專(zhuān)利名稱(chēng)：柔性碳納米管透明導(dǎo)電薄膜的制備方法及系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管薄膜的制備工藝及裝置，特別涉及一種利用浮動(dòng)催化裂解化學(xué)氣相沉積法(FCCVD)形成柔性碳納米管透明導(dǎo)電薄膜的方法及系統(tǒng)，屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電薄膜(TCFs)在顯示器、觸摸屏、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。自從 1907年Badker報(bào)道熱蒸發(fā)鎘形成氧化鎘透明導(dǎo)電膜以來(lái)，透明導(dǎo)電膜已應(yīng)用于人們?nèi)粘Ｉ钪械暮芏囝I(lǐng)域。目前使用最廣泛的透明導(dǎo)電薄膜是ΙΤ0，一種氧化銦錫的復(fù)合物。因銦是稀有金屬，其世界儲(chǔ)存量?jī)H為1. 5萬(wàn)噸，遠(yuǎn)低于黃金的4. 8萬(wàn)噸和白銀的27萬(wàn)噸，已成為戰(zhàn)略金屬；同時(shí)因ITO導(dǎo)電薄膜很脆，不能滿(mǎn)足柔性顯示觸控的要求，因此尋找其替代物已是透明導(dǎo)電材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
碳納米管具有獨(dú)特的一維電傳導(dǎo)特性，在軸向具有高的電子傳導(dǎo)能力，并且對(duì)可見(jiàn)光和近紅外共幾乎沒(méi)有吸收，這些特點(diǎn)使碳納米管網(wǎng)絡(luò)薄膜具有透明和導(dǎo)電的能力。與傳統(tǒng)氧化物透明電極如銦錫氧化物相比，碳納米管透明導(dǎo)電薄膜(CNT-TCFs )具有與之相媲美的導(dǎo)電性，且在柔性、真彩色性及成本等方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，從而顯示出良好的應(yīng)用前旦-5^ O
現(xiàn)有CNT-TCFs的制備方法主要有濕法和干法兩種。濕法是首先將CNTs分散，得到均勻穩(wěn)定的分散液，然后再通過(guò)真空抽濾[1]、噴墨打印、電沉積[2]、旋涂、浸涂、噴涂[1]等方法將碳納米管沉積到期望的襯底上。但由于碳納米管首先需要經(jīng)過(guò)分散處理，對(duì)原本完整的碳納米管結(jié)構(gòu)和長(zhǎng)度造成破壞，導(dǎo)致碳納米管薄膜的電阻偏高。干法則是指碳納米管不經(jīng)分散而直接成膜的一種薄膜制備方法。因此法在制備CNT-TCFs的過(guò)程中不對(duì)CNT進(jìn)行結(jié)構(gòu)破壞和截短操作，故有望獲得更高質(zhì)量的CNT-TCFs。基于干法制備碳納米管薄膜主要是在含有催化劑的襯底上生長(zhǎng)碳納米管陣列，這些陣列在經(jīng)過(guò)拉絲工序形成碳納米管束，再由無(wú)數(shù)根平行排列的碳納米管束形成了碳納米管透明導(dǎo)電薄膜M。但這種方法制備透明導(dǎo)電薄膜會(huì)受到基底(包括基底尺寸、價(jià)格、批量化等因素)的限制，同時(shí)也受到陣列碳納米管本身質(zhì)量的影響，造成薄膜較大的電阻和較低的透光率。目前還鮮有其他干法制備 CNT-TCFs的報(bào)道，雖有報(bào)道通過(guò)改進(jìn)的石英反應(yīng)管，在爐管末端增加垂直轉(zhuǎn)動(dòng)軸，實(shí)現(xiàn)碳納米管薄膜的連續(xù)制備M，但該方法主要應(yīng)用于碳納米管纖維的連續(xù)生產(chǎn)，并未涉及在透明導(dǎo)電薄膜方面的應(yīng)用。
引述文獻(xiàn)說(shuō)明[I]高電導(dǎo)率透明金屬型單壁納米碳管薄膜及其制造方法，公開(kāi)號(hào)CN 101492151A。
[2]柔性碳納米管透明導(dǎo)`電薄膜材料的制備方法和電沉積裝置，公開(kāi)號(hào)CN 101654784A。
[3] Selective Matching of Catalyst Element and Carbon Source in Single-Walled Carbon Nanotube Synthesis on Silicon Substrates, J. Phys. Chem.B, 2005，109 (7)，pp 2632 - 2637。
[4] 一種合成連續(xù)碳納米管薄膜的方法，公開(kāi)號(hào)CN101830455A。發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種新的柔性碳納米管透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，屬于碳納米管薄膜的干法制備工藝。本發(fā)明不會(huì)對(duì)碳納米管的有序結(jié)構(gòu)和長(zhǎng)度造成破壞，且能夠制得均勻性和透光度均可調(diào)的柔性透明導(dǎo)電薄膜；另外，可以通過(guò)合成參數(shù)的選擇，制備由單壁碳納米管形成的具有更高導(dǎo)電性和透光率的碳納米管薄膜。
為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明包括如下技術(shù)方案一種柔性碳納米管透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，包括
在FCCVD裝置的爐管內(nèi)置入卷成筒形的可撓式薄片；向FCCVD裝置內(nèi)輸入用于制備碳納米管的原料，在設(shè)定條件下進(jìn)行碳納米管合成反應(yīng)，同時(shí)以設(shè)定轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動(dòng)爐管，使生成的碳納米管均勻沉積在可撓式薄片的內(nèi)壁上，形成連續(xù)的碳納米管薄膜；利用卷對(duì)卷方式將碳納米管薄膜從可撓式薄片表面轉(zhuǎn)移至柔性襯底上，形成柔性碳納米管透明導(dǎo)電薄膜。
進(jìn)一步，所述可撓式薄片在被卷成筒形并置入爐管時(shí)，其外壁與爐管內(nèi)壁緊貼。
其中，所述可撓式薄片包括能耐受100-500°C高溫的具有可撓性質(zhì)的薄板，其可為無(wú)機(jī)材質(zhì)的薄板，包括厚度小于O. 2mm的金屬箔,也可為厚度小于1_的有機(jī)材質(zhì)薄板，包括耐高溫高分子薄膜，如PTFE、PE1、PAN。
作為優(yōu)選的實(shí)施方案之一，所述可撓式薄片可以包括經(jīng)O. 1-2M稀鹽酸處理 l-30min的金屬箔或經(jīng)過(guò)有機(jī)溶劑清洗過(guò)的耐高溫高分子薄膜，所述有機(jī)溶劑包括丙酮或乙醇，但不限于此，且清洗操作可進(jìn)行多次。
作為較為優(yōu)選的實(shí)施方案之一，所述可撓式薄片設(shè)于爐管低溫區(qū)內(nèi)距離反應(yīng)溫區(qū) 2cm以外位置處。
作為較為優(yōu)選的實(shí)施方案之一，所述柔性碳納米管透明導(dǎo)電薄膜的制備方法還包括以濃度為1-17M的硝酸對(duì)已被轉(zhuǎn)移至柔性襯底上的碳納米管薄膜進(jìn)行摻雜處理，處理時(shí)間 O. l-60min。
所述碳納米管薄膜的厚度優(yōu)選為10_500nm。
作為較為優(yōu)選的實(shí)施方案之一，所述爐管轉(zhuǎn)速為O. 01-500rpm。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種柔性碳納米管透明導(dǎo)電薄膜的制備系統(tǒng)，包括 FCCVD裝置，包括臥式或立式FCCVD裝置，用以在設(shè)定條件下將用于制備碳納米管的原料合成碳納米管，其包括可繞自身軸線旋轉(zhuǎn)的爐管，所述爐管內(nèi)沿軸向依次分布有反應(yīng)溫區(qū)和低溫區(qū)；可撓式薄片，其被卷成筒形后置于所述低溫區(qū)內(nèi)，且與反應(yīng)溫區(qū)相距2cm以外位置，用于接收在反應(yīng)溫區(qū)生成的碳納米管，并形成連續(xù)均勻的碳納米管薄膜；以及，碳納米管薄膜轉(zhuǎn)移裝置，用于將可撓式薄片表面的碳納米管薄膜以卷對(duì)卷方式轉(zhuǎn)移至柔性襯底上。
作為較為優(yōu)選的實(shí)施方案之一，所述碳納米管薄膜轉(zhuǎn)移裝置包括平行設(shè)置、且可相對(duì)旋轉(zhuǎn)的兩根壓輥，該兩根壓輥之間留有可供表面附著碳納米管薄膜的可撓式薄片與柔性襯底通過(guò)的間隙。
進(jìn)一步的，該兩根壓輥可以是兩根橡膠輥，也可以是橡膠輥與鏡面輥的組合，其中橡膠壓輥的硬度優(yōu)選為40-90H。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有如下優(yōu)點(diǎn)(I)在碳納米管合成過(guò)程中直接在可撓式薄片上沉積碳納米管薄膜，然后通過(guò)卷對(duì)卷方式(Roll-to- Roll)轉(zhuǎn)移到柔性透明襯底上，不需要對(duì)碳納米管進(jìn)行分散處理，不破壞碳納米管自身結(jié)構(gòu)和碳納米管長(zhǎng)度，制備的碳納米管透明導(dǎo)電薄膜有更好的導(dǎo)電性。
(2)通過(guò)勻速轉(zhuǎn)動(dòng)爐管制備出厚度均勻的碳納米管薄膜，且通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間可控制薄膜厚度，方法簡(jiǎn)單、高效且成本低廉，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，制備的柔性透明碳納米管薄膜與用相同方法制備的碳納米管經(jīng)分散后形成的薄膜相比具有更低的電阻(相同透光率條件下)，這使碳納米管薄膜具有更高的實(shí)用價(jià)值。


圖1為臥式FCCVD裝置的結(jié)構(gòu)示意圖，其中爐體水平放置，加熱區(qū)13，耐高溫爐管， 爐管內(nèi)徑3-lOOcm，可撓式薄片3放在低溫區(qū)距離加熱區(qū)2cm以外位置，具體位置可根據(jù)反應(yīng)溫度調(diào)整，碳納米管合成反應(yīng)開(kāi)始后，爐管朝同一方向以O(shè). 01-500rpm轉(zhuǎn)速勻速旋轉(zhuǎn)，保證碳納米管在可撓式薄片上形成均勻的薄膜，圖中11為進(jìn)液管，12為進(jìn)氣管。
圖2為立式FCCVD裝置的結(jié)構(gòu)示意圖，其中爐體垂直放置，可撓式薄片3放在低溫區(qū)距離加熱區(qū)2cm以外位置，具體位置可根據(jù)反應(yīng)溫度和低溫區(qū)爐管試劑溫度調(diào)整(立式裝置由于熱氣流向上，爐管低溫區(qū)實(shí)際溫度與臥式相比要高)，其他參數(shù)與臥式裝置相同， 圖中21為進(jìn)液管,22為進(jìn)氣管,23為加熱區(qū)。
圖3為本發(fā)明一較佳實(shí)施方案中柔性碳納米管透明導(dǎo)電薄膜的制備工藝流程圖；具體實(shí)施方式
本發(fā)明旨在提供一種柔性碳納米管透明導(dǎo)電薄膜的制備方法及系統(tǒng)，其技術(shù)方案包括采用浮動(dòng)催化化學(xué)氣相沉積方法，將碳納米管沉積在卷成筒形的可撓式薄片的內(nèi)壁上形成連續(xù)的薄膜，然后用卷對(duì)卷制程(Roll-to-Roll)將碳納米管薄膜完整的轉(zhuǎn)移到柔性襯底上面，形成柔性透明導(dǎo)電薄膜。該方法簡(jiǎn)單、快速且成本低，可連續(xù)大規(guī)模制備透明導(dǎo)電薄膜。
參閱圖3所示系本發(fā)明技術(shù)方案的一種典型實(shí)施方式，其適用于所有能夠利用 FCCVD在低溫區(qū)生長(zhǎng)碳納米管薄膜的碳納米管合成方法，具體包括如下步驟(I)將處理過(guò)的可撓式薄片卷成筒形，放入FCCVD裝置的爐管中。
(2)碳納米管合成反應(yīng)開(kāi)始后，以一定的轉(zhuǎn)速勻速轉(zhuǎn)動(dòng)爐管，使碳納米管(CNT)均勻的沉積在可撓式薄片的內(nèi)表面，得到膜厚在10-500 nm的均勻碳納米管薄膜(CNT膜)。
(3)用Roll-to-Roll的方法將碳納米管薄膜轉(zhuǎn)移到透明柔性襯底(如PET膜等) 表面，形成柔性透明導(dǎo)電薄膜。
(4)對(duì)碳納米管薄膜進(jìn)行摻雜，提高透明導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電性(即，形成CNT-TCFS)。
具體而言，步驟(I)中所述的可撓式薄片包括無(wú)機(jī)金屬箔和有機(jī)耐高溫高分子膜， 金屬箔是經(jīng)O. 1-2M稀鹽酸處理l_30min，高分子薄膜是經(jīng)過(guò)乙醇和丙酮多次清洗，且可撓式薄片卷成筒形后其直徑應(yīng)與爐管內(nèi)徑基本相等，使可撓式薄片外壁可緊貼爐管內(nèi)壁。
較為優(yōu)選的，步驟(I)中所述可撓式薄片放置在爐管低溫區(qū)，距離反應(yīng)溫區(qū)2cm以外位置，可撓式薄片長(zhǎng)度可根據(jù)爐管長(zhǎng)度調(diào)節(jié)。
步驟(I)中所述的FCCVD裝置包括臥式和立式兩種。
步驟(2)中所述的碳納米管包括單壁、雙壁碳納米管和多壁碳納米管。
步驟(2)中所述的碳納米管合成反應(yīng)指所有能利用FCCVD在低溫區(qū)形成膜狀碳納米管的碳管合成方法。
較為優(yōu)選的，步驟(2)中所述的爐管轉(zhuǎn)速為O. 01_500rpm。
步驟(3)中所述的透明柔性襯底可以選自聚對(duì)苯甲二酸乙二醇脂(PET)或聚乙烯 (PE)等透明聚合物材料，但不限于此。
步驟(3)中所述的Roll-to-Roll是一種高效能、低成本的連續(xù)生產(chǎn)方式,其原理大致為利用壓輥同時(shí)碾壓表面附著碳納米管薄膜的可撓式薄片，尤其是無(wú)機(jī)材質(zhì)的薄板與柔性襯底，碳納米管薄膜與柔性襯底緊密貼合，由于碳納米管的SP2雜化結(jié)構(gòu)和較低的表面張力，更易與帶有共軛結(jié)構(gòu)且表面張力低的聚合物柔性襯底貼合，因此在脫離碾壓區(qū)后， 碳納米管薄膜脫離可撓式薄片，并緊密貼合在柔性襯底表面，進(jìn)而獲得柔性碳納米管透明導(dǎo)電薄膜。
前述的無(wú)機(jī)材質(zhì)薄板可采用具有可撓性質(zhì)的金屬薄片，如銅箔、鋁箔、不銹鋼箔等，耐受溫度為100-500°C。并且，很顯然在本發(fā)明中，所述具有可撓性質(zhì)的薄片是可以重復(fù)使用的。
較為優(yōu)選的，步驟4中摻雜方法為硝酸摻雜，硝酸濃度范圍1-17M，處理時(shí)間 O. l_60mino
本發(fā)明通過(guò)在碳納米管合成過(guò)程中直接在可撓式薄片上沉積碳納米管薄膜，然后通過(guò)卷對(duì)卷方式轉(zhuǎn)移到柔性透明襯底上，無(wú)需對(duì)碳納米管進(jìn)行分散處理，不會(huì)損傷碳納米管，因此獲得的碳納米管透明薄膜有更好的導(dǎo)電性，并且，碳納米管薄膜厚度均勻可控。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)施，高效且成本低廉，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，且獲得的產(chǎn)品較之采用目前已報(bào)道方法所形成的碳納米管薄膜相比具有更低的電阻，從而使其具有更重要的實(shí)用價(jià)值。
以下結(jié)合若干較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作更為具體的說(shuō)明。
實(shí)施例1參閱圖1所示，本 實(shí)施例中碳納米管生長(zhǎng)裝置采用臥式FCCVD裝置，其反應(yīng)溫區(qū)長(zhǎng)約 40cm。爐管長(zhǎng)度為lm。PTFE薄板(長(zhǎng)150mm，寬約為爐管內(nèi)壁周長(zhǎng))浸入丙酮溶液，超聲處理2min后，用乙醇反復(fù)沖洗3次，然后在40°C烘干。干后將其卷成筒形，放入剛玉管低溫區(qū)距離加熱區(qū)20cm處。
碳納米管生長(zhǎng)方法碳源為苯；催化劑為二茂鐵，質(zhì)量濃度O. 92% ;噻吩為生長(zhǎng)促進(jìn)劑，質(zhì)量濃度O. 55% ;載氣為氫氣，氣體流量為O. 8L/min。碳納米管生長(zhǎng)前，先通入氮?dú)庖耘懦軆?nèi)空氣，爐體以20°C /s的升溫速度升至反應(yīng)溫度1150°C，穩(wěn)定30min，停止通入氮?dú)?，并開(kāi)始通入氫氣保護(hù)。反應(yīng)開(kāi)始后，溶有催化劑和促進(jìn)劑的反應(yīng)液通過(guò)注射泵以O(shè). 25ml/min的速度注入反應(yīng)區(qū)，并以IOrpm轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動(dòng)爐管。生長(zhǎng)2min后，停止反應(yīng)，將PTFE 薄板取出。
將PTFE薄板平鋪開(kāi)，利用Roll-to-Roll工藝將薄板上的碳納米管薄膜轉(zhuǎn)移至PET 襯底上。將轉(zhuǎn)移到PET上的碳納米管薄膜在16M濃硝酸浸泡lOmin，得到透明導(dǎo)電薄膜。四探針?lè)y(cè)其面阻為230 Ω，550nm處透光率為87%。
實(shí)施例2請(qǐng)?jiān)俅螀㈤唸D1，本實(shí)施例中碳納米管生長(zhǎng)裝置采用臥式FCCVD裝置，其反應(yīng)溫區(qū)長(zhǎng)約 40cm。爐管長(zhǎng)度為lm。銅箔(長(zhǎng)250mm,寬約為爐管內(nèi)壁周長(zhǎng))浸入O. 5M鹽酸,處理IOmin 后在40°C烘干。然后將銅箔卷成筒形，放入剛玉管低溫區(qū)距離加熱區(qū)5cm處。
碳納米管生長(zhǎng)方法碳源為甲烷；催化劑為二茂鐵，高純硫粉為生長(zhǎng)促進(jìn)劑，二茂鐵和硫的粉末置于石英舟中放置于管口，其中硫的質(zhì)量濃度O. 5%;載氣為氫氣，氣體流量為2.0L/min ;甲烷流量為2 ml/min。碳納米管生長(zhǎng)前，先通入氬氣以排除管內(nèi)空氣，爐體以 200C /s的升溫速度升至反應(yīng)溫度1000°C，穩(wěn)定30min，停止通入氬氣，并開(kāi)始通入氫氣。反應(yīng)開(kāi)始后，通入甲烷氣體，并以60rpm轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動(dòng)爐管。生長(zhǎng)6min后，停止反應(yīng)，將銅箔緩慢取出。
將銅箔平鋪開(kāi)，利用Roll-to-Roll工藝將銅箔上的碳納米管薄膜轉(zhuǎn)移至PET襯底上。將轉(zhuǎn)移到PET上的碳納米管薄膜在14M濃硝酸浸泡lOmin，得到透明導(dǎo)電薄膜。四探針?lè)y(cè)其面阻為110 Ω，550nm處透光率為90%。
實(shí)施例3參閱圖1所示，本實(shí)施例的碳納米管生長(zhǎng)裝置依然采用臥式FCCVD裝置，其反應(yīng)溫區(qū)長(zhǎng)約40cm。爐管長(zhǎng)度為lm。不銹鋼箔(長(zhǎng)280mm,寬約為爐管內(nèi)壁周長(zhǎng))浸入0. 5M鹽酸,處理 IOmin后在40°C烘干。然后將不銹鋼箔卷成筒形，放入剛玉管低溫區(qū)距離加熱區(qū)2cm處。
碳納米管生長(zhǎng)方法碳源為甲烷；催化劑為二茂鐵，高純硫粉為生長(zhǎng)促進(jìn)劑，二茂鐵和硫的粉末置于石英舟中放置于管口，其中硫的質(zhì)量濃度0. 18% ;載氣為氬氣，氣體流量為1. 0L/min。碳納米管生長(zhǎng)前，先通入氬氣以排除管內(nèi)空氣，爐體以20°C /s的升溫速度升至反應(yīng)溫度1200°C，穩(wěn)定30min，繼續(xù)通入氬氣。反應(yīng)開(kāi)始后，通入甲烷，并以400rpm轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動(dòng)爐管。生長(zhǎng)4min后,停止反應(yīng),將不銹鋼箔緩慢取出。
將不銹鋼箔平鋪開(kāi)，利用Roll-to-Roll工藝將不銹鋼箔上的碳納米管薄膜轉(zhuǎn)移至PET襯底上。將轉(zhuǎn)移到PET上的碳納米管薄膜在14M濃硝酸浸泡lOmin，得到透明導(dǎo)電薄膜。四探針?lè)y(cè)其面阻為480 Ω，550nm處的透光率為85%。
實(shí)施例4參閱圖1所示，本實(shí)施例的碳納米管生長(zhǎng)裝置依然采用臥式FCCVD裝置，其反應(yīng)溫區(qū)長(zhǎng)約40cm。爐管長(zhǎng)度為lm。鋁箔(長(zhǎng)150mm，寬約為爐管內(nèi)壁周長(zhǎng))浸入0. 5M鹽酸，處理IOmin 后在40°C烘干。然后將鋁箔卷成筒形，放入剛玉管低溫區(qū)距離加熱區(qū)IOcm處。
碳納米管生長(zhǎng)方法碳源為甲苯溶液；催化劑為二茂鐵，質(zhì)量濃度1. 5%。載氣為氫氣，氣體流量為70L/h。碳納米管生長(zhǎng)前，先通入氮?dú)庖耘懦軆?nèi)空氣，爐體以20°C /s的升溫速度升至反應(yīng)溫度1050°C，穩(wěn)定30min，停止通入氮?dú)?，并開(kāi)始通入氫氣。反應(yīng)開(kāi)始后，溶有催化劑和促進(jìn)劑的反應(yīng)液通過(guò)注射泵以0. lml/min的速度注入反應(yīng)區(qū)，并以60rpm轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動(dòng)爐管。生長(zhǎng)15min后,停止反應(yīng),將招箔緩慢取出。
將鋁箔平鋪開(kāi)，利用Roll-to-Roll工藝將鋁箔上的碳納米管薄膜轉(zhuǎn)移至PET襯底上。將轉(zhuǎn)移到PET上的碳納米管薄膜在14M濃硝酸浸泡lOmin，得到透明導(dǎo)電薄膜。四探針?lè)y(cè)其面阻為410 Ω，550nm處透光率為87%。
實(shí)施例5參閱圖2所示，本實(shí)施例的碳納米管生長(zhǎng)裝置依然采用立式FCCVD裝置，其反應(yīng)溫區(qū)長(zhǎng)約40cm。其優(yōu)點(diǎn)是氣流在爐管中的分布更加均勻，更容易在可撓式薄片上形成均勻的薄膜。 爐管長(zhǎng)度為lm。PEI薄板(長(zhǎng)150mm，寬約為爐管內(nèi)壁周長(zhǎng))浸入丙酮溶液，超聲處理2min 后，用乙醇反復(fù)沖洗3次，然后在40°C烘干。干后將PEI薄板卷成筒形，放入剛玉管低溫區(qū)距離加熱區(qū)15cm處。
碳納米管生長(zhǎng)方法碳源為苯；催化劑為二茂鐵，質(zhì)量濃度1. 2% ;噻吩為生長(zhǎng)促進(jìn)劑，質(zhì)量濃度0.4%。載氣為氫氣，氣體流量為l.OL/min。碳納米管生長(zhǎng)前，先通入氬氣以排除管內(nèi)空氣，爐體以20°C /s的升溫速度升至反應(yīng)溫度1100°C，穩(wěn)定30min，停止通入氬氣， 并開(kāi)始通入氫氣。反應(yīng)開(kāi)始后，溶有催化劑和促進(jìn)劑的反應(yīng)液通過(guò)注射泵以0. 2ml/min的速度注入反應(yīng)區(qū)，并以60rpm轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動(dòng)爐管。生長(zhǎng)2min后,停止反應(yīng),將PEI薄板緩慢取出。
將PEI薄板平鋪開(kāi)，利用Roll-to-Roll工藝將銅箔上的碳納米管薄膜轉(zhuǎn)移至PET 襯底上。將轉(zhuǎn)移到PET上的碳納米管薄膜在14M濃硝酸浸泡lOmin，得到透明導(dǎo)電薄膜。四探針?lè)y(cè)其面阻為320 Ω，550nm處透光率為80%。
實(shí)施例6參閱圖2所示，本實(shí)施例的碳納米管生長(zhǎng)裝置依然采用立式FCCVD裝置，其反應(yīng)溫區(qū)長(zhǎng)約40cm,且進(jìn)樣端在下。爐管長(zhǎng)度為lm。PAN薄板(長(zhǎng)150mm,寬約為爐管內(nèi)壁周長(zhǎng))浸入丙酮溶液，超聲處理2min后，用乙醇反復(fù)沖洗3次，然后在40°C烘干。干后將PAN薄板箔卷成筒形，放入剛玉管低溫區(qū)距離加熱區(qū)15cm處。
碳納米管生長(zhǎng)方法碳源為甲苯溶液；催化劑為二茂鐵，質(zhì)量濃度2. 0%。載氣為氬氣和氫氣的混合氣，氬氣流量為60L/h，氫氣流量為6L/h。碳納米管生長(zhǎng)前，先通入氬氣以排除管內(nèi)空氣；爐體以20°C /s的升溫速度升至反應(yīng)溫度1150°C，穩(wěn)定30min，并通入氬氣和氫氣保護(hù)。反應(yīng)開(kāi)始后，溶有催化劑和促進(jìn)劑的反應(yīng)液通過(guò)注射泵以0. 2ml/min的速度注入反應(yīng)區(qū)，并以20rpm轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動(dòng)爐管。生長(zhǎng)IOmin后,停止反應(yīng),將PAN薄板緩慢取出。
將PAN薄板平鋪開(kāi)，利用Roll-to-Roll工藝將銅箔上的碳納米管薄膜轉(zhuǎn)移至PET 襯底上。將轉(zhuǎn)移到PET上的碳納米管薄膜在14M濃硝酸浸泡lOmin，得到透明導(dǎo)電薄膜。四探針?lè)y(cè)其面阻為220 Ω，550nm處透光率為80%。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則和精神之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均就 包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種柔性碳納米管透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，包括 在FCCVD裝置的爐管內(nèi)置入卷成筒形的可撓式薄片； 向FCCVD裝置內(nèi)輸入用于制備碳納米管的原料，在設(shè)定條件下進(jìn)行碳納米管合成反應(yīng)，同時(shí)以設(shè)定轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動(dòng)爐管，使生成的碳納米管均勻沉積在可撓式薄片的內(nèi)壁上，形成連續(xù)的碳納米管薄膜； 利用卷對(duì)卷方式將碳納米管薄膜從可撓式薄片表面轉(zhuǎn)移至柔性襯底上，形成柔性碳納米管透明導(dǎo)電薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性碳納米管透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，所述可撓式薄片在被卷成筒形并置入爐管時(shí)，其外壁與爐管內(nèi)壁緊貼。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的柔性碳納米管透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，所述可撓式薄片采用能耐受100-500°C溫度的可撓式薄板，包括厚度小于1_的有機(jī)材質(zhì)或無(wú)機(jī)材質(zhì)薄板，所述有機(jī)材質(zhì)薄板包括耐高溫高分子薄膜，所述無(wú)機(jī)材質(zhì)薄板包括厚度小于O. 2mm的金屬箔。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的柔性碳納米管透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，所述可撓式薄片包括經(jīng)O. 1-2M稀鹽酸處理l-30min的金屬箔或經(jīng)有機(jī)溶劑清洗過(guò)的耐高溫高分子薄膜，所述有機(jī)溶劑包括丙酮或乙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或4所述的柔性碳納米管透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，所述可撓式薄片設(shè)于爐管低溫區(qū)內(nèi)距離反應(yīng)溫區(qū)2cm以外。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性碳納米管透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，它還包括以濃度為1-17M的硝酸對(duì)已被轉(zhuǎn)移至柔性襯底上的碳納米管薄膜進(jìn)行摻雜處理，處理時(shí)間 O. l-60min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的柔性碳納米管透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，所述碳納米管薄膜的厚度為10-500nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性碳納米管透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，所述爐管轉(zhuǎn)速為O. 01-500rpm。
9.一種柔性碳納米管透明導(dǎo)電薄膜的制備系統(tǒng)，其特征在于，包括 FCCVD裝置，用以在設(shè)定條件下將用于制備碳納米管的原料合成碳納米管，其包括可繞自身軸線旋轉(zhuǎn)的爐管，所述爐管內(nèi)沿軸向依次分布有反應(yīng)溫區(qū)和低溫區(qū)； 可撓式薄片，被卷成筒形后置于所述低溫區(qū)內(nèi)，且距反應(yīng)溫區(qū)2cm以外，用于接收在反應(yīng)溫區(qū)生成的碳納米管，并形成連續(xù)均勻的碳納米管薄膜； 以及，碳納米管薄膜轉(zhuǎn)移裝置，用于將可撓式薄片表面的碳納米管薄膜以卷對(duì)卷方式轉(zhuǎn)移至柔性襯底上。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的柔性碳納米管透明導(dǎo)電薄膜的制備系統(tǒng)，其特征在于，所述碳納米管薄膜轉(zhuǎn)移裝置包括平行設(shè)置、且可相對(duì)旋轉(zhuǎn)的兩根壓輥，該兩根壓輥之間留有可供表面附著碳納米管薄膜的可撓式薄片與柔性襯底通過(guò)的間隙。
全文摘要
一種柔性碳納米管透明導(dǎo)電薄膜的制備方法及系統(tǒng)。該方法包括在FCCVD裝置的爐管低溫區(qū)置入卷成筒形的可撓式薄片；向FCCVD裝置內(nèi)輸入原料進(jìn)行碳納米管合成反應(yīng)，同時(shí)勻速轉(zhuǎn)動(dòng)爐管，使生成的碳納米管均勻沉積在可撓式薄片內(nèi)壁上形成連續(xù)的碳納米管薄膜；利用卷對(duì)卷方式將碳納米管薄膜轉(zhuǎn)移至柔性襯底上獲得目標(biāo)產(chǎn)物；該系統(tǒng)包括用以合成碳納米管的FCCVD裝置；被卷成筒形后置于FCCVD裝置的爐管內(nèi)的可撓式薄片，用于沉積形成連續(xù)均勻的碳納米管薄膜；以及碳納米管薄膜轉(zhuǎn)移裝置。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)施，高效且成本低廉，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，且無(wú)需對(duì)碳納米管進(jìn)行分散處理，不會(huì)損傷碳納米管，因此獲得的透明導(dǎo)電薄膜有更好的電學(xué)性能，具有更重要的實(shí)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C23C16/26GK103031531SQ20121058176
公開(kāi)日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月28日
發(fā)明者陳新江, 張景春 申請(qǐng)人:蘇州漢納材料科技有限公司