在電子回旋共振頻率為650W，反應(yīng)f 30min，得到Ga或Al摻雜ZnO光電透明導(dǎo)電薄膜。所述二乙基鋅Zn (CH2CH3)2、三甲基鎵(TMGa)和三甲基鋁(TMAl)反應(yīng)源的純度都為99. 99%，且由氫氣攜帶進(jìn)入反應(yīng)室。所述氧氣反應(yīng)源的純度為99. 99%。普通康寧玻璃片清洗后，對普通康寧玻璃片進(jìn)行光學(xué)檢測，主要檢測玻璃基片表面是否清潔，是否達(dá)到沉積制備薄膜的標(biāo)準(zhǔn)，對于檢測不合格的玻璃基片進(jìn)行重新清洗后再繼續(xù)利用。薄膜制備過程中，通過高能電子反射儀(RHEED)實(shí)時(shí)監(jiān)測薄膜的表面結(jié)構(gòu)，通過螺旋測微儀來監(jiān)控樣品薄膜的厚度。薄膜制備完成后，對薄膜樣品進(jìn)行光學(xué)檢測，不合格的薄膜樣品可以用稀鹽酸進(jìn)行腐蝕后重新沉積制備，從而達(dá)到重新回收利用的優(yōu)勢。ECR-PEM0CVD系統(tǒng)低溫沉積ZnO透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，摻雜源三甲基鎵(TMGa)由冷井裝置控制，其控制溫度保持在零下14. 1°C。ECR-PEMOCVD系統(tǒng)低溫沉積ZnO透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，摻雜源三甲基鋁(TMAl)由冷井裝置控制，其控制溫度保持在零 上 20。。。本發(fā)明利用可精確控制的低溫沉積的ECR-PEMOCVD技術(shù)，沉積制備出高質(zhì)量的摻雜ZnO透明導(dǎo)電薄膜，并結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)中可能出現(xiàn)的問題，提出一系列的解決方案策略，對ZnO透明導(dǎo)電薄膜的產(chǎn)業(yè)化有很大的研究意義。其優(yōu)點(diǎn)是，本發(fā)明的鎵摻雜ZnO (GZO)或者鋁摻雜ZnO (AZO)的透明光電導(dǎo)電薄膜產(chǎn)品具有性能優(yōu)異、易于實(shí)現(xiàn)大面積生產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)化的優(yōu)勢。


圖1是本發(fā)明所述的ECR-PEMOCVD系統(tǒng)低溫沉積ZnO透明導(dǎo)電薄膜的制備方法的流程示意圖，
圖2為實(shí)施例1制備的薄膜的X射線衍射分析圖譜，
圖3實(shí)施例1制備的薄膜掃描電子顯微鏡圖，
圖4為實(shí)施例1制備的薄膜的投射譜分析。
具體實(shí)施例方式下面對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。本發(fā)明所采用的設(shè)備如下
本發(fā)明ECR-PEMOCVD系統(tǒng)為申請?zhí)枮?01210247144. 8的發(fā)明所保護(hù)的設(shè)備。X射線衍射分析所用儀器的型號為XRD測試的型號是Bruker AXS D8，X射線源是λ =0. 15418nm的 Cu-K α。掃描電子顯微鏡圖所用設(shè)備型號為SEM的型號是JSM-6360LV,生產(chǎn)于日本。設(shè)備參數(shù)為O. 5-30 kV的加速電壓，8-30萬倍的放大倍數(shù)，高低真空的條件下的二次電子分辨率分別是3 nm和4 nm。投射譜分析所用設(shè)備的型號為=Ocean公司的MAYA2000PR0光纖光譜儀上完成的，光源為DH-2000-BAL，光譜范圍為190-1100 nm。實(shí)施例1
(I)把普通康寧玻璃片用丙酮、乙醇和去離子水清洗干凈后，用氮?dú)獯蹈勺鳛榛腿脲兡な遥?br> (2)采用ECR-PEMOCVD系統(tǒng)，將反應(yīng)室抽真空至1. 0X10_3 Pa，將基片加熱至100°C，向反應(yīng)室內(nèi)通入氬氣攜帶的二乙基鋅、氧氣以及氬氣攜帶的三甲基鎵或三甲基鋁，其中氧氣、二乙基鋅、三甲基鎵由質(zhì)量流量計(jì)控制為90 4:1,控制氣體總壓強(qiáng)為O. 8Pa;在電子回旋共振頻率為650W，反應(yīng)lmin，得到Ga摻雜ZnO光電透明導(dǎo)電薄膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對實(shí)驗(yàn)樣品對其性能進(jìn)行了測試分析，我們對該樣品進(jìn)行了 X射線衍射分析(XRD)如圖1所示，，掃描電子顯微鏡圖如圖2所示，以及投射譜分析如圖3所示。其結(jié)果表明該透明光電導(dǎo)電薄膜性能優(yōu)異、透光率高達(dá)81%，易于實(shí)現(xiàn)大面積生產(chǎn)。實(shí)施例2
(1)把普通康寧玻璃片用丙酮、乙醇和去離子水清洗干凈后，用氮?dú)獯蹈勺鳛榛腿?br> 鍍膜室；
(2)采用ECR-PEMOCVD系統(tǒng)，將反應(yīng)室抽真空至1.0X10_3 Pa，將基片加熱至100°C，向反應(yīng)室內(nèi)通入氬氣攜帶的二乙基鋅、氧氣以及氬氣攜帶的三甲基鎵或三甲基鋁，氧氣、二乙基鋅、三甲基鋁由質(zhì)量流量計(jì)控制為100:6:1 ;控制氣體總壓強(qiáng)為1. OPa;在電子回旋共振頻率為650W，反應(yīng)2min，得到Al摻雜ZnO光電透明導(dǎo)電薄膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對實(shí)驗(yàn)樣品對其性能進(jìn)行了測試分析，我們對該樣品進(jìn)行了 X射線衍射分析，掃描電子顯微鏡，以及投射譜分析。經(jīng)XRD測試分析，其結(jié)果表明薄膜樣品有明顯的擇優(yōu)取向，結(jié)晶質(zhì)量較好。原子力顯微鏡測試結(jié)果表明薄膜樣品形貌較為一致，平整度較好，滿足器件的要求。透射光譜結(jié)果表明該透明光電導(dǎo)電薄膜性能優(yōu)異、透光率高達(dá)81%，易于實(shí)現(xiàn)大面積生產(chǎn)。實(shí)施例3
(1)把普通康寧玻璃片用丙酮、乙醇和去離子水清洗干凈后，用氮?dú)獯蹈勺鳛榛腿?br> 鍍膜室；
(2)采用ECR-PEMOCVD系統(tǒng)，將反應(yīng)室抽真空至1.OX 10_3 Pa，將基片加熱至20°C，向反應(yīng)室內(nèi)通入氬氣攜帶的二乙基鋅、氧氣以及氬氣攜帶的三甲基鎵或三甲基鋁，氧氣、二乙基鋅、三甲基鋁由質(zhì)量流量計(jì)控制為110:7:1 ;控制氣體總壓強(qiáng)為1.2Pa;在電子回旋共振頻率為650W，溫下反應(yīng)4min，得到Al摻雜ZnO光電透明導(dǎo)電薄膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對實(shí)驗(yàn)樣品對其性能進(jìn)行了測試分析，我們對該樣品進(jìn)行了 X射線衍射分析，掃描電子顯微鏡，以及投射譜分析。經(jīng)XRD測試分析，其結(jié)果表明薄膜樣品有明顯的擇優(yōu)取向，結(jié)晶質(zhì)量較好。原子力顯微鏡測試結(jié)果表明薄膜樣品形貌較為一致，平整度較好，滿足器件的要求。透射光譜其結(jié)果表明該透明光電導(dǎo)電薄膜性能優(yōu)異、透光率高達(dá)81%，易于實(shí)現(xiàn)大面積生產(chǎn)。實(shí)施例4
(1)把普通康寧玻璃片用丙酮、乙醇和去離子水清洗干凈后，用氮?dú)獯蹈勺鳛榛腿?br> 鍍膜室；
(2)采用ECR-PEMOCVD系統(tǒng)，將反應(yīng)室抽真空至1.OX 10_3 Pa，將基片加熱至600°C，向反應(yīng)室內(nèi)通入氬氣攜帶的二乙基鋅、氧氣以及氬氣攜帶的三甲基鎵或三甲基鋁，氧氣、二乙基鋅、三甲基鋁由質(zhì)量流量計(jì)控制為150:8:1 ;控制氣體總壓強(qiáng)為2. OPa;在電子回旋共振頻率為650W，反應(yīng)30min，得到Ga摻雜ZnO光電透明導(dǎo)電薄膜。
實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對實(shí)驗(yàn)樣品對其性能進(jìn)行了測試分析，我們對該樣品進(jìn)行了 X射線衍射分析，掃描電子顯微鏡，以及投射譜分析。經(jīng)XRD測試分析，其結(jié)果表明薄膜樣品有明顯的擇優(yōu)取向，結(jié)晶質(zhì)量較好。原子力顯微鏡測試結(jié)果表明薄膜樣品形貌較為一致，平整度較好，滿足器件的要求。透射光譜其結(jié)果表明該透明光電導(dǎo)電薄膜性能優(yōu)異、透光率高達(dá)81%，易于實(shí)現(xiàn)大面積生產(chǎn)。實(shí)施例5
(1)把普通康寧玻璃片用丙酮、乙醇和去離子水清洗干凈后，用氮?dú)獯蹈勺鳛榛腿?br> 鍍膜室；
(2)采用ECR-PEMOCVD系統(tǒng)，將反應(yīng)室抽真空至1.0X10_3 Pa，將基片加熱至100°C，向反應(yīng)室內(nèi)通入氬氣攜帶的二乙基鋅、氧氣以及氬氣攜帶的三甲基鎵或三甲基鋁，其中氧氣、二乙基鋅、三甲基鎵由質(zhì)量流量計(jì)控制為90:4:2，控制氣體總壓強(qiáng)為O. 8Pa;在電子回旋共 振頻率為650W，反應(yīng)lmin，得到Ga摻雜ZnO光電透明導(dǎo)電薄膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對實(shí)驗(yàn)樣品對其性能進(jìn)行了測試分析，我們對該樣品進(jìn)行了 X射線衍射分析(XRD)如圖1所示，，掃描電子顯微鏡圖如圖2所示，以及投射譜分析如圖3所示。其結(jié)果表明該透明光電導(dǎo)電薄膜性能優(yōu)異、透光率高達(dá)81%，易于實(shí)現(xiàn)大面積生產(chǎn)。實(shí)施例6
(1)把普通康寧玻璃片用丙酮、乙醇和去離子水清洗干凈后，用氮?dú)獯蹈勺鳛榛腿?br> 鍍膜室；
(2)采用ECR-PEMOCVD系統(tǒng)，將反應(yīng)室抽真空至1.OX 10_3 Pa，將基片加熱至240°C，向反應(yīng)室內(nèi)通入氬氣攜帶的二乙基鋅、氧氣以及氬氣攜帶的三甲基鎵或三甲基鋁，氧氣、二乙基鋅、三甲基鋁由質(zhì)量流量計(jì)控制為150:8:1 ;控制氣體總壓強(qiáng)為1. OPa;在電子回旋共振頻率為650W，反應(yīng)2min，得到Al摻雜ZnO光電透明導(dǎo)電薄膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對實(shí)驗(yàn)樣品對其性能進(jìn)行了測試分析，我們對該樣品進(jìn)行了 X射線衍射分析，掃描電子顯微鏡，以及投射譜分析。經(jīng)XRD測試分析，其結(jié)果表明薄膜樣品有明顯的擇優(yōu)取向，結(jié)晶質(zhì)量較好。原子力顯微鏡測試結(jié)果表明薄膜樣品形貌較為一致，平整度較好，滿足器件的要求。透射光譜結(jié)果表明該透明光電導(dǎo)電薄膜性能優(yōu)異、透光率高達(dá)81%，易于實(shí)現(xiàn)大面積生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種ECR-PEMOCVD系統(tǒng)低溫沉積ZnO透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于按照以下步驟進(jìn)行 (1)把普通康寧玻璃片用丙酮、乙醇和去離子水清洗干凈后，用氮?dú)獯蹈勺鳛榛腿脲兡な遥? (2)采用ECR-PEM0CVD系統(tǒng)，將反應(yīng)室抽真空至1.OX 1(Γ3 Pa，將基片加熱至2(T600°C，向反應(yīng)室內(nèi)通入氧氣、氬氣攜帶的二乙基鋅以及氬氣攜帶的三甲基鎵或三甲基鋁，其中氧氣、二乙基鋅、三甲基鎵的量由質(zhì)量流量計(jì)控制流量比為(9(Γ150):(Γ8) : (Γ2),氧氣、二乙基鋅、三甲基鋁的量由質(zhì)量流量計(jì)控制流量比為(9(Γ150) :(4 8) :1 ;控制氣體總壓強(qiáng)為O. 8^2. OPa ;在電子回旋共振頻率為650W，反應(yīng)f30min，得到Ga或Al摻雜ZnO光電透明導(dǎo)電薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種ECR-PEM0CVD系統(tǒng)低溫沉積ZnO透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于所述二乙基鋅、三甲基鎵和三甲基鋁反應(yīng)源的純度均為99. 99%，且由氬氣攜帶進(jìn)入反應(yīng)室。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種ECR-PEM0CVD系統(tǒng)低溫沉積ZnO透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于所述氧氣反應(yīng)源的純度為99. 99%。
全文摘要
ECR-PEMOCVD系統(tǒng)低溫沉積ZnO透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，屬于新材料沉積制備領(lǐng)域。本發(fā)明按照以下步驟進(jìn)行(1)把普通康寧玻璃片清洗基片送入鍍膜室；(2)采用ECR-PEMOCVD系統(tǒng)，將反應(yīng)室抽真空至1.0×10-3Pa，將基片加熱至20~600℃，向反應(yīng)室內(nèi)通入氧氣、氬氣攜帶的二乙基鋅以及氬氣攜帶的三甲基鎵或三甲基鋁，其中氧氣、二乙基鋅、三甲基鎵的量由質(zhì)量流量計(jì)控制流量比為(90~150)(4~8):(1~2),氧氣、二乙基鋅、三甲基鋁的量由質(zhì)量流量計(jì)控制流量比為(90~150)(4~8):1；控制氣體總壓強(qiáng)為0.8~2.0Pa；在電子回旋共振頻率為650W，反應(yīng)1~30min,得到Ga或Al摻雜ZnO光電透明導(dǎo)電薄膜。本發(fā)明的鎵摻雜ZnO或者鋁摻雜ZnO的透明光電導(dǎo)電薄膜產(chǎn)品具有性能優(yōu)異、易于實(shí)現(xiàn)大面積生產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)化的優(yōu)勢。
文檔編號C23C16/40GK103014676SQ20121057848
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月27日
發(fā)明者鞠振河, 張東, 鄭洪 , 曲博, 趙琰 申請人:沈陽工程學(xué)院