一種多腳狀鉑納米材料的制備方法
【專利摘要】一種多腳狀鉑納米材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：1）稱取一定量的乙二醇溶液在空氣中保溫50~70分鐘，保溫溫度為100~120℃；2）加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液、氯鉑酸乙二醇溶液，使氯鉑酸與聚乙烯吡咯烷酮的摩爾比為1:10~1:1，保溫1~3小時(shí)，使溶液由黃色變?yōu)辄S綠色；3）再加入一定量的FeCl2溶液，保溫8~12小時(shí)；4）保溫結(jié)束后，以一定流量向反應(yīng)容器中或者反應(yīng)液中通入保護(hù)性氣體驅(qū)逐反應(yīng)液周圍環(huán)境的氧氣，最后將反應(yīng)液9000~11000轉(zhuǎn)/分鐘離心，用乙醇洗滌多次即得成品。它具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉的特點(diǎn)，制得的多腳狀鉑納米材料形貌、粒徑可控，在催化領(lǐng)域具有較廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種多腳狀鉑納米材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米粉體制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種形貌可調(diào)控的多腳狀鉬納米材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鉬催化劑被廣泛應(yīng)用于加氫反應(yīng)，汽車尾氣凈化以及燃料電池等領(lǐng)域。這些催化反應(yīng)都是結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)，鉬納米材料的形貌和晶體表面結(jié)構(gòu)對(duì)催化反應(yīng)的過程和速度有著深刻的影響。合成具有特定晶面取向的鉬催化劑顆粒是催化領(lǐng)域具有挑戰(zhàn)性的課題。El-Sayed等通過使用聚乙烯鈉作為表面活性劑的方法得到了立方體Pt顆粒。在K2PtCl4-聚乙烯鈉體系中，El-Sayed等發(fā)現(xiàn)在高聚乙烯鈉濃度或者在生長(zhǎng)的初期，生成的顆粒主要為四面體，隨著生長(zhǎng)的進(jìn)行，四面體開始轉(zhuǎn)化為截角八面體，最后變成立方體。所以他們認(rèn)為Pt2+離子的還原和表面活性劑在顆粒表面上的競(jìng)爭(zhēng)是控制最終形貌的關(guān)鍵。Song等人則通過使用維C酸作為還原劑合成出了樹枝狀的鉬結(jié)構(gòu)。Mayer等人通過模板法生長(zhǎng)出了空心的鉬結(jié)構(gòu)。Herricks等人通過在反應(yīng)過程中添加硝酸鈉的方法來調(diào)節(jié)鉬的形貌，他們認(rèn)為硝酸根離子的作用是減緩了 Pt4+和Pt2+的還原速度，從而改變了鉬生長(zhǎng)過程中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。王中林等人在750nm左右的鉬球上加一系列脈沖電壓制備出了二十面體的鉬顆粒。這種納米顆粒表面為{730}，{210}，或者{520}面。并且對(duì)甲醇和甲酸的電化學(xué)氧化反應(yīng)表現(xiàn)出了很高的催化活性。但是，他們合成出的顆粒粒徑和表面結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)范圍很窄，合成形貌可控的鉬納米材料仍然是催化領(lǐng)域具有挑戰(zhàn)性的課題。
[0003]在合成過程中，納米粒子的成核和生長(zhǎng)受到溫度、表面活性劑濃度、離子濃度的影響。通過控制表面活性劑和金屬離子的比例，反應(yīng)溫度，溶液的酸堿度可以調(diào)控離子的成核和生長(zhǎng)速度，從而得到特定結(jié)構(gòu)的顆粒。本發(fā)明提供一種采用乙二醇作為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮作為表面活性劑，使用保護(hù)氣體的流量來調(diào)控多腳狀鉬納米材料形貌的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)以上制備粒徑和形貌可控的鉬顆粒方法存在的缺陷，提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、形貌可控的多腳狀鉬納米材料制備方法。
[0005]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種多腳狀鉬納米材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0006]1)稱取一定量的乙二醇溶液在空氣中保溫50-70分鐘，保溫溫度為100~l20° C ；
[0007]2)加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液、氯鉬酸乙二醇溶液，使氯鉬酸與聚乙烯吡咯烷酮的摩爾比為l:l0~l:l，保溫1~3小時(shí)，使溶液由黃色變?yōu)辄S綠色；
[0008]3)再加入一定量的FeCl2溶液，保溫8~12小時(shí)；
[0009]4)保溫結(jié)束后，以一定流量向反應(yīng)容器中或者反應(yīng)液中通入保護(hù)性氣體驅(qū)逐反應(yīng)液周圍環(huán)境的氧氣，最后將反應(yīng)液9000-11000轉(zhuǎn)/分鐘離心，用乙醇洗滌多次即得成品。
[0010]作為改進(jìn)，所述聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液的濃度為0.05mol/r0.lmol/L。[0011]作為改進(jìn)，所述步驟2)的反應(yīng)液中氯鉬酸濃度為0.005?0.05mol/L。
[0012]再改進(jìn)，所述步驟3)的反應(yīng)液中FeCl2的濃度為0.005?0.04mol/L，加入FeCl2溶液與乙二醇體積比為:l:10(Tl:1000。
[0013]最后，所述步驟4)的保護(hù)性氣體為氮?dú)?、氦氣或氬氣中的一種，通入保護(hù)性氣體的流量為5?200sccm，通氣時(shí)間20?40分鐘。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:采用乙二醇作為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮作為表面活性劑，通過控制表面活性劑和金屬離子的比例、反應(yīng)溫度、保護(hù)氣體的流量來調(diào)控多腳狀鉬納米材料形貌，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，制得的多腳狀鉬納米材料形貌、粒徑可控，在催化領(lǐng)域具有較廣闊的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為實(shí)施例1所得Pt納米材料的TEM圖像，插圖為Pt納米材料的高分辨TEM圖像；
[0016]圖2 (a)為實(shí)施例2所得四角狀Pt納米材料的TEM圖像，(b)、(c):四腳狀Pt納米材料高分辨TEM圖像；
[0017]圖3 (a)為實(shí)施例3所得多腳狀Pt納米材料的TEM圖像，(b)、(c)、(d):多腳狀Pt納米材料高分辨TEM圖像；
[0018]圖4 (a)為實(shí)施例4所得多腳狀Pt納米材料的TEM圖像，(b)、(c)、(d):多腳狀Pt納米材料顆粒高分辨TEM圖像；
[0019]圖5 (a)為實(shí)施例5所得多腳狀Pt納米材料的TEM圖像，(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g):多腳狀Pt納米材料高分辨TEM圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0020]以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0021]實(shí)施例1
[0022]4毫升乙二醇100° C在空氣中保溫I小時(shí)，加入4毫升0.lmol/L聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液和2毫升0.04mol/L氯鉬酸乙二醇溶液，保溫3小時(shí)后溶液由黃色變?yōu)辄S綠色，此時(shí)加入20微升0.02mol/LFeCl2溶液，保溫10小時(shí)，以20sccm的流速通入氮?dú)?，通氣時(shí)間為30分鐘，溶液迅速變黑色。所得反應(yīng)液10000轉(zhuǎn)/分鐘離心，用乙醇洗滌6次，洗滌之后直接TEM觀測(cè)。觀測(cè)結(jié)果如圖1所示，所得鉬納米粒子粒徑較小，有少量四腳狀結(jié)構(gòu)，但大部分顆粒發(fā)育不完全。
[0023]實(shí)施例2
[0024]4毫升乙二醇110° C在空氣中保溫I小時(shí)，加入2毫升0.2mol/L聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液和2毫升0.04mol/L氯鉬酸乙二醇溶液，保溫1.5小時(shí)后溶液由黃色變?yōu)辄S綠色，此時(shí)加入20微升0.02mol/LFeCl2溶液，保溫10小時(shí)，以40sccm的流速通入氮?dú)?，通氣時(shí)間為30分鐘，溶液迅速變黑色。所得反應(yīng)液10000轉(zhuǎn)/分鐘離心，用乙醇洗滌6次，洗滌之后直接TEM觀測(cè)。觀測(cè)結(jié)果如圖2所示，所得產(chǎn)物基本上為四腳狀結(jié)構(gòu)。
[0025]實(shí)施例3
[0026]4毫升乙二醇110° C在空氣中保溫I小時(shí)，加入2毫升0.2mol/L聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液和2毫升0.04mol/L氯鉬酸乙二醇溶液，保溫1.5小時(shí)后溶液由黃色變?yōu)辄S綠色，此時(shí)加入20微升0.02mol/LFeCl2溶液，保溫10小時(shí)，以IOOsccm的流速通入氮?dú)?，通氣時(shí)間為30分鐘，溶液迅速變黑色。所得反應(yīng)液10000轉(zhuǎn)/分鐘離心，用乙醇洗滌6次，洗滌之后直接TEM觀測(cè)。觀測(cè)結(jié)果如圖3所示，所得鉬納米粒子比實(shí)施例2有更多的分支結(jié)構(gòu)，其分支結(jié)構(gòu)數(shù)目一般在5-8之間。
[0027]實(shí)施例4
[0028]4毫升乙二醇110° C在空氣中保溫I小時(shí)，加入2毫升0.2mol/L聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液和2毫升0.04mol/L氯鉬酸乙二醇溶液，保溫1.5小時(shí)后溶液由黃色變?yōu)辄S綠色，此時(shí)加入20微升0.02mol/L FeCl2溶液，保溫10小時(shí)，通以300sccm的流速通入氮?dú)?，通氣時(shí)間為30分鐘，溶液迅速變黑色。所得反應(yīng)液10000轉(zhuǎn)/分鐘離心，用乙醇洗滌6次，洗滌之后直接TEM觀測(cè)。觀測(cè)結(jié)果如圖4所示，所得鉬納米粒子有更多的分支結(jié)構(gòu)，其分支數(shù)目比實(shí)施例3更多，而且其粒徑更大，長(zhǎng)度約為80nm。
[0029]實(shí)施例5
[0030]4毫升乙二醇110° C在空氣中保溫I小時(shí)，加入2毫升0.2mol/L聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液和2毫升0.04mol/L氯鉬酸乙二醇溶液，保溫1.5小時(shí)后溶液由黃色變?yōu)辄S綠色，此時(shí)加入20微升0.02mol/LFeCl2溶液，保溫10小時(shí)，以20sCCm的流速向反應(yīng)液中通入氮?dú)?，通氣時(shí)間為30分鐘，溶液迅速變黑色。所得反應(yīng)液10000轉(zhuǎn)/分鐘離心，用乙醇洗滌6次，洗滌之后直接TEM觀測(cè)，觀測(cè)結(jié)果如圖5所示。圖5中生成的納米鉬粒徑較小，但是依然保留眾多的分支結(jié)構(gòu)，這可能是因?yàn)榈獨(dú)庵苯油ㄈ敕磻?yīng)液，Pt成核數(shù)目大并且生長(zhǎng)速度過快，溶液中的Pt迅速耗盡，使得生長(zhǎng)時(shí)間變短造成的。
【權(quán)利要求】
1.一種多腳狀鉬納米材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:1)稱取一定量的乙二醇溶液在空氣中保溫50-70分鐘，保溫溫度為10(Tl20°C； 2)加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液、氯鉬酸乙二醇溶液，使氯鉬酸與聚乙烯吡咯烷酮的摩爾比為l:l0~1:l，保溫1~3小時(shí)，使溶液由黃色變?yōu)辄S綠色； 3)再加入一定量的FeC12溶液，保溫8~12小時(shí)； 4)保溫結(jié)束后，以一定流量向反應(yīng)容器中或者反應(yīng)液中通入保護(hù)性氣體驅(qū)逐反應(yīng)液周圍環(huán)境的氧氣，最后將反應(yīng)液900(Tl 1000轉(zhuǎn)/分鐘離心，用乙醇洗滌多次即得成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液的濃度為 0.05mol/L~0.lmol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)的反應(yīng)液中氯鉬酸濃度為0.005~0.05mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟3)的反應(yīng)液中FeCl2的濃度為0.005~0.04mol/L，加入FeCl2溶液與乙二醇體積比為:1:100~1:1000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟4)的保護(hù)性氣體為氮?dú)?、氦氣或氬氣中的一種，通入保護(hù)性氣體的流量為5~200sCCm，通氣時(shí)間20-40分鐘。
【文檔編號(hào)】B22F9/24GK103909272SQ201210593845
【公開日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月31日
【發(fā)明者】孔令民, 劉永剛, 王世來, 姚建明, 李鵬, 喬倩, 王瑞, 宗兆存 申請(qǐng)人:浙江海洋學(xué)院