金屬材料用耐腐蝕合金涂膜及其形成方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于利用低成本且具有批量生產(chǎn)性的簡單的形成方法來提供賦予金屬材料的表面優(yōu)異的耐腐蝕性的合金涂膜。本發(fā)明的耐腐蝕合金涂膜，其是在金屬材料的表面形成的膜，其中，該耐腐蝕合金涂膜含有Ni、Cr、Si作為必須成分，并且具有0.1～1000μm的厚度，其中，Cr的含有比率為1～50重量％，Si的含有比率為0.1～30重量％。
【專利說明】金屬材料用耐腐蝕合金涂膜及其形成方法【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及在金屬材料的表面形成的、耐腐蝕性優(yōu)異的合金涂膜及其形成方法、具有該膜的部件。
【背景技術】
[0002]—直以來，作為要求高耐腐蝕性的結構材料或者機械部件，采用陶瓷、奧氏體系不銹鋼、哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱鎳基合金(Hastelloy商標)、鎳鉻鐵耐熱耐腐蝕合金(inconel)等Ni基合金。但是，這些材料均非常昂貴，并且具有難以加工等課題。另一方面，還開發(fā)了各種提高耐腐蝕性的表面處理方法，可舉出化成處理(鉻酸鹽、非鉻酸鹽)、鍍敷等濕法工藝；噴鍍、PVD法(物理氣相生長法)、CVD法(化學氣相生長法)等干法工藝。
[0003]作為具體的表面處理方法之一，一直以來廣泛采用對實施了鍍鋅的鋼鐵材料進行鉻酸鹽處理的方法。該表面處理皮膜利用伴隨6價鉻離子的溶出的自我修復功能而具有抑制鋼鐵部件的腐蝕進行的作用。但是，該防蝕效果通常比奧氏體系不銹鋼、Ni基合金差，并且以近年來的環(huán)境控制為誘因，對非鉻酸鹽藥劑的替代迅速發(fā)展。
[0004]作為采用了非鉻酸鹽藥劑的現(xiàn)有技術，可舉出例如專利文獻1(日本特開2007-262577)中公開的金屬表面處理用組合物、金屬表面處理方法、及金屬材料。其通過使錯和/或鈦系的金屬表面處理用組合物含有有機硅氧烷，所述有機硅氧烷為有機硅烷的縮聚物且I分子中具有至少兩個氨基，并且限定鋯元素和/或鈦元素的含量、有機硅氧烷的含量、鋯元素和/或鈦元素相對于有機硅氧烷的質(zhì)量比、以及縮聚率，從而能夠體現(xiàn)出基底隱蔽性、塗膜密合性及耐腐蝕性，但是在強酸性下，該表面處理膜的耐腐蝕性和耐氧化性還稱不上充分。
[0005]作為采用電鍍方式的現(xiàn)有技術，可舉出例如專利文獻2 (日本特開平5-179481)中公開的高耐腐蝕性鍍鋅-鈷鋼材的制造方法。該方法如下:在對鋼鐵材料實施酸性Zn-Co電鍍時，按照使鍍敷皮膜中的鈷含量達到2~3％的方式將酸性鍍敷浴中的鈷調(diào)整成相對于鋅+鈷為30~85mol %的濃度，從而制造高耐腐蝕性鍍鋅-鈷鋼材，但是，所形成的表面處理膜的耐酸性和耐氧化性并不充分。
[0006]此外，作為采用非電解鍍方式的現(xiàn)有技術，可舉出例如專利文獻3(日本特開平6-65751)中公開的非電解復合鍍敷浴及鍍敷方法。該方法如下:在使鎳及鎢的金屬鹽以次磷酸鹽作為還原劑析出鎳-鎢-磷的合金的非電解鍍敷浴中添加碳化硅微粒，在被鍍敷物表面分散并共析出碳化硅微粒，由此可以確保良好的耐摩耗性和耐腐蝕性，但是在較濃的無機酸溶液中耐久性不充分。
[0007]作為使用PVD法的現(xiàn)有技術，可舉出例如專利文獻4 (日本特開2004-209389)中公開的抗菌防污.耐腐蝕材料。其涉及一種抗菌防污.耐腐蝕性材料及其制造方法，所述抗菌防污.耐腐蝕性材料的特征在于，使光催化性鈦氧化物或氧化亞鈦以粒狀及板狀中的至少一種形態(tài)生成并分散于在鐵中添加有碳、鉻、鎳中至少一種物質(zhì)的合金的表面及內(nèi)部的至少一部分，并公開了能夠利用真空蒸鍍、濺鍍、離子鍍、離子束蒸鍍等PVD法來制作鈦合金。但是，利用該方法所形成的材料在強酸性下的長期耐腐蝕性不充分。
[0008]作為采用了 CVD法的現(xiàn)有技術，可舉出例如專利文獻5 (日本特開平5-132777)中公開的利用化學蒸鍍在金屬基板表面形成娃擴散層或娃包覆型涂層(overlay coating)的方法。該方法如下:利用化學蒸鍍在金屬基板表面、尤其是鐵或鐵合金上形成硅擴散層或硅包覆型涂層，從而體現(xiàn)出耐腐蝕性、氣體吸附性、耐吸濕性等。但是，利用該方法所形成的表面處理膜可能容易被含有氫氟酸的特殊的混酸溶液蝕刻。
[0009]因此，現(xiàn)狀是對于在腐蝕環(huán)境、尤其強酸性下使用的材料和部件而言并無廉價且耐腐蝕性、耐氧化性、加工性優(yōu)異的材料，期望開發(fā)新材料。
[0010]現(xiàn)有技術文獻
[0011]專利文獻
[0012]專利文獻1:日本特開2007-262577
[0013]專利文獻2:日本特開平5-179481
[0014]專利文獻3:日本特開平6-65751
[0015]專利文獻4:日本特開2004-209389
[0016]專利文獻5:日本特開平5-132777

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]發(fā)明所要解決的課題`
[0018]為了解決現(xiàn)有技術存在的上述問題，本發(fā)明利用低成本且具有批量生產(chǎn)性的簡單的形成方法來提供賦予金屬材料的表面優(yōu)異的耐腐蝕性的合金涂膜。
[0019]用于解決課題的手段
[0020]本發(fā)明人等對于用于解決上述課題的手段進行了深入地研究，結果完成了解決上述現(xiàn)有技術的問題的新型的耐腐蝕性優(yōu)異的合金涂膜及其形成方法。本發(fā)明中，尤其通過基于采用了硅化鉻粒子的Ni溶液的復合鍍敷處理和復合鍍敷處理后的加熱處理嘗試了以提高耐腐蝕性為目的的鍍敷膜的固溶合金化，并對其進行了深入地研究。
[0021]迄今的多個復合鍍敷處理的目的在于:在基體上共析出粒子，并利用硬度、潤滑性、抗菌性、色調(diào)等該粒子自身具有的性質(zhì)來體現(xiàn)功能。即，基體是含有用于活用粒子的性質(zhì)的一種粘合劑的要素的物質(zhì)。另一方面，就耐腐蝕性而言，在以往的復合鍍敷膜的情況下，腐蝕多在基體和粒子的邊界進行，完全沒有能夠在強酸性下等嚴酷的腐蝕環(huán)境中發(fā)揮充分的耐腐蝕性的涂膜。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn):大幅改變迄今的復合鍍敷處理的構想，能夠形成耐腐蝕性優(yōu)異的合金涂膜。即，在基體上共析出粒子的過程與現(xiàn)有技術相同，之后，主動地進行加熱處理，使粒子分解、固溶，由此成功地飛躍性提高了基體的性質(zhì)、尤其是其耐腐蝕性。
[0022]本發(fā)明中使用Cr3S1、Cr5Si3、Cr3Si2、CrSi及CrSi2等娃化鉻粒子,這些粒子屬于高熔點化合物，其熔點非常高，為1480-1770°C。但是，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn):在這些粒子被共析到Ni基體中時，這些粒子容易在600°C這樣的較低加熱溫度下分解，并且與Ni之間形成固溶合金。此外，還明確了:所形成的N1-Cr-Si固溶合金涂膜在酸腐蝕環(huán)境下、氯離子腐蝕環(huán)境下涂膜中的Cr會促進表面的鈍化，因此能夠大幅地延遲腐蝕的進行，并且由于結晶粒徑非常小、并且粒界的寬度也狹小，因此具有腐蝕液難以從粒界滲入的膜結構。另外，發(fā)現(xiàn):在合金涂膜中，Cr及Si是有效地生成耐氧化保護皮膜的元素，形成有本發(fā)明合金涂膜的鋼鐵部件即使在1000°C的大氣加熱環(huán)境下，也能大幅地延遲涂膜以及基材的氧化。
[0023]此外還發(fā)現(xiàn):在鍍敷膜與基材的界面形成擴散層，這在體現(xiàn)牢固的密合性的意圖中非常重要，尤其當在鐵系基材上形成本發(fā)明的合金涂膜的情況下，若因加熱處理而發(fā)生硅化鉻粒子的分解、固溶，則與無硅化鉻粒子的情況相比，在同一加熱條件下能夠形成約10倍厚的主要包含鍍敷膜成分的Ni及Cr和基材成分的Fe的相互擴散層(合金涂膜的一部分)(圖1:本發(fā)明的實施例9的合金涂膜的剖面照片)。
[0024]本發(fā)明的耐腐蝕合金涂膜能夠通過對完成機械加工的物品進行例如〔復合鍍敷處理+加熱處理〕來形成，為了提高涂膜與基材的密合性，還可以在〔復合鍍敷處理+加熱處理〕后進行彎曲加工、壓制成型。
[0025]即，本發(fā)明提供以下的⑴-(8)。
[0026](I) 一種耐腐蝕合金涂膜，其是在金屬材料的表面形成的膜，其中，該耐腐蝕合金涂膜含有N1、Cr、Si作為必須成分，并且具有0.1-IOOOym的厚度，其中，Ni的含有比率以膜的總重量為基準計為10-98重量％，Cr的含有比率以該膜的總重量為基準計為I-50重量％，Si的含有比率以該膜的總重量為基準計為0.1-30重量％。
[0027](2) 一種金屬材料，其形成有上述⑴所述的耐腐蝕合金涂膜。
[0028](3)根據(jù)上述(2)所述的金屬材料，其特征在于，金屬材料為鐵系基材。
[0029](4)根據(jù)上述(3)所述的金屬材料，其特征在于，在與鐵系基材的界面上形成厚度為50nm以上的擴散層作為耐熱合金涂膜的一部分。
[0030](5) 一種金屬材料的制造方法，其為在表面形成有耐腐蝕合金涂膜的金屬材料的制造方法，所述方法包括以下工序:在金屬材料上同時加熱包含Ni成分和選自Cr3S1、Cr5Si3> Cr3Si2> CrSi及CrSi2中的至少一種娃化鉻粒子的混合體,從而形成耐腐蝕合金涂膜，
[0031]所述耐腐蝕合金涂膜含有N1、Cr、Si作為必須成分，并且具有0.1-1000 μ m的厚度，其中，Cr的含有比率以該膜的總重量為基準計為I-50重量％，Si的含有比率以該膜的總重量為基準計為0.1-30重量％。
[0032](6) 一種金屬材料的制造方法，其為在表面形成有耐腐蝕合金涂膜的金屬材料的制造方法，所述方法包括以下工序:對在Ni基體上共析有選自Cr3S1、Cr5Si3> Cr3Si2, CrSi及CrSi2中的至少一種硅化鉻粒子的復合鍍敷膜進行加熱處理，使其形成耐腐蝕合金涂膜，
[0033]所述耐腐蝕合金涂膜含有N1、Cr、Si作為必須成分，并且具有0.1-1000 μ m的厚度，其中，Cr的含有比率以該膜的總重量為基準計為I-50重量％，Si的含有比率以該膜的總重量為基準計為0.1-30重量％。
[0034](7)根據(jù)上述(6)所述的方法，其特征在于，通過在600°C以上的溫度對上述復合鍍敷膜進行加熱處理，從而使50%以上的在Ni基體上共析出而得的硅化鉻粒子發(fā)生分解、固溶。[0035](8)具有上述(2)-⑷中任一項所述的金屬材料的燃料電池用間隔件、焚燒爐風門、管道、注射成形機用料筒、擠出成形機用料筒、船舶部件、海洋/橋梁建筑物構件、化學機械設備部件、酸洗用罐、汽車用外板、泵軸、外殼、葉輪、轉(zhuǎn)子、葉輪機軸、葉輪機葉片、旋轉(zhuǎn)板、整流板、螺桿、配管、閥、噴嘴、螺釘或螺帽、或者不銹鋼制蒸發(fā)/濃縮裝置的配電器、加熱元件或蒸發(fā)罐體。
[0036]發(fā)明效果
[0037]通過采用本發(fā)明的耐腐蝕性優(yōu)異的合金涂膜及其形成方法，從而能夠進行廉價的材料的表面改質(zhì)，經(jīng)濟上的優(yōu)點非常大。此外，伴隨腐蝕、高溫氧化的材料的損傷、交換極少，因此對于降低產(chǎn)業(yè)廢棄物的排放也有幫助。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]圖1是本發(fā)明的合金涂膜的剖面照片。
[0039]圖2是在實施例的耐腐蝕性試驗中使用的試驗片。
【具體實施方式】
[0040]以下，對本發(fā)明的耐腐蝕合金涂膜及其形成方法進行詳細地說明。
[0041]〈〈應用原材料》
[0042]本發(fā)明中應用的原材料只要是金屬材料，則并無特別限定，能夠應用例如冷軋鋼板(SPC材)、熱軋鋼板(SPH材)、一般結構用軋制鋼(SS材)、碳素鋼(SC材)、各種合金鋼、不銹鋼、Al及其合金、Mg及其合金、Cu及其合金、Zn及其合金、Ni基合金、Co基合金等，其形狀并無特別限定，除板材外，也可以為棒、帶、管、線、鑄鍛造品、軸承等。
[0043]<鐵系材料>
[0044]尤其在鐵系材料的情況下，利用加熱處理在基材和涂膜的界面主要由來自鍍敷膜的Ni及Cr和來自基材的Fe形成相互擴散層，因此能夠體現(xiàn)出強力的密合力。在此，該相互擴散層也是涂膜的一部分。另外，本發(fā)明的鐵系材料是指在作為構成成分的元素中鐵的比率為50重量％以上的金屬材料。
[0045]?耐腐蝕合金涂膜的形成方法>>
[0046]〈1.原材料的表面清洗工序〉
[0047]根據(jù)需要可以對金屬材料的表面預先進行脫脂處理并進行清洗化。該方法并無特別限定，可以采用溶劑系、水系或乳液系的脫脂方法。此外，根據(jù)需要在脫脂處理后進行各種酸洗處理也是沒有問題的。
[0048]<2.耐腐蝕合金涂膜的形成工序〉
[0049]本發(fā)明的N1-Cr-Si合金涂膜的形成方法并無特別限制。例如可以在金屬材料表面上重疊Ni箔、并在其間隙夾持硅化鉻粒子，進行加熱處理，從而得到良好的合金涂膜，但是對于各種形狀的物品而言，從利用較簡單的方法形成廉價的薄膜的方面出發(fā)，優(yōu)選使用在Ni水溶液中分散有硅化鉻粒子的液體進行復合鍍敷處理，再進行加熱處理，從而形成合金涂膜的方法。以下，對利用復合鍍敷處理的耐腐蝕合金涂膜的形成方法進行詳細敘述。
[0050]{2-1.復合鍍敷工序}
[0051](2-1-1.鍍敷膜的形成手法)
[0052]對于復合鍍敷處理，可以考慮利用了直流電源、脈沖電源的電鍍處理、PR鍍敷處理、利用還原劑的非電解鍍處理，在任一情況下，均能夠形成良好的鍍敷膜。
[0053](2-1-2.鍍敷的前處理)
[0054]此外，作為復合鍍敷處理的前處理，在為了提高鍍敷膜與基材的密合性而進行Ni觸擊電鍍(strike)處理、在非電解鍍處理的情況下，為了賦予金屬核的晶種，也可以進行使鈀等吸附的催化處理。
[0055](2-1-3.Ni 溶液的條件)
[0056]本發(fā)明中作為鍍敷液使用的Ni溶液只要是存在Ni離子或Ni絡離子的溶液，則并無特別限制，從容易處理的方面出發(fā)，優(yōu)選為水溶液。可以使用以氯化鎳、硫酸鎳、氨基磺酸鎳等為主原料的鍍敷液，也可以根據(jù)需要添加還原劑、PH緩沖劑、絡合劑、添加劑、分散助劑等。[0057](2-1-4.還原劑)
[0058]作為還原劑，可以使用次磷酸鹽、亞磷酸鹽、硼化氫化合物、二甲基胺硼烷、肼、福爾馬林、二氣化欽等。
[0059](2-1-5.pH 緩沖劑)
[0060]作為pH緩沖劑，可以使用甲酸、醋酸、丙酸等單羧酸或者它們的堿鹽；草酸、琥珀酸、丙二酸等二羧酸或者它們的堿鹽；羥基乙酸、酒石酸、檸檬酸等羥基羧酸或者它們的堿鹽；硼酸、碳酸、亞硫酸等無機酸或者它們的堿鹽等。
[0061](2-1-6.絡合劑)
[0062]作為在鍍敷液中用于使金屬離子穩(wěn)定存在的絡合劑，可以使用檸檬酸、羥基醋酸、乳酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、水楊酸、甘氨酸、鄰苯二甲酸、酒石酸、蘋果酸、羥基丙二酸、葡糖酸、氰酸、硫代氰酸或者它們的堿鹽、氨水等。
[0063](2-1-7.添加劑)
[0064]作為以鍍敷膜的平滑化、光澤化、防止坑(pit)的產(chǎn)生、內(nèi)部應力的松弛、陽極的溶解性提高等為目的而添加的添加劑，可以使用聚乙二醇、糖精、對甲苯磺酰胺、1，5-萘二磺酸鹽、1，3，6_萘三磺酸鹽、以月桂基硫酸鹽等為代表的水溶性含硫化合物、1，4_ 丁二醇、丙炔醇(I 口八r H ^ )、香豆素、以亞乙基氰醇等為代表的含不飽和鍵的有機化合物、以氯化鈉、氯化鉀等為代表的氯化物等。
[0065](2-1-8.分散助劑)
[0066]此外，在鍍敷液中添加分散助劑，使其吸附于硅化鉻粒子或者其他粒子的表面，從而可以防止粒子之間的聚集，能夠在液體中穩(wěn)定地分散粒子。作為分散助劑，可以使用陽離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子性表面活性劑等。
[0067](2-1-9.共存金屬離子的種類)
[0068]此外，上述電鍍處理及非電解鍍處理的處理液含有鎳作為必須成分，也可以含有鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、錸、鋨、銥、鉬、金、汞、鉈、鉛、鈦、釩、釔、鋯、
鈮、鑰、鉿、鉭、鎢、鋁、鎵、鍺、銻、鉍等金屬離子或金屬絡離子。
[0069](2-1-10.鍍敷條件)
[0070]電鍍處理及非電解鍍處理的條件并無特別限制。以Ni離子為首的各成分的濃度、鍍敷液溫度、鍍敷時間、pH、電流密度、分散粒子濃度、攪拌條件、還原劑的種類、濃度等只要能夠使Ni作為基體析出，則并無問題。
[0071](2-1-11.Ni 濃度)
[0072]Ni溶液中的Ni離子濃度并無特別限定，優(yōu)選為0.3~600g/L的范圍。更優(yōu)選為6~180g/L的范圍。在低于0.3g/L時，難以形成正常的鍍敷膜，此外，在超過600g/L時，超過能夠作為Ni離子穩(wěn)定溶解的限度而在液體中析出Ni化合物，因此在經(jīng)濟上是浪費的。
[0073](2-1-12.Cr、Si 的供給源)
[0074]作為Cr及Si的供給源，優(yōu)選為選自Cr3S1、Cr5Si3、Cr3Si2、CrSi及CrSi2中的至少一種硅化鉻的粒子。作為供給源，也可以考慮使用金屬Cr、Si的單獨微粒，從在溶液中的分散穩(wěn)定性、復合鍍敷處理后的加熱處理中的分解、固溶、合金化的容易性出發(fā)，優(yōu)選上述硅化鉻。
[0075](2-1-13.硅化鉻粒子的粒徑)
[0076]上述硅化鉻粒子的粒徑并無特別限定，在Ni基體中所共析出的粒子的粒徑以長徑計優(yōu)選為100 μ m以下、更優(yōu)選為20 μ m以下、進一步優(yōu)選為5 μ m以下。在共析粒子的長徑超過100 μ m的情況下，在Ni基體中的分解、固溶需要較長時間，因此生產(chǎn)率降低，在經(jīng)濟上是不優(yōu)選的。另外，下限值并無特別限定，為例如0.1 μ m。
[0077](2-1-14.硅化鉻粒子的分散量)
[0078]Ni溶液中的硅化鉻的分散濃度并無特別限定，優(yōu)選為10~2000g/L的范圍。更優(yōu)選為50~1500g/L的范圍、進一步優(yōu)選為100~1000g/L的范圍。在低于10g/L的分散濃度時，難以含有I重量％以上的Cr，此外，在超過2000g/L時，相對于溶液的粒子的量過多，而變得難以穩(wěn)定地分散。
[0079](2-1-15.他分散粒子的混合)
[0080]此外，在本發(fā)明中，也可以在鍍敷液中添加硅化鉻粒子和其他的分散粒子而與基體同時析出。例如通過共析出 Al2O3' Cr2O3> Cr3C2, Ti02、TiN, ZrO2, ZrC, Si3N4ffC, BN、金剛石等粒子，從而不僅能夠體現(xiàn)耐腐蝕性，而且能夠復合性地體現(xiàn)耐摩耗性、防水性、粘接性、自潤滑性等功能。
[0081](2-1-16.鍍敷槽、攪拌條件)
[0082]鍍敷槽的條件及鍍敷槽內(nèi)的攪拌條件只要使能夠使上述硅化鉻粒子在液體中充分分散的方法，則并無特別限定。若舉例的話，則優(yōu)選利用泵的液體循環(huán)法、螺旋槳攪拌法、上流(up flow)法、板泵法、空氣攪拌法、機件(work)旋轉(zhuǎn)法、沉降共析法、刷式鍍敷法等。
[0083]{2-2.加熱工序}
[0084](2-2-1.加熱溫度(硅化鉻的固溶條件))
[0085]在Ni基體上共析出的硅化鉻粒子通過在600°C以上的溫度進行加熱處理來分解、固溶，更優(yōu)選為700~1300°C的溫度范圍，進一步優(yōu)選為800~1100°C的溫度范圍。在低于600°C時，無法使50%以上的硅化鉻粒子分解、固溶，此外，在600~700°C時能夠使50%以上分解、固溶，但需要較長時間，因此不經(jīng)濟。此外，即使超過1300°C，也能夠分解、固溶，但是加熱所需的能耗大，在經(jīng)濟上不優(yōu)選。
[0086](2-2-2.加熱時間(硅化鉻的固溶條件))[0087]用于使硅化鉻粒子分解、固溶的加熱時間并無特別限定。優(yōu)選的加熱時間取決于加熱溫度，為0.5秒~48小時的范圍、更優(yōu)選為I秒~24小時的范圍。在低于0.5秒時，硅化鉻粒子的分解、固溶無法充分進行。此外，雖然超過48小時也能分解、固溶，但是溫度保持所需要的能耗大，在經(jīng)濟上不優(yōu)選。
[0088](2-2-3.加熱溫度(鐵系基材的情況))
[0089]在使用鐵系材料作為基材并在其表面形成耐腐蝕合金涂膜的情況下，優(yōu)選在600°C以上的溫度下進行加熱處理。更優(yōu)選為700-1100°C的溫度范圍、進一步優(yōu)選為800-1000°C的溫度范圍。在低于600°C時，來自鍍敷膜的Ni和來自基材的Fe不能充分地相互擴散，因此無法強化密合性。此外，雖然超過1100°C也能形成Ni和Fe的相互擴散層，但是加熱所需要的能耗大，在經(jīng)濟上是浪費的。
[0090](2-2-4.加熱時間(鐵系基材的情況))
[0091]用于在上述鐵系基材的表面形成主要有Ni和Fe的相互擴散層的加熱時間并無特別限定。優(yōu)選的加熱時間取決于加熱溫度，為0.5秒-48小時的范圍、更優(yōu)選為I秒-24小時的范圍。在低于0.5秒時，擴散無法充分進行，此外，在超過48小時的情況下，雖然形成擴散層，但是溫度保持所需要的能耗大，在經(jīng)濟上不優(yōu)選。
[0092](2-2-5.加熱氣氛)
[0093]加熱處理時的氣氛并無特別限定，從促進N1-Cr-Si合金的形成的方面出發(fā)，期望為5X 10_2Pa以下的真空狀態(tài)、氮氣氣氛、Ar氣氣氛，He氣氣氛、氫氣氣氛、或高溫鹽浴內(nèi)的任一種。
[0094](2-2-6.加熱 方法)
[0095]熱處理方法并無特別限定，除可以采用加熱氣氛爐、熔融鹽浴、加壓熱處理、通電熱處理以外，也可以采用與利用了高頻感應加熱的高頻淬火的組合。
[0096]尤其在對鐵系基材采用了高頻感應加熱法的情況下，利用鋼材的淬火(高強度化)、以及硅化鉻粒子的分解、固溶(賦予耐腐蝕性)、主要有Ni和Fe的相互擴散層的形成(賦予密合性)、及合金涂膜表面的無定形化(耐腐蝕性強化)，能夠同時體現(xiàn)各種功能。此外，在高頻加熱下，具有能夠縮短加熱時間的優(yōu)點，因此對于Al及其合金、Mg及其合金、Cu及其合金、Zn及其合金等熔點較低的基材有效。
[0097]此外，對于在600°C以上的高溫環(huán)境下使用的部件，即使在復合鍍敷處理后不進行如上述那樣的加熱處理，通過利用使用環(huán)境的熱，也能形成良好的耐腐蝕合金涂膜。
[0098]<3.其他〉
[0099]本發(fā)明的耐腐蝕合金涂膜的形成方法中，其處理工序并無特別限定，例如可以以脫脂一水洗一酸洗一水洗一(Ni觸擊電鍍(strike)處理)一Ni/硅化鉻復合鍍敷一加熱處理的順序形成耐腐蝕合金涂膜。
[0100]此外，預先較厚地形成復合鍍敷膜或合金涂膜，并且為了調(diào)整尺寸而也可以在復合鍍敷處理后或加熱處理后進行研磨，并控制膜厚。
[0101]〈〈合金涂膜》
[0102]〈1.各成分的比率〉
[0103](1-1.Ni 含有比率)
[0104]本發(fā)明的耐腐蝕合金涂膜中的Ni的含有比率以膜的總重量為基準計為10-98重量％、優(yōu)選為20-90重量％、更優(yōu)選為30-80重量％的范圍。在低于10重量％時,難以維持固溶狀態(tài)，可能無法充分發(fā)揮耐腐蝕性和耐氧化性。此外，若超過98重量％，則Cr、Si的含有比率降低，難以發(fā)揮充分的耐腐蝕性，故不優(yōu)選。另外，如下述說明那樣，在形成相互擴散層時，該相互擴散層也是合金涂膜的一部分。此時，在相互擴散層中的含有比率和相互擴散層上的層中的含有比率中，不僅Ni含有比率不同，而且以下的Cr含有比率、Si含有比率也不同。但是，在本說明書中規(guī)定的含有比率為膜整體(即相互擴散層+相互擴散層上的層)的平均值。
[0105](1-2.Cr 含有比率)
[0106]本發(fā)明的耐腐蝕合金涂膜中的Cr的含有比率以膜的總重量為基準計為I-50重量％、優(yōu)選為5-40重量％、更優(yōu)選為10-30重量％的范圍。在低于I重量％時，基于鉻的鈍化的防蝕效果小，難以充分耐受腐蝕環(huán)境。此外，雖然超過50重量％也能發(fā)揮耐腐蝕性，但其效果飽和，并且韌性降低，從而難以進行加熱處理后的加工，故不優(yōu)選。
[0107](1-3.Si 含有比率)
[0108]本發(fā)明的耐腐蝕合金涂膜中的Si的含有比率以膜的總重量為基準計為0.1-30重量％、優(yōu)選為0.5-20重量％、更優(yōu)選為I-15重量％的范圍。在低于0.1重量％時，防蝕效果及耐氧化性能降低，難以充分耐受腐蝕環(huán)境和高溫環(huán)境。此外，雖然超過30重量％也能發(fā)揮耐腐蝕性及耐氧化性，但其效果飽和，并且韌性降低，從而難以進行加熱處理后的加工，故不優(yōu)選。
[0109]<2.膜厚范圍>
[0110]耐腐蝕合金涂膜的厚度需要為0.1-1000 μ m、優(yōu)選為5-500 μ m、更優(yōu)選為10-200 μ m。另外，在如鐵系材料那樣形成相互擴散層的情況下，該相互擴散層也是涂膜的一部分。即，耐腐蝕合金涂層的膜厚為包含該相互擴散層的膜厚。在低于0.1 μπι時，對腐蝕物質(zhì)的遮蔽效果變小，不能發(fā)揮充分的耐腐蝕性。此外，在超過1000 μ m時,耐蝕效果也飽和，因此在經(jīng)濟上是浪費的。在此，涂膜厚是指“加熱處理后的厚度”，未必與剛鍍敷后的膜厚一致。尤其在如鐵系基材那樣采用利用加熱處理使原子相互擴散的材料時，利用加熱處理形成相互擴散層的結果比利用復合鍍敷處理形成的膜厚更厚。
[0111]〈3.硅化鉻粒子的分解、 固溶度〉
[0112]本發(fā)明的N1-Cr-Si合金涂膜中，優(yōu)選使50%以上的硅化鉻粒子分解、固溶。更優(yōu)選80%以上、進一步優(yōu)選95%以上。在低于50%時，由于在基體和未分解粒子的邊界部存在大量硅化鉻粒子，因此容易從該部分進行腐蝕，無法得到充分的防蝕效果。此外，若95%以上的硅化鉻粒子分解、固溶，則耐腐蝕性和耐氧化性的效果飽和。
[0113]<4.其他〉
[0114]由于在復合鍍敷中添加還原劑、pH緩沖劑、絡合劑、流平劑、分散助劑等，因此在涂膜中可能進入作為雜質(zhì)的氫H、硼B(yǎng)、碳C、氮N、氧O、磷P、硫S等元素，在涂膜中，這些元素的總量優(yōu)選為25重量％以下、更優(yōu)選為15重量％以下。
[0115]關于氧0，有時因加熱處理時的氧化而進入該氧元素，與涂膜中的S1、Cr結合，形成化學性質(zhì)穩(wěn)定的Si02、Cr2O3,由此不會使耐腐蝕性大幅降低。
[0116]?相互擴散層(鐵系基材的情況)?
[0117]如上所述，在鐵系基材的情況下，作為耐腐蝕合金涂膜的一部分，形成Ni和Fe的相互擴散層。在此，該Ni和Fe的相互擴散層優(yōu)選為50nm以上的厚度、更優(yōu)選為I μ m以上的厚度。雖然相互擴散層的厚度低于50nm也不會對耐腐蝕性產(chǎn)生任何問題，但是例如在應用于各種滑動部件等要求合金涂膜的耐腐蝕性以及與基材的強力的密合性的物品時，難以體現(xiàn)該效果。另外，上限值并無特別限定，例如為涂膜厚的80%。在此，本發(fā)明中的“相互擴散層”是指合金涂膜內(nèi)鍍敷膜成分(例如N1、Cr、Si等)的一部分與金屬材料中的元素(例如Fe、Al、C、N等)的一部分共存而形成層形成的部分，是指(金屬材料元素的存在量)/(鍍敷膜成分元素的含量+金屬材料元素的存在量)為20~80重量％的層。
[0118]?與其他表面處理膜的組合>>
[0119]此外，只要在本發(fā)明的復合鍍敷后的加熱處理中不帶來不良影響，則也可以與其他鍍敷膜、表面處理膜組合來體現(xiàn)復合的功能。例如，在本發(fā)明的復合鍍敷后在分散有Cr3C2粒子的Co水溶液中進行鍍敷處理，再實施規(guī)定時間的900°C的加熱處理，由此能夠得到兼具優(yōu)異的耐腐蝕性和高溫耐摩耗性的合金涂膜。
[0120]〈〈發(fā)明對象部件》
[0121]本發(fā)明的耐腐蝕合金涂膜對于以燃料電池用間隔件、焚燒爐風門、管道、注射成形機用料筒、擠出成形機用料筒、船舶部件、海洋/橋梁建筑物構件、化學機械設備部件、酸洗用罐、汽車用外板、泵軸、外殼、葉輪、轉(zhuǎn)子、葉輪機軸、葉輪機葉片、旋轉(zhuǎn)板、整流板、螺桿、配管、閥、噴嘴、螺釘或螺帽、或者不銹鋼制蒸發(fā)/濃縮裝置的配電器、加熱元件或蒸發(fā)罐體等為代表的金屬材料有用。
[0122]由此，通過使用本發(fā)明，從而能夠利用較簡單的方法在各種金屬材料的表面形成耐腐蝕性優(yōu)異的合金涂膜，能夠應用于廣泛的用途。
[0123]實施例
[0124]以下，與比較例一起列舉實施例，對本發(fā)明的耐腐蝕合金涂膜的效果進行具體地說明。另外，實施例中使用的金屬材料、脫脂劑、表面調(diào)節(jié)劑及復合鍍敷處理中使用的藥劑為從市售的材料和試劑中任意選定的物質(zhì)，并不限定本發(fā)明的耐腐蝕合金涂膜及其形成方法的實際用途。
[0125]對于硅化鉻粒子而言，按照目標組成比將市售的Cr粒子及Si粒子在碳坩堝內(nèi)混合，在1500°C的氫氣氣氛中使其固相擴散來制作。然后，根據(jù)需要使用搗碎機、球磨機、乳缽等進行粉碎，得到規(guī)定粒徑的硅化鉻粒子。
[0126]作為被處理材，除了比較例1、比較例2外，使用了以下2種鋼材。
[0127]?“涂膜的厚度”、“相互擴散層的厚度”、“硅化鉻粒子的固溶度”、“耐腐蝕性”、“耐氧化性”、“涂膜中的成分含量”評價用
[0128]—機械結構用碳素鋼(JIS:S45C、Φ30X厚度4mm)
[0129].“加工密合性”評價用
[0130]—冷軋鋼板SPCC (JIS:G3141、長 150 X 寬 70 X 厚 0.5mm)
[0131]對板中央部Φ30mm以外的部分的表面?zhèn)取⒈趁鎮(zhèn)染鶎嵤┝私^緣性的遮蔽。
[0132]實施例2~11及比較例3~6按照以下處理工序進行涂膜的形成。
[0133](式1)
[0134]
【權利要求】
1.一種耐腐蝕合金涂膜，其是在金屬材料的表面形成的膜，其中，該耐腐蝕合金涂膜含有N1、Cr、Si作為必須成分，并且具有0.1-IOOOym的厚度，其中，Ni的含有比率以膜的總重量為基準計為10-98重量％，Cr的含有比率以該膜的總重量為基準計為I-50重量％，Si的含有比率以該膜的總重量為基準計為0.1-30重量％。
2.一種金屬材料，其形成有權利要求1所述的耐腐蝕合金涂膜。
3.根據(jù)權利要求2所述的金屬材料，其特征在于，金屬材料為鐵系基材。
4.根據(jù)權利要求3所述的金屬材料，其特征在于，在與鐵系基材的界面上形成有厚度為50nm以上的擴散層作為耐熱合金涂膜的一部分。
5.—種金屬材料的制造方法，其為在表面形成有耐腐蝕合金涂膜的金屬材料的制造方法，所述方法包括以下工序:在金屬材料上同時加熱包含Ni成分和選自Cr3S1、Cr5Si3、Cr3Si2> CrSi及CrSi2中的至少一種娃化鉻粒子的混合體,從而形成耐腐蝕合金涂膜， 所述耐腐蝕合金涂膜含有N1、Cr、Si作為必須成分，并且具有0.1-1000 μ m的厚度，其中，Cr的含有比率以該膜的總重量為基準計為I-50重量％，Si的含有比率以該膜的總重量為基準計為0.1-30重量％。
6.一種金屬材料的制造方法，其為在表面形成有耐腐蝕合金涂膜的金屬材料的制造方法，所述方法包括以下工序:對在Ni基體上共析有選自Cr3S1、Cr5Si3、Cr3Si2、CrSi及CrSi2中的至少一種硅化鉻粒子的復合鍍敷膜進行加熱處理，使其形成耐腐蝕合金涂膜， 所述耐腐蝕合金涂膜含有N1、Cr 、Si作為必須成分，并且具有0.1-1000 μ m的厚度，其中，Cr的含有比率以該膜的總重量為基準計為I-50重量％，Si的含有比率以該膜的總重量為基準計為0.1-30重量％。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，通過在600°C以上的溫度下對所述復合鍍敷膜進行加熱處理，從而使50%以上的在Ni基體上共析出而得到的硅化鉻粒子發(fā)生分解、固溶。
8.具有權利要求2-4中任一項所述的金屬材料的燃料電池用間隔件、焚燒爐風門、管道、注射成形機用料筒、擠出成形機用料筒、船舶部件、海洋/橋梁建筑物構件、化學機械設備部件、酸洗用罐、汽車用外板、泵軸、外殼、葉輪、轉(zhuǎn)子、葉輪機軸、葉輪機葉片、旋轉(zhuǎn)板、整流板、螺桿、配管、閥、噴嘴、螺釘或螺帽、或者不銹鋼制蒸發(fā)/濃縮裝置的配電器、加熱元件或蒸發(fā)罐體。
【文檔編號】C23C18/52GK103459681SQ201280017954
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年4月18日 優(yōu)先權日:2011年4月19日
【發(fā)明者】中田和也, 中島隆, 小西知義, 別府正昭 申請人:日本帕卡瀨精股份有限公司