氧化鋁糊及其使用方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及氧化鋁糊以及將氧化鋁糊用于形成Al2O3-涂層或者混合的Al2O3-混雜層的方法。
【專利說明】氧化鋁糊及其使用方法
[0001 ] 本發(fā)明涉及氧化鋁糊以及將氧化鋁糊用于形成Al2O3-涂層或者混合的Al2O3-混雜層的方法。
[0002]由于其多方面的使用可能性,基于溶膠-凝膠的層的合成在工業(yè)生產(chǎn)中獲得越來越多的意義。因此,可以借助溶膠-凝膠技術(shù)來構(gòu)建或?qū)崿F(xiàn)以下功能層或表面精整和改性:
[0003]?防反射涂層,例如光學(xué)組件等的;
[0004]?防腐蝕涂層,例如鋼等的;
[0005]?耐刮涂層;
[0006]?表面密封;
[0007]?表面的疏水化或親水化;
[0008]?膜和膜材料的合成;
[0009]?用于催化應(yīng)用的載體材料的合成;
[0010]?燒結(jié)陶瓷和燒結(jié)陶瓷部件的前體;
[0011]?具有以下特定用途的電子和微電子組件的介電層,其中所希望功能之一的形成可以與特定的熱處理(例如在02-、N2-> 02/N2-和/或氮?dú)浠旌蠚饬?Formiergasstrom)中)相關(guān),然而也不必有關(guān):
[0012]〇在制造集成電路中的旋涂玻璃(“SoG”);
[0013]〇在制造集成電路中在單個(gè)金屬化平面之間的介電緩沖層(“多孔MSQ”);
[0014]〇用于印刷電路的、一般可印刷的電子器件和具體可印刷的有機(jī)電子器件的可印刷介電層;
[0015]?擴(kuò)散阻擋層(參看MERCK-專利SolarResist);
[0016]〇通常用于半導(dǎo)體的;
[0017]〇特定用于硅的并且在此特別是用于硅晶片的,并且在此特別是用于制造晶體硅太陽能電池的那些;
[0018]?用于結(jié)合入摻雜劑的基質(zhì)(例如B、Ga、P、As等),用于有針對性地全表面和/或局部地?fù)诫s
[0019]〇通常的半導(dǎo)體;
[0020]〇具體的硅和在此特別是用于硅晶片,和在此特別是用于制造晶體硅太陽能電池的那些;
[0021]?通常的半導(dǎo)體表面和特別是硅表面的電子鈍化,這導(dǎo)致表面重組速率的顯著下降;
[0022]這些列表僅僅描述了多樣化應(yīng)用可能性的縮影。
[0023]大多數(shù)文獻(xiàn)已知的溶膠-凝膠法基于硅及其烷氧基化物(硅氧烷)的使用,可以通過其有針對性的水解和縮合來形成具有不同性質(zhì)的非常弱的網(wǎng)絡(luò)以及由此可得的涂層,并且可以制備如此平或多孔的膜或者其中嵌入顆粒的膜。然而,對于確定的應(yīng)用而言原本期望可以提供具有相對于傳統(tǒng)二氧化硅層改善的性質(zhì)(如更高的硬度和相對于通常使用的蝕刻劑的不同行為)的涂層。[0024]已通過一系列的研究發(fā)現(xiàn),通過在相應(yīng)的層中使用Al2O3可以得到SiO2層的大有希望的替代品。除了上述用途(其中Al2O3用作擴(kuò)散阻擋物和/或基于溶膠-凝膠的摻雜源)之外,由于其結(jié)晶改性體的硬度,Al2O3還適合用作機(jī)械保護(hù)層。
[0025]現(xiàn)已令人奇地發(fā)現(xiàn),可以基于Al2O3-溶膠-凝膠法來合成和配制糊狀混合物,其滿足了絲網(wǎng)印刷工藝的流變性要求。出乎意料地,在絲網(wǎng)印刷法中糊狀混合物令人驚訝地可簡單地施用于硅晶片表面上,其中所述硅晶片表面具有高的結(jié)構(gòu)可靠性。
[0026]對于特別是在太陽能領(lǐng)域的應(yīng)用而言,基于溶膠-凝膠的層滿足了特別的要求,并且因此基礎(chǔ)的糊也是如此,使得在配制用于制造這樣的層的組合物時(shí)也要考慮這些要求:
[0027]—方面,要選擇具有對于應(yīng)用而言有利的性質(zhì)(例如無毒性至低毒性、令人滿意的表面潤濕性等)的適合的溶劑。此外,在糊中不應(yīng)當(dāng)包含具有腐蝕作用的陰離子(Cl_或NO3-等),因?yàn)檫@可能會(huì)大大限制糊的應(yīng)用可能性。相應(yīng)的糊可能例如腐蝕使用的印刷和沉積器件,但隨后也會(huì)不希望地促進(jìn)在連接太陽能電池時(shí)焊接接觸的腐蝕,因此這導(dǎo)致了晶體硅太陽能模塊的有限的長期穩(wěn)定性。
[0028]在文獻(xiàn)中,僅僅已知在使用流變添加劑或者將通過溶膠-凝膠沉積的金屬氧化物碾磨并隨后懸浮這些氧化物的情況下合成來提供具有絲網(wǎng)印刷能力的糊。然而,這種利用后處理或摻混流變添加劑的糊的生產(chǎn)包括至少一種本來活性的材料的組合。
[0029]例如,Zhou等人研究了 Cu2ZnSnS4糊的合成。在加入乙醇的情況下在球磨機(jī)中將單質(zhì)的銅、鋅、錫和硫碾磨。在隨后的干燥之后,將這些在異丙醇中懸浮并與在異丙醇中的10%的乙基纖維素混合物混合。將該混合物在加入萜品醇的情況下在球磨機(jī)中重新碾磨并且在真空下去除醇。得到的粘性物料用于絲網(wǎng)印刷并且研究得到的層。{[l]Z.Zhou,Y.Wang,D.Xu, Y.Zhang, Solar Energy Materials and Solar Cells, in press, (2010)}
[0030]Hansch等人再度研究了可絲網(wǎng)印刷的Y2O3-ZrO2混合氧化物的合成。通過將用乙酰丙酮和羧酸(乙酸、丙酸、己酸、壬酸)穩(wěn)定的異丙醇中的正丙氧基鋯(Zirkoninium-n-propoxid)和水性硝酸乾溶液混合來得到Y(jié)2O3-ZrO2的溶膠。為了得到可絲網(wǎng)印刷的糊,向該溶膠中加入經(jīng)煅燒的Y2O3-ZrO2粉末(溶膠/粉末20/80-40/60重量%)并隨后借助球磨機(jī)將混合物碾磨以將其均化。以相同的方式在加入有機(jī)添加劑(萜品醇或乙基纖維素)的情況下制備糊,但還有僅由煅燒氧化物構(gòu)成的糊。研究這些糊作為燃料電池中的電解層的適用性。{ [2]R.Hansch, M.R.R.Chowdhury, N.H.Menzler, CeramicsInternational, 35(2009), 803-811}
[0031]Laobuthee等人通過將由溶膠_凝膠合成而產(chǎn)生的、經(jīng)碾磨(用K+或Na+摻雜)的MgAl2O4粉末與有機(jī)添加劑(丁基卡必醇乙酸酯、萜品醇、乙基纖維素)的混合來得到MgAl2O4 (尖晶石)_糊。借助絲網(wǎng)印刷將該糊施涂在氧化鋁基底上。研究以這樣的方式得到的層作為空氣濕度傳感器的適用性{ [3]A.Laobuthee, N.Koonsaeng, B.Ksapabutr, Μ.Panapoy, C.Veranitisagul, International Journal of Materials & StructuralReliability, 3(2005), 95-103}
[0032]Riviere等人試圖實(shí)現(xiàn)具有無機(jī)增稠劑和有機(jī)“載體”(溶劑)的傳統(tǒng)SnO2絲網(wǎng)印刷糊的最優(yōu)化以及試驗(yàn)了僅由活性SnO2 (摻和了 SnO2粉末的由溶膠-凝膠-體系得到的SnO2凝膠)組成的“凝膠墨水”的制備。研究了這兩種組合物作為CO-傳感器的適用性。不加入有機(jī)和無機(jī)添加劑的墨水在600°C的退火后顯示出顯著較高的傳感器活性。{ [4]B.Riviere, J.-P.Viricelle, C.Pijolat, Sensors and Actuators B, 93(2003),531-537}
[0033]根據(jù)傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法,對于制備Al2O3-層而言,不存在溶膠(稀液狀〈lOOmPas)和凝膠(高粘性>100Pas)之間的穩(wěn)定狀態(tài)。在文獻(xiàn)中僅提及了穩(wěn)定的溶膠或高粘性的凝膠用于形成氧化鋁纖維。
[0034]Dressier等人提出了在硝酸鋁的水性溶液中的ASB (三仲丁醇鋁)。在高ASB的濃度下產(chǎn)生相分離(2-丁醇相和水性相)。因此,加入聚乙烯吡咯烷酮作為粘結(jié)劑。借助NMR來研究得到的溶膠的流變性以及化學(xué)結(jié)構(gòu)并且測定相關(guān)聯(lián)的顆粒尺寸。{ [5]M.Dressier, M.Nofz, J.Pauli, C.lager.Journal of Sol-Gel Science andTechnonlogy(2008)47, 260-267}
[0035]此外,Glaubitt等人首先借助乙二醇醚并隨后借助丙酸對ASB進(jìn)行改性。在保持澄清的溶膠(/凝膠)的同時(shí),在每mol鋁加入0.5mol水之后,粘度迅速上升(>2000Pas)。凝膠顯示出長期的穩(wěn)定性并且由此可以拉伸長纖維。在每次改性之前,借助27Al NMR來研究溶膠并且借助 TGA 來研究干燥情況。{ [6]ff.Glaubitt, D.Sporn, R.Jahn, Journal of Sol-GelScience and Technology, 2(1994), 525-528}
[0036]Shojaie-Bahaabad等人再度研究了 Y2O3-Al2O3 (YAG)-溶膠的形成。將氧化釔溶解在水性HCl中。向該溶液中加入AlCl3和緩慢地加入鋁粉末。將該溶液加熱到98°C 6小時(shí)用以溶解鋁的粉末。以Al-粉末對AlCl3-含量的關(guān)系以及Y2O3與H20/HC1含量的關(guān)系流變學(xué)測試得到的溶膠的凝膠行為。從凝膠(n>2000Pas)中紡出纖維并借助REM和XRD來對其石開究。{ [7]M.Shojaie-Bahaabad, E.Taher1-Nassaj, R.Naghizadeh, Ceramics International, 34(2008),1893-1902}
[0037]發(fā)明任務(wù)
[0038]因此,本發(fā)明的任務(wù)在于在棄用具有干擾性、強(qiáng)腐蝕作用的陰離子(例如氯根和硝酸根)以及其它的流變添加劑(其可能導(dǎo)致進(jìn)一步污染)的情況下,發(fā)展和穩(wěn)定可絲網(wǎng)印刷的氧化鋁糊,其中應(yīng)同時(shí)保持糊的存儲(chǔ)穩(wěn)定性。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0039]該任務(wù)的解決通過使用可印刷的、經(jīng)空間穩(wěn)定的糊來形成Al2O3-涂層以及混合的Al2O3-混雜-層來實(shí)現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明的糊包含用于形成Al2O3和一種或多種選自硼、鎵、娃、鍺、鋅、錫、磷、鈦、錯(cuò)、釔、鎳、鈷、鐵、鋪、銀、砷和鉛的元素的氧化物的前體,其中所述糊通過將相應(yīng)的前體引入到糊中來得到。優(yōu)選使用經(jīng)空間穩(wěn)定的糊,其通過與至少一種疏水性組分與至少一種親水性組分以及任選地與至少一種螯合物形成劑混合而得到。進(jìn)一步地,所述糊包含至少一種疏水性組分,其選自1,3-環(huán)己二酮、水楊酸和結(jié)構(gòu)相似的化合物;和至少一種親水性化合物,其選自乙酰丙酮、二羥基苯甲酸和三羥基苯甲酸或其結(jié)構(gòu)相似化合物;螯合物形成劑如乙二胺四乙酸(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DETPA)、次氨基三乙酸(NTA)、乙二胺四亞甲基膦酸(EDTPA)和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸(DETPPA)或結(jié)構(gòu)相似的復(fù)合物形成劑或相應(yīng)的螯合物形成劑。除了這些組分之外,所使用的糊包含溶劑,該溶劑選自低沸點(diǎn)的醇,優(yōu)選選自乙醇和異丙醇,和至少一種高沸點(diǎn)溶劑,選自高沸點(diǎn)二醇醚,優(yōu)選選自二乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚和二乙二醇單丁醚或它們的混合物,以及任選的極性溶劑,其選自丙酮、DMSO、環(huán)丁砜和乙酸乙酯或類似的極性溶劑。特別有利的是根據(jù)本發(fā)明使用相應(yīng)的糊,所述糊具有4-5范圍的酸性pH值并且包含一種或多種有機(jī)酸、優(yōu)選乙酸作為酸,其能導(dǎo)致無殘留的干燥。特別優(yōu)選的是使用所述糊來形成致密的、均勻的層,以水對前體為1:1至1:9、優(yōu)選為1: 1.5至1:2.5的摩爾比向其中加入用于水解的水,其中固體含量為9至10重量%。所述糊尤其可以用于制備擴(kuò)散阻擋物、可印刷的電介質(zhì)、電子和電氣的鈍化體、防反射涂層、抗磨損的機(jī)械保護(hù)層、抗氧化或酸作用的化學(xué)保護(hù)層。所述糊還適合用于制備含有簡單和聚合的氧化硼和氧化磷以及其烷氧化物的用于區(qū)域和局部的半導(dǎo)體(優(yōu)選為硅)摻雜的混雜材料或者用于制備在LCD技術(shù)中作為鈉和鉀擴(kuò)散阻擋層的Al2〇3_層。
[0040]本發(fā)明的主題還特別為制備在單晶或多晶的硅晶片、藍(lán)寶石晶片、薄層太陽能模塊、用功能材料(例如IT0、FT0、AZ0、IZ0等)涂覆的玻璃、未涂覆的玻璃、鋼元件和合金上以及在其它于微電子技術(shù)中使用的材料上的純的、不含殘余物的無定形Al2O3層的方法,其中在施涂了糊之后,在300至1000°C、優(yōu)選300至400°C、特別優(yōu)選350°C的溫度下進(jìn)行干燥。
[0041]通過將印刷的糊在1000°C以上進(jìn)行退火和干燥而形成具有與剛玉相當(dāng)性質(zhì)的硬的結(jié)晶層。
[0042]在此,通過對每單位面積施涂適當(dāng)量的糊而在小于5分鐘的干燥時(shí)間內(nèi)形成小于IOOnm的層厚。優(yōu)選地,當(dāng)在施涂薄層的糊之后在300至500°C的溫度下進(jìn)行干燥時(shí),根據(jù)本發(fā)明的方法可以制備純的、不含殘余物的、無定形的、可結(jié)構(gòu)化的Al2O3-層。相應(yīng)制備的、已在小于500°C的溫度下進(jìn)行干燥的層可以通過大多數(shù)無機(jī)酸(然而優(yōu)選通過HF和H3PO4)以及通過許多有機(jī)酸(如乙酸或丙酸)來蝕刻或后結(jié)構(gòu)化。
[0043]通過試驗(yàn)已令人^(奇地發(fā)現(xiàn),可以基于Al2O3-溶膠-凝膠法來合成并配制糊狀混合物,該糊狀混合物滿足了絲網(wǎng)印刷工藝的流變學(xué)要求并且因此恰好在如上所述的且目前尚未獲得/擁有的粘度范圍內(nèi)(Viskosititsfenster)中找到。出乎意料地,借助絲網(wǎng)印刷法的糊狀混合物一方面令人驚奇地簡單且另一面非常好,從而得到高度的結(jié)構(gòu)可靠性,根據(jù)打印所使用的絲網(wǎng)限 定或特性尺寸(如以下給出的實(shí)施例所顯示的)例如可在硅晶片表面上沉積。相應(yīng)的氧化鋁糊在硅晶片的表面上形成致密的(即,防擴(kuò)散的)或耐久的平滑的層。這意味著,通過溶膠-凝膠法形成的糊在組合的400°C以下的干燥和退火處理中形成穩(wěn)定且平滑的層,該層在干燥和退火之后不含有機(jī)污染物。
[0044]因此,本發(fā)明的主題為具有4-5的pH值、優(yōu)選具有〈4.5的pH值的酸性的經(jīng)空間穩(wěn)定的Al2O3-糊,其包含經(jīng)空間穩(wěn)定的Al2O3-前體,并具有少量多氧化的(polyoxylierter)溶劑,其相對于SiO2和硅烷封端的硅晶片表面具有非常好的潤濕性和粘附性,并且該糊導(dǎo)致形成均勻、致密(特別是防擴(kuò)散)的層。
[0045]圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的Al2O3層的顯微圖像,其經(jīng)由絲網(wǎng)印刷施用于拋光(100)的硅晶片上并且在頂點(diǎn)具有600nm的層厚度。對于技術(shù)人員顯而易見的是,可以可變地調(diào)整可得到的層厚度,更確切地說通過對所使用的糊的特征參數(shù)進(jìn)行適當(dāng)和小心的選擇和調(diào)整以及通過對印刷工藝所使用的絲網(wǎng)的選擇。
[0046]在本情況中,圖1與此相應(yīng)地顯示了經(jīng)絲網(wǎng)印刷的Al2O3-鋪列層(Layouts)在300°C下于5分鐘的干燥后(左)和在600°C下于10分鐘的干燥后(右)的顯微圖像。識(shí)別出非常好的線條的分辨率(印刷:500μπι,干燥后:500μπι)。絲網(wǎng)印刷層內(nèi)的碎片可能由大約600nm厚層的開裂而產(chǎn)生。
[0047] 為了配制鋁溶膠,可以將鋁的相應(yīng)烷氧化物用作前體。其可以是三乙基鋁、三異丙基鋁和三仲丁基鋁?;蛘撸梢允褂靡子谌芙獾匿X的氫氧化物和氧化物。在糊制劑中,全部有機(jī)鋁化合物本身均適合作為前體,該前體適合在水存在下,在酸性條件下,在大約4-5的pH值下形成A1203。
[0048]將相應(yīng)的烷氧化物優(yōu)選地溶解于合適的溶劑混合物中。該溶劑混合物可以由極性的質(zhì)子溶劑,也可以由極性的非質(zhì)子溶劑以及它們的混合物組成。補(bǔ)充地且根據(jù)上述應(yīng)用條件,可以通過加入非極性溶劑(例如用于影響其潤濕行為的)使溶劑混合物適應(yīng)寬范圍。適合的極性質(zhì)子溶劑可以是:
[0049] ?脂肪族飽和及不飽和的一元至多元的官能化和非官能化的醇
[0050]〇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、炔丙醇以及C≤10的同系物
[0051]〇如任意支化、烷基化的仲醇和叔醇,例如異丙醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇和同系物,優(yōu)選異丙醇和2-丁醇
[0052]〇如乙二醇、頻那醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3_丙三醇和其它支化的同系物
[0053]〇如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺
[0054]?乙二醇醚和縮合的乙二醇醚以及丙二醇醚和縮合的丙二醇醚和它們的支化同系物
[0055]〇如甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、戊氧基乙醇、苯氧基乙醇等
[0056]〇二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單戊基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二戊基醚等
[0057]〇丙二醇、甲氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇二乙基醚、苯氧基丙二醇等。
[0058]適合的極性非質(zhì)子溶劑可以為:
[0059]?二甲基亞砜、環(huán)丁砜、1,4-二噥烷、1,3-二.?.烷、丙酮、乙酰丙酮、二甲基甲酰
胺、二甲基乙酰胺、乙基甲基酮、二乙基酮等。
[0060]在使用鋁的烷氧化物時(shí),合成溶膠還需要加入水以實(shí)現(xiàn)水解,從而形成鋁核并從而使其預(yù)縮合??梢曰瘜W(xué)計(jì)量以下至超過化學(xué)計(jì)量的量加入所需的水。優(yōu)選加入化學(xué)計(jì)量以下的量。
[0061]在水解鋁核時(shí)釋放的烷氧化物通過加入有機(jī)酸和/或有機(jī)酸的混合物而反應(yīng)成相應(yīng)的醇。加入酸或酸的混合物如此這樣進(jìn)行,使得pH-值可以達(dá)到4-5、優(yōu)選〈4.5的范圍。此外,加入的酸和/或酸的混合物作為預(yù)縮合和由此引起溶液中水解的鋁核交聯(lián)的催化劑。作為適合的有機(jī)酸的可以為:
[0062]?甲酸、乙酸、乙酰乙酸、三氟乙酸、單氯至三氯乙酸、苯氧基乙酸、乙醇酸、丙酮酸、乙醛酸、草酸、丙酸、氯丙酸、乳酸、羥基丙酸、甘油酸、戊酸、三甲基乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、異巴豆酸、甘氨酸和其它α-氨基酸、β_丙氨酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸和富馬酸、蘋果酸、丙醇二酸、丙酮二酸、乙炔二羧酸、酒石酸、檸檬酸、草酰乙酸、苯甲酸、烷基化和鹵化、硝化和羥基化的苯甲酸,如水楊酸和其它同系物。
[0063]鋁溶膠的穩(wěn)定化可以利用上述有機(jī)酸及其混合物來進(jìn)行,但或者也可通過有針對性地加入復(fù)合物形成劑和/或螯合性添加劑來實(shí)現(xiàn)或提高??梢詫⒁韵挛镔|(zhì)用作鋁的復(fù)合物形成劑:
[0064]?次氨基三乙酸、次氨基三(亞甲基膦酸)、
[0065]乙二胺四乙酸、
[0066]乙二胺四(亞甲基膦酸)、
[0067]二乙二醇二胺四乙酸、
[0068]二亞乙基三胺五乙酸、
[0069]二乙二醇三胺四(亞甲基膦酸)、
[0070]二亞乙基四胺五(亞甲基膦酸)、
[0071]三亞乙基四胺六乙酸、
[0072]三亞乙基四胺六(亞甲基膦酸)、
[0073]環(huán)己二胺四乙酸、
[0074]環(huán)己二胺四(亞甲基磷酸)、Eiidroflsaure^
[0075]亞氨基二乙酸、亞氨基雙(亞甲基膦酸)、
[0076]六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)、
[0077]甲基亞氨基二乙酸、甲基亞氨基雙(亞甲基膦酸)、
[0078]二甲基亞氨基乙酸、二甲基亞氨基亞甲基膦酸、
[0079]羥基乙基亞氨基二乙酸、
[0080]羥基乙基乙二胺四乙酸、
[0081]三亞甲基二次氨基四乙酸、2-羥基三亞甲基二次氨基四乙酸、麥芽酚、乙基麥芽酹、異麥芽酹、曲酸、含羞草堿、含羞草堿酸(MimosinsIfUre)、含羞草堿甲基醚、1,2- 二甲基-3-羥基-4-吡啶酮、1,2- 二乙基-3-羥基-4-吡啶酮、1-甲基-3-羥基-4-吡啶酮、1-乙基-2-甲基-3-羥基-4-吡啶酮、1-甲基-2-乙基-3-羥基-4-吡啶酮、1-丙基-3-羥基-4-吡啶酮、3-羥基-2-吡啶酮、3-羥基-1-吡啶硫酮、3-羥基-2-吡啶硫酮、乳酸、馬來酸、D-葡萄糖酸、酒石酸、8-羥基喹啉、兒茶酚、1,8-二羥基萘、2,6-二羥基萘、萘二酸(萘-1,8- 二羧酸)、3,4- 二羥基萘、2-羥基-1-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸、多巴胺、L-多巴、去鐵胺(Desferal)或去鐵胺-B (Desferriferrioxamin-B)、丙酮氧廂酸、1-丙基-和1-丁基-和1-己基-2-甲基-3-羥基-4-吡啶酮、1-苯基-和1-對-甲苯基-和1-對-甲氧基苯基和1-對-硝基苯基-2-甲基-3-羥基-4-吡啶酮、2- (2,-羥基苯基)-2-?唑啉,2- (2'-羥苯基)-2-苯并噁唑,2,X- 二羥基苯甲酸(其中X=3、4、5和6),
其它烷基化、鹵化和硝化的2,X- 二羥基苯甲酸,水楊酸和其烷基化、鹵化和硝化的衍生物,如4-硝基-和5-硝基水楊酸,3,4- 二羥基苯甲酸,其它烷基化、鹵化、硝化的3,4- 二羥基苯甲酸,2,3,4-三羥基苯甲酸,其它烷基化、鹵化、硝化的2,3,4-三羥基苯甲酸,2,3- 二羥基對苯二甲酸,其它烷基化、鹵化、硝化的2,3- 二羥基對苯二甲酸,單、二和三羥基鄰苯二甲酸以及它們的其它烷基化、鹵化、硝化的衍生物,2- (3',4' -二羥基苯基)-3,4-二氫-2H-1-苯并吡喃-3,5,7-三醇(由單寧酸組成的組分)、丙二酸、氧代二乙酸、草酰乙酸、丙醇二酸、蘋果酸、琥珀酸、馬尿酸、乙醇酸、檸檬酸、酒石酸、乙酰乙酸、乙醇胺、甘油、丙氨酸、β-丙氨酸、丙氨酸氧肟酸、α-氨基氧肟酸、紅酵母酸、1,I',1"-次氨基-2-丙醇、N,N-雙(2-羥基乙基)-甘油、雙-(2-羥基乙基)-亞氨基三-(羥甲基)-甲烷、N-(三(羥甲基)-甲基)_甘油,乙二胺四-2-丙醇、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-氨基乙磺酸、N-(三(羥甲基)-甲基)-2-氨基乙磺酸、季戊四醇、N- 丁基-2,2'-亞氨基二乙醇、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙酰丙酮、1,3-環(huán)己二酮。
[0082].此外,可以使用取代的(例如,烷基化的、劍七的、硝化的、磺化的、羧基化的)的同系物和上述復(fù)合物形成劑和螯合物形成劑的衍生物,以及它們的鹽,優(yōu)選銨鹽和可以與Al配位的復(fù)合物形成劑和螯合物形成劑。
[0083]此外,為了有針對性地調(diào)整希望的性質(zhì)(例如可以是表面張力、粘度、潤濕行為、干燥行為和粘附能力),可以向鋁溶膠中加入其它添加劑。這樣的添加劑可以為:
[0084]?用于影響潤濕和干燥行為的表面活性劑和表面活性化合物;
[0085]?用于影響干燥行為的消泡劑和排氣劑;
[0086]?用于影響粒徑分布、預(yù)縮合度、縮合行為、潤濕行為、干燥行為以及印刷行為的其它高沸點(diǎn)和低沸點(diǎn)的極性的質(zhì)子和非質(zhì)子溶劑;
[0087]?用于影響預(yù)縮合度、濃縮特性、潤濕特性、干燥特性和印刷特性的顆粒尺寸分布的其它的高沸點(diǎn)和低沸點(diǎn)的非極性溶劑;
[0088]?用于影響流變性能(結(jié)構(gòu)粘度、觸變性、流動(dòng)極限等)的聚合物;
[0089]?用于影響流變性能的特定的摻加劑;
[0090]?用于影響干燥后得到的干膜厚度及其形貌的特定的摻加劑(例如氫氧化鋁和氧化鋁、二氧化硅);
[0091 ] ?用于影響經(jīng)干燥的膜的耐刮性的特定的摻加劑(例如氫氧化鋁和氧化鋁、二氧化硅);
[0092]?選自硼、鎵、娃、鍺、鋅、錫、磷、鈦、錯(cuò)、乾、鎳、鈷、鐵、鋪、銀、砷、鉛的元素和其它化合物的氧化物、氫氧化物、堿性氧化物、烷氧化物以及預(yù)縮合的烷氧化物,以及它們的混合物,這些適用于配制相應(yīng)的混雜溶膠,因此所有由此得到的混合形式都是可能的。在此,其尤其為硼和磷的簡單和聚合的氧化物、氫氧化物、烷氧化物,用于配制在半導(dǎo)體上(特別是在硅層上)起摻雜作用的制劑。
[0093]在上下文中,很容易理解的是,各個(gè)印刷涂層的方法對待印刷的糊和/或由相應(yīng)墨水得到的糊提出適當(dāng)?shù)囊?。根?jù)各個(gè)印刷方法,各自待調(diào)節(jié)的糊的參數(shù)涉及糊的表面張力、粘度和總蒸氣壓力。
[0094]此外,可印刷的糊可以用于制造防刮和防腐蝕層,例如在金屬工業(yè)(優(yōu)選為電子工業(yè))的組件的制造中,并且在此特別是在制造微電子、光電和微電子機(jī)械(MEMS)的組件中。在上下文中,光電組件特別地被理解為太陽能電池和模塊。因此,根據(jù)本發(fā)明的糊可以被用于制造由薄層太陽能模塊構(gòu)成的薄層太陽能電池,制造有機(jī)太陽能電池,制造印刷電路和有機(jī)電子器件,制造基于薄膜晶體管(TFT)、液晶(IXD)、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)和觸敏電容和電阻傳感器技術(shù)的顯示元件。
[0095]因此,本發(fā)明還在于提供可印刷的經(jīng)空間穩(wěn)定的糊,用于形成Al2O3涂層和經(jīng)混合的Al2O3-混雜_層。[0096]可以考慮Al2O3與元素硼、鎵、硅、鍺、鋅、錫、磷、鈦、鋯、釔、鎳、鈷、鐵、鈰、鈮、砷和鉛的氧化物組成的混合物作為混雜材料,其中通過向糊中引入相應(yīng)的前體來得到糊。在此,糊的空間穩(wěn)定通過與疏水性組分(如1,3-環(huán)己二酮、水楊酸和結(jié)構(gòu)相似物)和適量的親水性組分(如乙酰丙酮、二羥基苯甲酸、三羥基苯甲酸及其結(jié)構(gòu)相似物),或者與螯合物形成劑(如乙二胺四乙酸(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DETPA)、次氨基三乙酸(NTA)、乙二胺四亞甲基膦酸(EDTPA)、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸(DETPPA)和結(jié)構(gòu)相似的復(fù)合物形成劑或螯合物形成劑混合來實(shí)現(xiàn)。
[0097]在所述糊中,將由至少一種低沸點(diǎn)的醇(優(yōu)選乙醇或異丙醇)和至少一種高沸點(diǎn)的二醇醚(優(yōu)選二乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚或二乙二醇單丁基醚)或一種適合的純二醇醚組成的混合物用作溶劑。但是,還可以使用其它極性介質(zhì)如丙酮、DMS0、環(huán)丁砜或乙酸乙酯等。可以通過其混合比例來適應(yīng)基底上的涂層性質(zhì)。
[0098]通過向所述糊中加入酸來調(diào)節(jié)酸性pH值。因此,用于預(yù)縮合的糊存在于酸性介質(zhì)(pH 4-5)中??梢詫⒂袡C(jī)酸(優(yōu)選為乙酸)用作酸以調(diào)節(jié)pH值,所述有機(jī)酸導(dǎo)致無殘留的干燥。
[0099]為了形成希望的致密的均勻的層,加入水進(jìn)行水解,其中水對前體的摩爾比為1:1至1:9、優(yōu)選為1:1.5至1:2.5。
[0100]為了制備根據(jù)本發(fā)明的糊,如此相互地以一定比例來使用形成層的組分,使得糊的固體含量為9至10重量%。`
`[0101]通過適當(dāng)?shù)嘏渲平M合物而得到儲(chǔ)存穩(wěn)定性>3個(gè)月的糊,其中在該時(shí)間內(nèi)可證實(shí)糊在粘度、顆粒尺寸或涂覆性能方面不存在可驗(yàn)證的變化。
[0102]在涂覆表面之后,糊的無殘留的干燥導(dǎo)致無定形的Al2O3-涂層,其中干燥在300至10000C的溫度下進(jìn)行、優(yōu)選在大約350°C的溫度下進(jìn)行。在適當(dāng)涂覆時(shí),干燥在〈5分鐘內(nèi)進(jìn)行。如果在1000°c以上所謂的退火條件下進(jìn)行干燥的話,那么會(huì)形成硬的結(jié)晶的層,該層在其結(jié)構(gòu)方面與剛玉相當(dāng)。
[0103]已經(jīng)在<500°C的溫度干燥的Al2O3 (混雜)-層,可以通過使用大多數(shù)無機(jī)酸(然而優(yōu)選通過使用HF或H3PO4),但也通過許多有機(jī)酸(如乙酸、丙酸等)來蝕刻。由此對得到的層進(jìn)行簡單的后結(jié)構(gòu)化是可能的。
[0104]可以考慮單晶或多晶的硅晶片(經(jīng)HF或RCA-清潔的)、藍(lán)寶石晶片、薄層太陽能模塊、用功能材料(例如,1!'0、?1'0320、120等)涂覆的玻璃、未涂覆的玻璃、鋼元件和合金(特別是在汽車工業(yè)中的)以及其它在微電子中使用的表面作為用于用根據(jù)本發(fā)明糊來涂覆的基底。
[0105]根據(jù)所選擇的基底,通過使用根據(jù)本發(fā)明的糊而形成的層可以作為擴(kuò)散阻擋物、可印刷的電介質(zhì)、電子和電氣鈍化物、防反射涂層、抗磨損的機(jī)械保護(hù)層、抗氧化或酸作用化學(xué)保護(hù)層。
[0106]可以將在此所述的根據(jù)本發(fā)明的糊以簡單的方式沉積在半導(dǎo)體材料上、優(yōu)選在硅上,并且特別優(yōu)選在硅晶片上,其中在相應(yīng)的處理之后它們引起電子的表面鈍化。由此,載流子壽命已經(jīng)即通過施涂薄層的糊且隨后的干燥而提高。如果在350-550°C的溫度下,在氧、氧-氮、氮或氮?dú)浠旌蠚鈿饬?例如,5%v/v H2/95%v/v N2)中不僅進(jìn)行干燥而且還進(jìn)行所謂的退火的話,則可以顯著地提高位于其下面的層的表面鈍化。[0107]以具有簡單的和聚合的硼氧化物和磷氧化物及其烷氧化物的混雜材料形式的根據(jù)本發(fā)明的糊可以用于成本低的區(qū)域和局部摻雜半導(dǎo)體、優(yōu)選硅的,更確切地說通常在電和電子工業(yè)中,以及在光電工業(yè)中,更確切地說特別是在制備晶體硅太陽能電池和太陽能模塊中。
[0108]根據(jù)本發(fā)明的糊是可印刷的并且其配制和流變性能在廣泛的范圍內(nèi)適應(yīng)待使用印刷方法的各自必需的要求。優(yōu)選地,借助柔性版印刷和/或絲網(wǎng)印刷,特別優(yōu)選地借助絲網(wǎng)印刷來進(jìn)行這些糊的印刷。
[0109]以由Al2O3-B2O3組成的混雜溶膠形式的根據(jù)本發(fā)明的糊可以用于半導(dǎo)體(優(yōu)選為硅晶片)的有針對性的摻雜。對此,將可使用的硅晶片優(yōu)選地用RCA或替代性的相當(dāng)?shù)那鍧嵐ば騺砬鍧?。適合的晶片表面可以是親水性或疏水性封閉(terminiert)形式的。在施涂Al2O3-層之前,以優(yōu)選的方式進(jìn)行簡化的清潔;優(yōu)選地,借助HF-溶液來清潔和蝕刻待處理的晶片。在摻雜過程之后殘留在晶片上的層可以借助在稀釋HF中的蝕刻來簡單地去除。
[0110]如此制備的Al2O3-層可以在IXD技術(shù)中用作鈉和鉀的擴(kuò)散阻擋物。在此,在顯示器的覆蓋玻璃上的薄層Al2O3可以阻止來自覆蓋玻璃的離子擴(kuò)散進(jìn)液晶相中,由此可以顯者提聞L⑶的壽命。
[0111]本說明書使得技術(shù)人員全面地實(shí)施本發(fā)明成為可能。因此,即使在沒有進(jìn)一步實(shí)施方式的情況下,技術(shù)人員也可以在最廣泛的范圍內(nèi)利用上述說明書。
[0112]在可能的不清楚的情況下,很容易理解的是,要考慮所引用的出版物和專利文獻(xiàn)。與此相應(yīng)地,這些文獻(xiàn)作為本發(fā)明公開內(nèi)容的一部分。
[0113]為了更好地理解并為了闡釋本發(fā)明,給出了以下兩個(gè)實(shí)施例,該實(shí)施例在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。這些實(shí)施例也用于闡述可能的變體。然而,由于本發(fā)明原理的普遍效力,實(shí)施例并不適于將本發(fā)明的保護(hù)范圍僅限于此。
[0114]此外,技術(shù)人員很容易理解的是,不僅在給出的實(shí)施例中而且在其它部分的說明書中,包含在組合物中的組分的量始終僅加合至并且不可能超出100重量%或摩爾%,基于整個(gè)組合物計(jì),即使可能由給出的百分比范圍得到更高的值。如果沒有另外說明,%數(shù)據(jù)視作重量%或者摩爾%,除了以體積數(shù)據(jù)表示的比例之外。
[0115]始終以。C來表示實(shí)施例和說明書以及權(quán)利要求中給出的溫度。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0116]圖1:經(jīng)絲網(wǎng)印刷的Al2O3-鋪列層在300°C下于5分鐘的干燥后(左)和在600°C下于10分鐘的干燥后(右)的顯微圖像。
[0117]圖2:在大約1000次預(yù)印刷之后,通過絲網(wǎng)印刷施加的Al2O3-鋪列層的顯微圖像。
[0118]圖3:根據(jù)實(shí)施例1和2的可絲網(wǎng)印刷的氧化鋁糊的粘度曲線。
[0119]圖4:根據(jù)實(shí)施例5的P-摻雜的FZ-晶片試樣的載流子壽命。
實(shí)施例
[0120]實(shí)施例1:
[0121]在IOOmL的圓頸燒瓶中預(yù)先加入4.6g水楊酸和在22mL 二乙二醇單乙醚中的1.7g乙酰丙酮和2g乙酸。向溶液中加入14.1g三仲丁基鋁并攪拌10分鐘。加入2.8g的水用以水解部分保護(hù)的鋁的醇鹽并且在攪拌10分鐘后,將黃色溶液放置I天以陳化。在50°C的溫度下并且在20mPa的壓力下將液體墨水在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮,并且在由水解生成的2-丁醇完全蒸餾之后在該調(diào)節(jié)條件下再保持2小時(shí)。在此得到的粘性物料顯示出4.3Pas的粘度。經(jīng)由絲網(wǎng)印刷施加的鋪列層的分辨率顯示出糊輕微地“滲出”,由此在干燥后經(jīng)印刷的100 μ m線為大約150 μ m寬。
[0122]實(shí)施例2:
[0123]在IOOmL的圓頸燒瓶中預(yù)先加入4.6g水楊酸和在28mL 二乙二醇單乙醚中的2.5g乙酰丙酮和Ig乙酸。向溶液中加入21.4g三仲丁基鋁并攪拌10分鐘。加入3.7g的水用以水解部分保護(hù)的鋁的醇鹽并且在攪拌10分鐘后將黃色溶液放置I天以陳化。在50°C的溫度下并且在20mPa的壓力下將液體墨水在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮。并且,在由水解生成的2-丁醇完全蒸餾之后在該調(diào)節(jié)條件下再保持2小時(shí)。在此得到的粘性物料顯示出14Pas的粘度。
[0124]實(shí)施例3:
[0125]在HF-清潔之后,利用根據(jù)實(shí)施例2的氧化鋁糊借助絲網(wǎng)印刷來對多晶硅晶片進(jìn)行印刷。為了模擬持續(xù)印刷負(fù)荷,在原本的壓力之前利用糊進(jìn)行約1000次預(yù)印刷。即使在這樣的耐久試驗(yàn)之后,糊仍顯示出非常好的溶解。
[0126]圖2顯示了在大約1000次預(yù)印刷后通過絲網(wǎng)印刷施加的Al2O3-鋪列層的顯微圖像。即使在持續(xù)印刷后也非常好的分辨率顯示在兩個(gè)圖上(左:印刷50 μ m,在干燥后為大約53 μ m ;右:印刷100 μ m,在干燥后為大約105 μ m)。
[0127]實(shí)施例4:
[0128]為了能夠評定糊的穩(wěn)定性,研究了至少6周時(shí)間的粘度。在圖3中顯示了根據(jù)實(shí)施例I和2的糊的粘度曲線。
[0129]根據(jù)粘度曲線可以看出,糊首先在合成后的第I天內(nèi)仍有點(diǎn)增稠,然而粘度在其余的儲(chǔ)存過程中僅很少變化(在3天后,〈2%)。可以隨時(shí)通過加入少量的溶劑來重新調(diào)整粘度。
[0130]實(shí)施例5:
[0131]在清潔之后,借助絲網(wǎng)印刷采用根據(jù)實(shí)施例1和2的氧化鋁-溶膠-糊在兩側(cè)對兩面拋光的、P-摻雜(100)的FZ硅晶片塊進(jìn)行印刷,將每個(gè)經(jīng)印刷的面各自在450°C下在熱板上干燥30分鐘。印刷鋪列層由邊長為4cm的正方形組成。隨后,借助WCT-120光導(dǎo)能力-載流子壽命-測試器(QSSPC,似穩(wěn)態(tài)的光傳導(dǎo);測量窗3cm)來研究晶片的載流子壽命。將相同的晶片試樣用作參比樣品,所述晶片試樣未被涂覆或已經(jīng)借助濕化學(xué)的氫醌-甲醇法進(jìn)行處理。氫醌-甲醇法(由1,4-苯醌、1,4-苯氫醌和甲醇組成的混合物)為濕化學(xué)的且暫時(shí)有效的(即非長時(shí)間穩(wěn)定的)電子表面鈍化。首先,借助稀釋的HF對全部晶片試樣進(jìn)行蝕刻(預(yù)清潔)。
[0132]在圖4中,圖示了 P-摻雜的FZ晶片試樣的載流子壽命:未涂覆的試樣(黃色,下方)、用氧化鋁涂覆的試樣(藍(lán)色,中方)和化學(xué)鈍化的試樣(紅紫色,上方)。壽命依次為(注射厚度:lE+15cnT3,等于“載流子密度”):8μ s、275y s和?3000 μ So
[0133]相對于未涂覆的試樣,確定壽命提高了~34個(gè)因子。載流子壽命的提高歸因于氧化鋁作為半導(dǎo)體材料的電子表面鈍化的作用。
[0134]在上下文中要注意的是,僅在環(huán)境條件下對試樣進(jìn)行干燥。期望在氧、氧-氮、氮或氮?dú)浠旌蠚夥?例如,5%v/v H2/95%v/v Ν2)中對試樣處理之后載流子壽命能提高。此外,并不排除在鈍化作用下的邊緣效應(yīng)和影響,以及前側(cè)涂層和背側(cè)涂層的潛在缺陷的影響。
【權(quán)利要求】
1.可印刷的、經(jīng)空間穩(wěn)定的糊用于形成Al2O3-涂層和混合的Al2O3-混雜層的用途。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的糊的用途,其特征在于,所述糊包含用于形成Al2O3和一種或多種元素的氧化物的前體,所述元素選自硼、鎵、娃、鍺、鋅、錫、磷、鈦、錯(cuò)、乾、鎳、鈷、鐵、鋪、銀、砷和鉛,其中所述糊通過將相應(yīng)的前體引入到糊中而得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的糊的用途,其特征在于,所述糊是通過與至少一種疏水性組分和至少一種親水性組分和任選地與至少一種螯合物形成劑混合而被空間穩(wěn)定的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的糊的用途,其特征在于,所述糊包含選自1,3-環(huán)己二酮、水楊酸和結(jié)構(gòu)相似的化合物的至少一種疏水性組分,和選自乙酰丙酮、二羥基苯甲酸和三羥基苯甲酸或其結(jié)構(gòu)相似化合物的至少一種親水性化合物,螯合物形成劑如乙二胺四乙酸(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DETPA)、次氨基三乙酸(NTA)、乙二胺四亞甲基膦酸(EDTPA)和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸(DETPPA)或結(jié)構(gòu)相似的復(fù)合物形成劑或相應(yīng)的螯合物形成劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的糊的用途,其特征在于,所述糊包含選自以下的溶劑:低沸點(diǎn)的醇,其優(yōu)選選自乙醇和異丙醇,和至少一種高沸點(diǎn)的溶劑,其選自高沸點(diǎn)的二醇醚,優(yōu)選選自二乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚和二乙二醇單丁基醚或它們的混合物,以及任選的極性溶劑,其選自丙酮、DMS0、環(huán)丁砜和乙酸乙酯或類似的極性溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求3、4或5的糊的用途,其特征在于,所述糊具有4-5的酸性pH值,并且包含一種或多種有機(jī)酸、優(yōu)選乙酸作為酸,所述酸導(dǎo)致無殘留的干燥。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的糊的用途,用于形成致密的、均勻的層,其特征在于,向其中以1:1至1: 9、優(yōu)選1: 1.5至1:2.5的水對前體的摩爾比加入水以進(jìn)行水解,其中固體含量在9至10重量%的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的糊的用途,用于制備擴(kuò)散阻擋物、印刷的電介質(zhì)、電子和電氣鈍化體、防`反射涂層、抗磨損的機(jī)械保護(hù)層、抗氧化或酸作用的化學(xué)保護(hù)層。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的糊的用途,用于制備含有簡單和聚合的硼氧化物和磷氧化物以及其烷氧化物用于區(qū)域和局部摻雜半導(dǎo)體、優(yōu)選硅的混雜材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的糊的用途,用于制備在LCD技術(shù)中作為鈉和鉀擴(kuò)散阻擋物的Al2O3層。
11.在單晶或多晶的硅晶片、藍(lán)寶石晶片、薄層太陽能模塊、用功能材料(例如,ΙΤ0、FTO、AZO、IZO等)涂覆的玻璃、未涂覆的玻璃、鋼元件和合金上以及在其它用于微電子技術(shù)中的材料上的純的、不含殘余物的無定形Al2O3層的制備方法,其特征在于,在施涂了根據(jù)權(quán)利要求1至7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的糊之后,在300至1000°C、優(yōu)選300至400°C、特別優(yōu)選350°C的溫度下進(jìn)行干燥。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法,其特征在于,通過在1000°C以上的溫度下進(jìn)行干燥和退火形成具有與剛玉相當(dāng)性質(zhì)的硬的結(jié)晶層。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法,其特征在于,所述干燥在小于5分鐘之內(nèi)進(jìn)行,其中形成小于IOOnm的層厚。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的用于制備純的不含殘留物的無定形的可結(jié)構(gòu)化的Al2O3-層的方法,其特征在于,在施涂根據(jù)權(quán)利要求1至7中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的糊的薄層之后,在3000C <X〈500°C的溫度下進(jìn)行干燥。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法,其特征在于,通過在〈500°C的溫度下對經(jīng)涂覆的糊的層進(jìn)行干燥來得到層,該層可用HF、H3PO4或有機(jī)酸例如乙酸或丙酸以簡單的方式進(jìn)行后結(jié)構(gòu)化。`
【文檔編號(hào)】C23C18/12GK103493220SQ201280011955
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年2月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月8日
【發(fā)明者】I·科勒, O·多爾, W·斯托庫姆, S·巴特 申請人:默克專利股份有限公司