銅合金材料及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種彎曲加工性、保證應(yīng)力、導(dǎo)電性、及耐應(yīng)力緩和特性優(yōu)異、適于以EV、HEV為中心的車載零件及周邊基礎(chǔ)構(gòu)造或太陽光發(fā)電系統(tǒng)等的引線框架、連接器、端子材料等的銅合金材料。本發(fā)明的銅合金材料含有0.1～0.8mass%的Cr、以及合計(jì)為0.01～0.5mass%的選自由下述添加元素組1及下述添加元素組2組成的組中的至少一種元素，剩余部分由銅與不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，于電子背向散射衍射測(cè)定中的壓延面的結(jié)晶方位分析中，具有自Cube方位{001}＜100＞偏移15°以內(nèi)的方位的晶粒的面積率為3%以上，且晶界中的重合晶界Σ3的比率為20%以上。添加元素組1：選自由Mg、Ti及Zr組成的組中的至少一種，合計(jì)為0.01～0.5mass%；添加元素組2：選自由Zn、Fe、Sn、Ag、Si及P組成的組中的至少一種，合計(jì)為0.005～0.5mass%。
【專利說明】銅合金材料及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種銅合金材料及其制造方法，更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于以 EV (Electric Vehicle)、HEV (Hybrid Electic Vehicle)為中心的車載零件及周邊基礎(chǔ)構(gòu)造或太陽光發(fā)電系統(tǒng)等的引線框架、連接器、端子材料、繼電器、開關(guān)、插座等的銅合金材料及其制造方法。
【背景技術(shù)】 [0002]作為使用于以EV、HEV 為中心的車載零件及周邊基礎(chǔ)構(gòu)造或太陽光發(fā)電系統(tǒng)等的引線框架、連接器、端子材料、繼電器、開關(guān)、插座等用途的銅合金材料所要求的特性項(xiàng)目，例如有導(dǎo)電率、拉伸強(qiáng)度、彎曲加工性、耐應(yīng)力緩和特性等。近年來，系統(tǒng)高電壓化，且使用環(huán)境高溫化，而使這些要求特性的水平不斷提高。
[0003]伴隨上述變化，銅合金材料中產(chǎn)生有如下所述問題。
[0004]第一，端子的使用環(huán)境高溫化、高電壓化，而使耐熱要求不斷加強(qiáng)。特別是于高溫下對(duì)端子彈簧部施加接觸壓力時(shí)，其應(yīng)力經(jīng)時(shí)劣化使得彈簧可靠性成為問題。另外，上述所列舉的用途中，其環(huán)境溫度逐年上升。進(jìn)而，不僅周圍環(huán)境成為問題，自發(fā)熱也因造成高溫化、電流損耗而成為問題。
[0005]第二，對(duì)端子要求較強(qiáng)的彈簧性及固定強(qiáng)度，另一方面，若對(duì)施加于接點(diǎn)部分或彈簧部分的彎曲的加工性(彎曲加工性)差，則設(shè)計(jì)上不自由，無法實(shí)現(xiàn)必需的連接器設(shè)計(jì)。另外，一般而言，眾所周知的是由于壁厚化而導(dǎo)致彎曲加工性劣化，但板厚的壁厚化于大電流用途中是無法避免的，從而產(chǎn)生了即便與先前的連接器制品為相同的彎曲也會(huì)發(fā)生龜裂的問題。
[0006]銅(Cu)若保持純金屬的狀態(tài)，則彈簧強(qiáng)度無法達(dá)到滿足必要特性的水平。因此，例如可通過添加Mg或Sn進(jìn)行固溶強(qiáng)化，或者添加Cr或Zr進(jìn)行析出強(qiáng)化，從而可作為彈簧材料來利用。再者，作為大電流用途，導(dǎo)電率高且耐熱性優(yōu)異是必需的。
[0007]這種背景下，Cu - Cr系合金因具有中等程度強(qiáng)度與高導(dǎo)電而為人所熟知。專利文獻(xiàn)I中發(fā)現(xiàn)通過在Cu — Cr系合金中添加Mg而改善了沖壓(press punching)加工性，專利文獻(xiàn)2中發(fā)現(xiàn)通過在Cu - Cr系合金中添加Zr而改善了彎曲加工性，專利文獻(xiàn)3中發(fā)現(xiàn)通過在Cu - Cr系合金中添加Ti而改善了耐應(yīng)力緩和特性。如專利文獻(xiàn)I~3所示，關(guān)于已知的高導(dǎo)電性銅合金的添加成分、組成之例為人所熟知。
[0008]另外，專利文獻(xiàn)4中發(fā)現(xiàn)，在Cu - Cr - Zr系合金中通過使晶界中的重合晶界(coincidence boundary) Σ 3的比率為10%以上會(huì)使彎曲加工性優(yōu)異。另外，專利文獻(xiàn)5中，對(duì)于Cu — Cr 一 Zr系合金,通過將Brass方位的方位分布密度控制為20以下,且將Brass方位、S方位、及Copper方位的方位分布密度的合計(jì)控制為10以上且50以下,完成了彎曲加工性改善。
[0009]進(jìn)而，如專利文獻(xiàn)6~8所示，Cu — Mg系合金是已知的。專利文獻(xiàn)6中發(fā)現(xiàn)通過調(diào)整Cu — Mg — P系合金的表面結(jié)晶粒徑而使沖壓時(shí)對(duì)模具的磨損減少，專利文獻(xiàn)7中發(fā)現(xiàn)通過對(duì)析出于Cu — Mg — P系合金中分散的Mg — P系化合物的粒徑進(jìn)行調(diào)整可改善耐遷移性，專利文獻(xiàn)8中發(fā)現(xiàn)通過抑制Cu — Mg — P系合金中粒徑為0.1 μ m以上的粗大金屬間化合物的析出可使其為高導(dǎo)電率且改善彎曲加工性。
[0010][專利文獻(xiàn)I]日本特開平11- 323463號(hào)公報(bào)
[0011][專利文獻(xiàn)2]日本專利第3803981號(hào)公報(bào)
[0012][專利文獻(xiàn)3]日本特開2002- 180159號(hào)公報(bào)
[0013][專利文獻(xiàn)4]日本專利第4087307號(hào)公報(bào) [0014][專利文獻(xiàn)5]日本特開2009- 132965號(hào)公報(bào)
[0015][專利文獻(xiàn)6]日本專利第3353324號(hào)公報(bào)
[0016][專利文獻(xiàn)7]日本專利第4756197號(hào)公報(bào)
[0017][專利文獻(xiàn)8]日本專利特開2011- 241412號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]然而，專利文獻(xiàn)1、2、3中所記載的發(fā)明實(shí)施有Cu - Cr系合金成分的規(guī)定、與結(jié)晶粒徑的規(guī)定，但就步驟條件而言，無法達(dá)成通過組織控制(織構(gòu)控制或晶界狀態(tài)控制)而實(shí)現(xiàn)的母相本身的特性改善。
[0019]另外，專利文獻(xiàn)6、7、8中所記載的發(fā)明實(shí)施有Cu— Mg系合金成分的規(guī)定、與結(jié)晶粒徑或析出物的粒徑的規(guī)定，但就步驟條件而言，無法達(dá)成通過組織控制(織構(gòu)控制或晶界狀態(tài)控制)而實(shí)現(xiàn)的母相本身的特性改善。
[0020]另外，專利文獻(xiàn)4中，對(duì)于Cu -Cr- Zr系合金，通過以特定的高加工度進(jìn)行最終冷壓延而產(chǎn)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，由此將重合晶界Σ 3的比率設(shè)為10%以上，文獻(xiàn)5中，對(duì)于Cu —Cr — Zr系銅合金,通過進(jìn)行特定的加工度的冷壓延與低溫下的熱處理，以使Brass方位的方位分布密度為20以下且Brass方位、S方位、及Copper方位的方位分布密度的合計(jì)成為10以上50以下的方式進(jìn)行控制，從而分別改善彎曲加工性，但均未達(dá)成耐應(yīng)力緩和特性的改善。
[0021]因此，難以利用迄今為止的合金組成與現(xiàn)有制法來達(dá)成今后所必需的導(dǎo)電率、拉伸強(qiáng)度、彎曲加工性、及耐應(yīng)力緩和特性各者為高水平且平衡性非常優(yōu)異的特性。
[0022]鑒于如上所述的問題，本發(fā)明的課題在于提供一種強(qiáng)度、導(dǎo)電性優(yōu)異的銅合金材料及其制造方法，其中特別是耐應(yīng)力緩和特性、彎曲加工性良好且這些兩者平衡性優(yōu)異的銅合金材料及其制造方法。該銅合金材料適于以EV、HEV為中心的車載零件及周邊基礎(chǔ)構(gòu)造或太陽光發(fā)電系統(tǒng)等的引線框架、連接器、端子材料等、以及汽車車載用等的連接器或端子材料、繼電器、開關(guān)、插座等。
[0023]本發(fā)明人等反復(fù)潛心研究，對(duì)適于電氣、電子零件用途的銅合金進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):于Cu — Cr系或者Cu - Mg系的具有特定合金組成的銅合金材料所具有的組織中，通過于壓延板的表面方向(ND)聚積3%以上的Cube方位{100} < 001 >，且使晶界中的重合晶界Σ 3的比率存在20%以上，不僅可使強(qiáng)度、導(dǎo)電性提高，同時(shí)使彎曲加工性、耐應(yīng)力緩和特性提高。本發(fā)明是基于這些見解而完成的。
[0024]即，根據(jù)本發(fā)明，可提供以下技術(shù)方案。
[0025](I)一種銅合金材料，其含有0.1~0.8mass%的Cr、以及合計(jì)為0.01~0.5mass%的選自由下述添加元素組I及下述添加元素組2組成的組中的至少一種，剩余部分由銅與不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，于電子背向散射衍射測(cè)定中的壓延面的結(jié)晶方位分析中，具有自Cube方位{001} < 100 >偏移15°以內(nèi)的方位的晶粒的面積率為3%以上，且晶界中的重合晶界Σ3的比率為20%以上。
[0026]添加元素組1:選自由Mg、Ti及Zr組成的組中的至少一種，合計(jì)為001~0.5mass% ；
[0027]添加元素組2:選自由Zn、Fe、Sn、Ag、Si及P組成的組中的至少一種，合計(jì)為0.005 ~0.5mass%o
[0028](2)如(I)項(xiàng)所述的銅合金材料，其含有合計(jì)為0.01~0.5mass%的選自上述添加元素組I中的至少一種及選自上述添加元素組2中的至少一種。
[0029](3)如(I)或(2)項(xiàng)所述的銅合金材料，其拉伸強(qiáng)度為400MPa以上，且導(dǎo)電率為75%IACS 以上。
[0030](4) 一種銅合金材料的制造方法，用于制造(I)至(3)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的銅合金材料，該制造方法對(duì)具有(I)項(xiàng)所述的組成的銅合金素材經(jīng)鑄造[步驟I 一 I]而成的鑄塊依序進(jìn)行下述步驟:600~1025°C且10分鐘~10小時(shí)的均質(zhì)化熱處理[步驟I 一 2]、加工溫度為500~1020°C且加工率為30~98%的熱壓延[步驟I 一 3]、加工率為50~99%的冷壓延[步驟I 一 4] ,300~1000°C且5秒鐘~180分鐘的中間熱處理[步驟I 一 5]、加工率為50~95%的冷壓延[步驟I 一 6]、400~650°C且30~180分鐘的時(shí)效處理[步驟I 一 9]、及550~700°C且5秒鐘~10分鐘的弛力退火[步驟I 一 11]。
[0031](5) 一種銅合金材料,其含有0.01~0.5mass%的Mg,剩余部分由銅與不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，于電子背向散射衍射測(cè)定中的壓延面的結(jié)晶方位分析中，具有自Cube方位{001} < 100 >偏移15°以內(nèi)的方位的晶粒的面積率為3%以上，且晶界中的重合晶界Σ3的比率為20%以上。
[0032](6)一種銅合金材料，其含有0.01~0.5mass%的Mg、以及合計(jì)為0.01~0.3mass%的選自由Zn、Sn、Ag、Si及P組成的組中的至少一種,剩余部分由銅與不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，于電子背向散射衍射測(cè)定中的壓延面的結(jié)晶方位分析中，具有自Cube方位{001} < 100 >偏移15°以內(nèi)的方位的晶粒的面積率為3%以上，且晶界中的重合晶界Σ 3的比率為20%以上。
[0033](7)如(5)或(6)項(xiàng)所述的銅合金材料，其拉伸強(qiáng)度為250MPa以上，且導(dǎo)電率為75%IACS 以上。
[0034](8)—種銅合金材料的制造方法，用以制造(5)至(7)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的銅合金材料，該制造方法對(duì)具有(5)或(6)項(xiàng)的組成的銅合金素材經(jīng)鑄造[步驟2 — I]而成的鑄塊依序進(jìn)行下述步驟:600~1025°C且10分鐘~10小時(shí)的均質(zhì)化熱處理[步驟2 — 2]、加工溫度為500~1020°C且加工率為30~98%的熱壓延[步驟2 — 3]、加工率為50~99%的冷壓延[步驟2 — 4] ,300~800°C且5秒鐘~180分鐘的中間熱處理[步驟2 — 5]、加工率為50~95%的冷壓延[步驟2 — 6]、300~800°C且5秒鐘~180分鐘的熱處理[步驟2 — 7]、加工率為10~80%的冷加工[步驟2 — 8]、及300~600°C且5~60秒鐘的弛力退火[步驟2 — 9]。
[0035]此處,將上述(I)至(3)項(xiàng)中的Cu — Cr系合金材料與上述(4)項(xiàng)的該Cu — Cr系合金材料的制造方法并稱為本發(fā)明的第一實(shí)施方式。
[0036]另外，將上述(5)至(7)項(xiàng)中的Cu — Mg系合金材料與上述(8)項(xiàng)的該Cu — Mg系合金材料的制造方法并稱為本發(fā)明的第二實(shí)施方式。
[0037]所謂本發(fā)明，只要無特別預(yù)先說明，則意指包含上述第一實(shí)施方式與第二實(shí)施方式兩者。
[0038]本發(fā)明的以Cu - Cr系為中心的銅合金材料耐應(yīng)力緩和特性、彎曲加工性優(yōu)異，且具有優(yōu)異的強(qiáng)度及導(dǎo)電性，適于以EV、HEV為中心的車載零件及周邊基礎(chǔ)構(gòu)造或太陽光發(fā)電系統(tǒng)等的引線框架、連接器、端子材料、繼電器、開關(guān)、插座等。
[0039]對(duì)于本發(fā)明的上述及其它特征以及優(yōu)點(diǎn)，根據(jù)下述記載，適當(dāng)參照附圖可更明確本發(fā)明的上述及其它特征以及優(yōu)點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0040]圖1是實(shí)施例中的耐應(yīng)力緩和特性的試驗(yàn)方法的說明圖，(a)、(b)分別表示熱處理前、熱處理后的狀態(tài)。
【具體實(shí)施方式】
[0041]對(duì)本發(fā)明的銅合金材料的較佳實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。此處，所謂“銅合金材料”是指(加工前且具有特定的合金組成)銅合金素材被加工成特定的形狀(例如板、條等)后的材料。作為實(shí)施形態(tài)，以下對(duì)板材、條材進(jìn)行說明。
[0042]再者，本發(fā)明的銅合金材料是以壓延板的特定方向的織構(gòu)的聚積率、晶界中的特定的重合晶界來規(guī)定其特性的，這種情況下，作為銅合金材料只要具有此種特性即可，銅合金材料的形狀并不限于板材，也`可為條材。
[0043]接下來，對(duì)各合金組成與其添加元素成分進(jìn)行說明。
[0044]本發(fā)明的第一實(shí)施方式中，在銅合金材料中，例如使用Cu - Cr系合金作為具有對(duì)以EV、HEV為中心的車載零件及周邊基礎(chǔ)構(gòu)造或太陽光發(fā)電系統(tǒng)等的連接器所要求的導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度、彎曲加工性及耐應(yīng)力緩和特性的材料。本發(fā)明的第一實(shí)施方式中，關(guān)于組織，為了使改善彎曲加工性的Cube方位的面積率、改善耐應(yīng)力緩和特性的重合晶界Σ 3相對(duì)于總晶界長的長度比率均為所期望的占有率，作為相對(duì)于Cu的添加量，含有0.1~0.8mass%的Cr、以及含有合計(jì)為0.01~0.5mass%的選自由下述添加元素組I及下述添加元素組2組成的組中的至少一種。
[0045]添加元素組1:選自由Mg、T1、及Zr組成的組中的至少一種，合計(jì)為0.01~0.5mass% ；
[0046]添加元素組2:選自由Zn、Fe、Sn、Ag、Si及P組成的組中的至少一種，合計(jì)為0.005 ~0.5mass%o
[0047]優(yōu)選含有合計(jì)為0.01~0.5mass%的選自上述添加元素組I中的至少一種及選自上述添加元素組2中的至少一種。進(jìn)而優(yōu)選含有0.15~0.5mass%的Cr，且含有合計(jì)為0.1~0.5mass%的選自上述添加元素組I中的至少一種及選自上述添加元素組2中的至少一種。其原因在于:通過規(guī)定在此范圍內(nèi)的添加量可使母相為接近于純銅組織的狀態(tài)，因此可兼具促進(jìn)Cube方位的發(fā)展，并可成為由一部分固溶而引起迭差能降低的狀態(tài)。關(guān)于析出型Cu — Cr系合金，除上述內(nèi)容以外，提交最終決定組織的熱處理的前的析出物還可抑制晶粒的部分粗大化，而促進(jìn)Cube方位的穩(wěn)定發(fā)展。
[0048]本發(fā)明的第二實(shí)施方式中，在銅合金材料中，例如使用Cu — Mg系合金作為具有對(duì)以EV、HEV為中心的車載零件及周邊基礎(chǔ)構(gòu)造或太陽光發(fā)電系統(tǒng)等的連接器所要求的導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度、彎曲加工性及耐應(yīng)力緩和特性的材料。本發(fā)明的第二實(shí)施方式中，關(guān)于組織，為了使改善彎曲加工性的Cube方位的面積率、改善耐應(yīng)力緩和特性的重合晶界Σ 3相對(duì)于總晶界長的長度比率均為所期望的占有率，作為相對(duì)于Cu的添加量，含有0.01~0.5mass%的Mg。本發(fā)明的第二實(shí)施方式中，除上述Mg外，還可含有合計(jì)為0.01~0.3mass%的選自由Zn、Fe、Sn、Ag、Si及P組成的組中的至少一種作為副添加元素,優(yōu)選還含有合計(jì)量為0.05~0.3mass%的上述副添加元素。其原因在于:通過規(guī)定在此范圍內(nèi)的添加量可使母相接近于純銅組織的狀態(tài)，因此可兼具促進(jìn)Cube方位的發(fā)展，并可成為由固溶而引起迭差能降低的狀態(tài)。
[0049]以下，對(duì)本發(fā)明的第一實(shí)施方式中的析出型Cu - Cr系的銅基合金的添加元素進(jìn)行說明。
[0050](Cr)
[0051]為了確保強(qiáng)度與導(dǎo)電性，本發(fā)明的第一實(shí)施方式將Cu — Cr系合金作為對(duì)象。Cr的添加量為0.1~0.8mass%,優(yōu)選為0.15~0.5mass%。通過將Cr的添加量設(shè)為此范圍內(nèi)，可使由Cr單質(zhì)及/或Cr與其它元素的化合物構(gòu)成的析出物向銅母相析出，在增加析出強(qiáng)度的同時(shí)使母相為更接近純銅的狀態(tài)，從而促進(jìn)板厚方向(ND)的Cube方位{001} < 100 >的核生成及成長。另一方面，若Cr添加量過多，則有這些析出物析出過多，之后的熱處理中無法充分地固溶而使時(shí)效處理后的強(qiáng)度下降的傾向。另外，迭差能(Stacking Fault Energy,以下也稱為SFE)增加，而于上述熱處理時(shí)抑制重合晶界Σ 3的增加，從而無法獲得充分的耐應(yīng)力緩和特性的傾向。相反，若Cr添加量過少，則無法獲得這些添加效果。
[0052]再者，此處所謂“化合物”是指由2種以上的元素構(gòu)成的物質(zhì)，例如由Cr等與I種以上的其它元素(包含Cu)構(gòu)成的物質(zhì)。本說明書中，所謂析出物系指這些化合物包含存在于Cu母相的粒內(nèi)或晶界中的析出物或者晶析物。此處，作為Cr系析出物的例子，除單質(zhì)Cr以外,例如添加Si時(shí)可列舉Cr3SiXrSi等Cr系化合物。這些化合物根據(jù)添加元素而不同。
[0053](合金成分Mg、T1、Zr、Zn、Fe、Sn、Ag、S1、P)
[0054]于本發(fā)明的第一實(shí)施方式中，除含有作為主添加元素的上述Cr以外，亦含有合計(jì)為0.01~0.5mass%的選自由下述添加元素組I及下述添加元素組2組成的組中的至少一種作為副添加元素。副添加元素根據(jù)其作用的觀點(diǎn)分為2個(gè)組。
[0055]添加元素組1:選自由Mg、Ti及Zr組成的組中的至少一種，合計(jì)0.01~0.5mass% ；
[0056]添加元素組2:選自由Zn、Fe、Sn、Ag、Si及P組成的組中的至少一種，合計(jì)0.005~0.5mass%。
[0057]優(yōu)選含有合計(jì)為0.01~0.5mass%的選自上述添加元素組I中的至少一種及選自上述添加元素組2中的至少一種。
[0058]這些副添加元素各自的添加量的優(yōu)選范圍如下所述。Mg的添加量優(yōu)選為0.01mass%~0.5mass%,進(jìn)而優(yōu)選為0.05mass%~0.3mass%。Ti的添加量優(yōu)選為0.01mass%~0.2mass%,進(jìn)而優(yōu)選為0.02mass%~0.lmass%。Zr的添加量優(yōu)選為0.01mass%~0.2mass%,進(jìn)而優(yōu)選為0.01mass%~0.lmass%。Zn的添加量優(yōu)選為0.05mass%~0.3mass%,進(jìn)而優(yōu)選為0.1mass%~0.2mass%。Fe的添加量優(yōu)選為0.05mass%~0.2mass%,進(jìn)而優(yōu)選為0.1mass%~0.15mass%。Sn的添加量優(yōu)選為0.05mass%~0.3mass%,進(jìn)而優(yōu)選為0.1mass%~0.2mass%。Ag的添加量優(yōu)選為0.05mass%~0.2mass%,進(jìn)而優(yōu)選為0.05mass%~0.lmass%。Si的添加量優(yōu)選為0.01mass%~0.lmass%,進(jìn)而優(yōu)選為0.02mass%~0.05mass%。P的添加量優(yōu)選為0.005mass%~0.lmass%,進(jìn)而優(yōu)選為0.005mass%~0.05mass%。若各兀素的添加量與此相比過少，則無法獲得添加效果。
[0059]這些副添加元素分別發(fā)揮如下作用。
[0060]Mg固溶而改善耐應(yīng)力緩和特性。若Mg的添加量過多，則形成Mg系的化合物，對(duì)熔解、鑄造、熱壓延造成不良影響，而使制造性顯著劣化。進(jìn)而，除引起導(dǎo)電性降低以外，還因固溶量的增加而抑制ND的Cube方位{001} < 100 >的核生成及成長，從而使彎曲加工性變得不充分。
[0061]Ti,Zr可通過固溶、析出、晶化來改善耐應(yīng)力緩和特性及強(qiáng)度。若T1、Zr的添加量過多，則形成Ti系或Zr系的化合物，對(duì)熔解、鑄造、熱壓延造成不良影響，而使制造性顯著劣化。進(jìn)而，Ti與Zr的添加量過多而在固溶狀態(tài)下仍存在的情況下，除引起導(dǎo)電性降低外，還因固溶量的增加而抑制了 ND的Cube方位{001} < 100 >的核生成及成長，從而使彎曲加工性變得不充分。
[0062]Zn在上述特定添加量的范圍內(nèi)時(shí)，鍍敷、焊料的耐剝離特性提高，雖僅為少許，但有助于強(qiáng)度提高。若Zn的添加量過多，則除因固溶而引起導(dǎo)電性降低以外，還因固溶量的增加而抑制了 ND的Cube方位{001} < 100 >的核生成及成長，從而使彎曲加工性變得不充分。
`[0063]Fe在上述特定添加量的范圍內(nèi)時(shí)，以化合物或單質(zhì)的形式于母相中微細(xì)地析出。作為單質(zhì)，其析出有助于析出硬化。另外，也可以Fe系化合物形式析出。任一種情況下，均有通過抑制晶粒的成長而使晶粒微細(xì)的效果，且通過使Cube方位{001} < 100 >的晶粒的分散狀態(tài)良好，而使彎曲加工性良好地提高。
[0064]Sn促進(jìn)固溶強(qiáng)化，進(jìn)而于壓延時(shí)促進(jìn)加工硬化。另外，通過與Mg同時(shí)添加，可比各自單獨(dú)添加更進(jìn)一步使耐應(yīng)力緩和特性良好化。若Sn的添加量過多，則除因固溶而引起導(dǎo)電性降低以外，還因固溶量的增加而抑制了 ND的Cube方位{001} < 100 >的核生成及成長，從而使彎曲加工性變得不充分。
[0065]Ag即便單獨(dú)添加也有改善耐應(yīng)力緩和特性的效果，另外，若同時(shí)添加Mg、Zr、Ti，則可比各自單獨(dú)添加更進(jìn)一步使耐應(yīng)力緩和特性良好化。若Ag的添加量過多，則效果飽和，特別是對(duì)成本的影響較大，故而不是優(yōu)選的。
[0066]Si即便單獨(dú)添加也有改善耐應(yīng)力緩和特性的效果，另外，若同時(shí)添加Mg、Zr、Ti，則可可比各自單獨(dú)添加更進(jìn)一步使耐應(yīng)力緩和特性良好化。另外，有使壓制性改善的效果。若Si的添加量過多，則除因固溶而引起導(dǎo)電性降低以外，還因固溶量的增加而抑制了 ND的Cube方位{001} < 100 >的核生成及成長，從而使彎曲加工性變得不充分。
[0067]P可使熔解鑄造時(shí)的熔液流動(dòng)良好，且或者可于單質(zhì)或化合物的狀態(tài)下使耐應(yīng)力緩和特性良好化。若P的添加量過多，則除因固溶而引起導(dǎo)電性降低以外，還因固溶量的增加而抑制了 ND的Cube方位{001} < 100 >的核生成及成長，從而使彎曲加工性變得不充分。[0068]以下，對(duì)本發(fā)明的第二實(shí)施方式中的固溶型Cu - Mg系的銅基合金的添加元素進(jìn)行說明。
[0069]本發(fā)明的第二實(shí)施方式含有0.01~0.5mass%的Mg作為必需添加元素。除該Mg以外，還可進(jìn)而含有合計(jì)為0.01~0.3mass%的選自由Zn、Sn、Ag、Si及P所組成的組中的至少一種作為任意添加元素。
[0070]這些主添加元素及副添加元素各自的添加量的優(yōu)選范圍如下所述。Mg的添加量優(yōu)選為0.01~0.3mass%，進(jìn)而優(yōu)選為0.05mass%~0.25mass%。Zn的添加量優(yōu)選為0.05~0.3mass%,進(jìn)而優(yōu)選為0.1mass%~0.2mass%。Sn的添加量優(yōu)選為0.05~0.2mass%,進(jìn)而優(yōu)選為0.1mass%~0.15mass%。Ag的添加量優(yōu)選為0.01~0.15mass%,進(jìn)而優(yōu)選為0.05mass%~0.lmass%。Si的添加量優(yōu)選為0.01~0.05mass%,進(jìn)而優(yōu)選為0.02mass%~0.03mass%。P 的添加量優(yōu)選為 0.001 ~0.lmass%,進(jìn)而優(yōu)選為 0.005mass% ~0.05mass%。
[0071](合金成分Mg、Zn、Sn、Ag、S1、P)
[0072]各添加元素分別發(fā)揮上述作用。
[0073]再者，本發(fā)明中，剩余部分中所含的不可避免的雜質(zhì)為通常的成分，例如可列舉O、F、S、C。優(yōu)選為不可避免的雜質(zhì)的含有量分別為0.00Imass%以下。
[0074](織構(gòu))
[0075]本發(fā)明中的壓延面的結(jié)晶方位的分析使用有EBSD法。所謂EBSD是ElecttixmBackScatter Diffraction (電子背向散射衍射)的簡寫，其是利用在掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)內(nèi)對(duì)試樣照射電子線時(shí)所產(chǎn)生的反射電子菊池線衍射(菊池花樣)的結(jié)晶方位分析技術(shù)。本發(fā)明中，對(duì)包含200個(gè)以上晶粒的500 μ m見方的試樣面積，以0.5 μ m的步距進(jìn)行掃描，并對(duì)方位進(jìn)行分析。
[0076]再者，EBSD測(cè)定時(shí)，為了獲得清晰的菊池線衍射像，優(yōu)選于機(jī)械研磨之后，使用膠體氧化娃(colloidal silica)的研磨粒對(duì)基體表面進(jìn)行鏡面研磨后,進(jìn)行測(cè)定。另外，測(cè)定自板表面進(jìn)行。
[0077]再者，本發(fā)明中，所謂Cube方位{001} < 100 >的面積率是指具有自Cube方位{001} < 100 >的理想方位偏移15°以內(nèi)的方位(±15°以內(nèi)的偏移角度)的晶粒的面積相對(duì)于總測(cè)定面積的比率。在基于EBSD法的方位分析中所獲得的信息包含電子線穿透試樣直至數(shù)IOnm深的方位信息，由于相對(duì)于所測(cè)定的面積非常小，故而于本說明書中記載為面積率。另外，由于方位分布于板厚方向變化，故而基于EBSD法的方位分析優(yōu)選為于板厚方向任意取若干個(gè)點(diǎn)并取平均。此處只要無特別說明，則將具有某個(gè)結(jié)晶方位的結(jié)晶面的面積率稱為以此方式測(cè)定所得面積率。
[0078]本發(fā)明中，壓延面中的Cube方位{001} < 100 >的面積率為3%以上，優(yōu)選為6%以上。上限并無特別限制，通常為90%以下。通過如此控制Cube方位的面積率而可改善彎曲加工性。
[0079]再者，本發(fā)明中，規(guī)定觀察壓延面(與壓延輥接觸而被壓延的面)的表面時(shí)的Cube方位{001} < 100 >的面積率。[0080](重合晶界Σ3)
[0081]所謂重合晶界是指幾何學(xué)上一致性較高的特殊的晶界，其定義為重合晶格點(diǎn)密度的倒數(shù)的Σ值越小，該一致性越高。其中，重合晶界Σ3因晶界中的規(guī)則性的混亂較小且晶界能量較低而為人所熟知。特別是，由于在組織內(nèi)促進(jìn)應(yīng)力緩和的缺陷少，故而耐熱性更優(yōu)異。
[0082]本發(fā)明中，晶界中的重合晶界Σ3的比率為20%以上，優(yōu)選為30%以上，進(jìn)而優(yōu)選為40%以上。上限并無特別限制，通常為90%以下。通過如此控制重合晶界Σ 3的比率可改善耐應(yīng)力緩和特性。再者，所謂重合晶界Σ3的比率是通過下式:(重合晶界Σ3的長度的和)/ (總晶界的長度的和)X 100 (%)而求出的相對(duì)于通過ESBD法等所測(cè)定的觀察面中的晶界長度的總和的重合晶界Σ3的長度的合計(jì)值。以下對(duì)重合晶界Σ3與其測(cè)定方法的詳情進(jìn)行說明。
[0083]重合晶界Σ 3的分析中，使用EDAX TSL公司制造的軟件“Orientation ImagingMicroscopy v5”(商品名)，通過 CSL (Coincidence Site Lattice boundary)分析而進(jìn)行。重合晶界Σ3例如下述晶界，相鄰的晶界基于< 111 >的旋轉(zhuǎn)軸而具有60°的旋轉(zhuǎn)角的關(guān)系。因此，使用該軟件，根據(jù)鄰接的晶界的方位關(guān)系，對(duì)符合重合晶界Σ3的晶界進(jìn)行分析。而且，對(duì)測(cè)定范圍中的壓延面的總晶界長與重合晶界Σ3進(jìn)行測(cè)定，將(重合晶界Σ3的長度)/ (總晶界長)X100 (%)定義為重合晶界Σ3的比率。再者，使用該軟件的測(cè)定中，將相鄰的像素具有15°以上的斜度(偏移)的情況判斷為晶界。
[0084]具體而言，通過EBSD法，含有200個(gè)以上晶粒的約500 μ m見方的測(cè)定區(qū)域內(nèi)，以掃描步距為0.5μπι的條件進(jìn)行測(cè)定，通過上述軟件來測(cè)定重合晶界Σ3的長度與總晶界長。測(cè)定對(duì)象中，相鄰的像素的方位差(偏移)為15°以上的情況被判斷為晶界，另一方面，根據(jù)相鄰的像素的方位關(guān)系來判斷重合晶界Σ3。根據(jù)以如此的方式測(cè)定而獲得的測(cè)定范圍中的壓延面的全部晶界的長度與重合晶界Σ3的長度，由下式:(重合晶界Σ3的長度的和)/ (總晶界的長度的和)X` 100計(jì)算重合晶界Σ 3的長度的和相對(duì)于全部晶界的長度的和的比率，將其作為“晶界中的重合晶界Σ3的比率”。本說明書中，也將其僅稱為“重合晶界Σ3的比率(％)”。
[0085](制造方法)
[0086]接下來，對(duì)本發(fā)明的銅合金材料的制造方法(控制其結(jié)晶方位與晶界狀態(tài)的方法)進(jìn)行說明。
[0087]本發(fā)明的第一實(shí)施方式中，Cu - Cr系銅合金可通過如下方式制造:對(duì)鑄造[步驟1-1]而成的鑄塊進(jìn)行均質(zhì)化熱處理[步驟I 一 2]，通過熱加工[步驟I 一 3](具體而言為熱壓延)與其后的冷加工[步驟I 一 4](具體而言為冷壓延)而薄板化,進(jìn)而依序進(jìn)行中間熱處理(中間退火)[步驟I 一 5]、冷加工[步驟I 一 6](具體而言為冷壓延)、時(shí)效處理(時(shí)效析出熱處理)[步驟I 一 9]、及弛力退火[步驟I 一 11]。還可于上述冷加工[步驟
1- 6]之后且時(shí)效處理[步驟I 一 9]之前，視需要進(jìn)而依序進(jìn)行熱處理[步驟I 一 7]與冷加工[步驟I 一 8](具體而言為冷壓延)。另外，還可于上述時(shí)效處理[步驟I 一 9]之后且弛力退火[步驟I 一 11]之前，視需要進(jìn)而進(jìn)行最終的冷加工[步驟I 一 10](具體而言為冷壓延)。
[0088]上述時(shí)效處理[步驟I — 9]、冷加工[步驟I — 10]、及弛力退火[步驟1 — 11]的各步驟的條件可根據(jù)所期望的強(qiáng)度及導(dǎo)電性等特性而適當(dāng)調(diào)整。
[0089]本發(fā)明的第一實(shí)施方式的銅合金材料中，其織構(gòu)于該一系列的步驟中，通過熱加工[步驟I 一 3]而被提供Cube方位發(fā)展的驅(qū)動(dòng)力，于進(jìn)行時(shí)效處理[步驟I 一 9]的情況下通過熱處理[步驟I 一 7]使重合晶界Σ3發(fā)展。而且，織構(gòu)的大概情況通過中間熱處理[步驟I 一 5]來決定，且通過于最后實(shí)施的冷加工(例如冷壓延)[步驟I 一 6]、[步驟I 一8]或者[步驟I 一 10]中產(chǎn)生的方位的旋轉(zhuǎn)而最終決定。
[0090]上述熱處理[步驟I 一 7]與冷加工[步驟I 一 8]可省略。即便不進(jìn)行這些步驟，只要于特定的條件進(jìn)行時(shí)效處理[步驟I 一 9]，便可獲得所期望的織構(gòu)。通過進(jìn)行上述熱處理[步驟I 一 7]，可于更短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行時(shí)效處理[步驟I 一 9]。
[0091]上述冷加工[步驟I 一 6]除具有調(diào)整板厚的作用以外，還具有使材料變形而促進(jìn)后續(xù)步驟的熱處理中的重合晶界Σ3發(fā)展的作用。
[0092]本發(fā)明的第一實(shí)施方式中，若結(jié)束上述熱處理[步驟I 一 7]，則成為Cube方位的面積率與重合晶界Σ3相對(duì)于總晶界的比率大致最終決定的組織。因此，于較上述熱處理[步驟I 一 7]更后面的步驟中，只要該組織處于目標(biāo)控制范圍，便可例如對(duì)通過冷加工[步驟I 一 8]而實(shí)現(xiàn)的薄板化、通過時(shí)效處理[步驟I 一 9]而實(shí)現(xiàn)的析出強(qiáng)化及高導(dǎo)電率化(機(jī)械強(qiáng)度提高，同時(shí)還可實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電率的恢復(fù))、通過時(shí)效處理[步驟I 一 9]后的冷加工[步驟I 一 10]而實(shí)現(xiàn)的高強(qiáng)度化、通過弛力退火[步驟I 一 11]而實(shí)現(xiàn)的彈簧性及伸長率的恢復(fù)等，進(jìn)行自由的冷加工與熱處理的組合。
[0093]若要例示本發(fā)明的第一實(shí)施方式中的熱處理/加工條件的代表例、及各步驟的優(yōu)選條件，則具體而言為如下所述。
[0094]上述均質(zhì)化熱處理[步驟I — 2]優(yōu)選為以600~1025°C進(jìn)行10分鐘~10小時(shí)。均質(zhì)化熱處理時(shí)間也可設(shè)為 2~10小時(shí)。上述熱加工[步驟I 一 3]優(yōu)選為以加工溫度500~1020°C且以加工率30~98%進(jìn)行。上述冷加工[步驟I 一 4]優(yōu)選為以加工率50~99%進(jìn)行。該加工率也可設(shè)為50~95%。上述中間熱處理(中間退火)[步驟I 一 5]優(yōu)選為以300~1000°C進(jìn)行5秒鐘~180分鐘。上述冷加工[步驟I 一 6]優(yōu)選為以加工率50~95%進(jìn)行。
[0095]上述熱處理[步驟I 一 7]優(yōu)選為以650~1000°C進(jìn)行5~60秒鐘。上述冷加工[步驟I 一 8]優(yōu)選為以加工率10~60%進(jìn)行。
[0096]上述時(shí)效處理(時(shí)效析出熱處理)[步驟I 一 9]優(yōu)選為以400~650°C進(jìn)行30~180分鐘。上述最終的冷加工[步驟I 一 10]優(yōu)選為以加工率O~70%進(jìn)行。此處，所謂加工率為0%是指不進(jìn)行該加工，該情況下，省略上述冷加工[步驟I 一 10]。上述弛力退火[步驟I 一 11]優(yōu)選為以550~700°C進(jìn)行5秒鐘~10分鐘。弛力退火時(shí)間也可設(shè)為5秒
鐘~60秒鐘。
[0097]另外，還可于各熱處理之后或壓延加工之后，根據(jù)材料表面的氧化或粗糙度的狀態(tài)進(jìn)行酸洗或表面研磨，根據(jù)形狀進(jìn)行通過張力整平機(jī)(tension leveller)而實(shí)現(xiàn)的矯正。熱壓延[步驟I 一 3]之后，通常進(jìn)行水冷(淬火)。
[0098]作為本發(fā)明的第一實(shí)施方式中的各步驟的組合的優(yōu)選例，可列舉下述實(shí)施例中的制法I~制法4。
[0099]此處，加工率是由下式定義的值。[0100]加工率(％)=U1 — t2) / LXlOO
[0101]式中，t1、t2分別表示壓延加工前的厚度、壓延加工后的厚度。
[0102]本發(fā)明的第二實(shí)施方式中，Cu - Mg系銅合金可通過如下方式制造:對(duì)鑄造[步驟
2-1]而成的鑄塊進(jìn)行均質(zhì)化熱處理[步驟2 — 2]，通過熱加工[步驟2 — 3](具體而言為熱壓延)與其后的冷加工[步驟2 — 4](具體而言為冷壓延)而薄板化,進(jìn)而依序進(jìn)行中間熱處理(中間退火)[步驟2 — 5]、冷加工[步驟2 — 6](具體而言為冷壓延)、熱處理[步驟2 — 7]、最終冷加工[步驟2 — 8](具體而言為冷壓延)、及弛力退火[步驟2 — 9]。
[0103]上述弛力退火[步驟2 — 9]的條件可根據(jù)所期望的強(qiáng)度、導(dǎo)電性、伸長率、彈簧性(耐應(yīng)力緩和特性)等特性而適 當(dāng)調(diào)整。
[0104]本發(fā)明的第二實(shí)施方式的銅合金材料中，其織構(gòu)于該一系列的步驟中，通過熱加工[步驟2 — 3]而被提供Cube方位發(fā)展的驅(qū)動(dòng)力，通過熱處理[步驟2 — 7]而使重合晶界Σ3發(fā)展。而且，織構(gòu)的大概情況是通過中間熱處理[步驟2 — 5]而決定的，且通過最后實(shí)施的冷加工(即最終冷壓延)[步驟2 — 8]中所產(chǎn)生的方位的旋轉(zhuǎn)而最終決定。
[0105]上述冷加工[步驟2 — 6]除具有調(diào)整板厚的作用以外，亦具有使材料變形而促進(jìn)后續(xù)步驟的熱處理[步驟2 — 8]中的重合晶界Σ 3的發(fā)展的作用。
[0106]本發(fā)明的第二實(shí)施方式中，若結(jié)束上述熱處理[步驟2 - 7]，則成為Cube方位的面積率與重合晶界Σ3相對(duì)于總晶界的比率大致最終決定的組織。因此，于較上述熱處理[步驟2 — 7]更后面的步驟中，只要該組織處于目標(biāo)控制范圍，便可例如對(duì)通過包含高強(qiáng)度化的冷加工[步驟2 — 8]而實(shí)現(xiàn)的簿板化、通過弛力退火[步驟2 — 9]為實(shí)現(xiàn)的彈簧性或伸長率的恢復(fù)等，進(jìn)行自由的冷加工與熱處理的組合。另一方面，超過600 V的溫度的熱處理、或軋縮率超過80%的冷壓延等加工有使各結(jié)晶方位的面積率或晶界的狀態(tài)發(fā)生變化的可能。因此，于本發(fā)明的第二實(shí)施方式中，于較上述熱處理[步驟2 — 7]更后面的步驟中，不實(shí)施這些的高溫下的熱處理及高加工率的加工。
[0107]若要例示本發(fā)明的第二實(shí)施方式中的熱處理/加工條件的代表例、及各步驟的優(yōu)選條件，則具體而言為如下所述。
[0108]上述均質(zhì)化熱處理[步驟2 — 2]優(yōu)選為以600~1025°C進(jìn)行10分鐘~10小時(shí)。均質(zhì)化熱處理時(shí)間也可設(shè)為I~5小時(shí)。上述熱加工[步驟2 — 3]優(yōu)選為以加工溫度500~1020°C且以加工率30~98%進(jìn)行。上述冷加工[步驟2 — 4]優(yōu)選為以加工率50~99%進(jìn)行。此加工率也可設(shè)為50~95%。上述中間熱處理(中間退火)[步驟2 — 5]優(yōu)選為以300~800°C進(jìn)行5秒鐘~180分鐘。上述冷加工[步驟2 — 6]優(yōu)選為以加工率50~95%進(jìn)行。上述熱處理[步驟2 — 7]優(yōu)選為以300~800°C進(jìn)行5秒鐘~180分鐘。該熱處理溫度也可設(shè)為300~600°C，或者亦可設(shè)為400~800°C、600~800°C。該熱處理時(shí)間也可設(shè)為30~180分鐘，或者亦可設(shè)為5~60秒鐘。上述冷加工[步驟2 — 8]優(yōu)選為以加工率10~80%進(jìn)行。
[0109]上述弛力退火[步驟2 — 9]優(yōu)選為以300~600°C進(jìn)行5~60秒鐘。
[0110]另外，也可于各熱處理之后或壓延加工之后，根據(jù)材料表面的氧化或粗糙度的狀態(tài)進(jìn)行酸洗或表面研磨，根據(jù)形狀進(jìn)行通過張力整平機(jī)而實(shí)現(xiàn)的矯正。熱壓延[步驟2 —
3]之后，通常進(jìn)行水冷(淬火)。
[0111]作為本發(fā)明的第二實(shí)施方式中的各步驟的組合的優(yōu)選例，可列舉下述實(shí)施例中的制法10~制法14。
[0112]本發(fā)明的第一實(shí)施方式的銅合金材料可滿足以EV、HEV為中心的車載零件及周邊基礎(chǔ)構(gòu)造或太陽光發(fā)電系統(tǒng)等的引線框架、連接器、端子材料等所要求的特性。該特性之中，關(guān)于導(dǎo)電率，滿足75%IACS以上、優(yōu)選為80%IACS以上。關(guān)于拉伸強(qiáng)度，滿足400MPa以上。彎曲加工性以可無龜裂地實(shí)現(xiàn)彎曲加工的90° W彎曲中的最小彎曲半徑(R:單位mm)除以板厚(t:單位mm)所得的值(R / t)進(jìn)行評(píng)價(jià)，且根據(jù)該銅合金材料所具有的拉伸強(qiáng)度的程度而改變，于拉伸強(qiáng)度為400MPa以上且未達(dá)550MPa的情況下、及拉伸強(qiáng)度為550MPa以上且未達(dá)700MPa的情況下，分別滿足R / t蘭0.5、及R/ t = 0.5~I。進(jìn)而，關(guān)于耐應(yīng)力緩和特性，以依據(jù)日本伸銅協(xié)會(huì)JCBA T309: 2004 (基于銅及銅合金薄板條的彎曲的應(yīng)力緩和試驗(yàn)方法)所求出的應(yīng)力緩和率(SR)進(jìn)行評(píng)價(jià)，該應(yīng)力緩和率可滿足35%以下。應(yīng)力緩和率(SR)的具體的測(cè)定法于下述實(shí)施例中詳細(xì)敘述。關(guān)于該彎曲加工性與耐應(yīng)力緩和特性，任意之一均具有超過于相同組成下通過先前方法制造的銅合金材料的兩者的結(jié)果與其平衡性的良好特性。
[0113]本發(fā)明的第二實(shí)施方式的銅合金材料可滿足以EV、HEV為中心的車載零件及周邊基礎(chǔ)構(gòu)造或太陽光發(fā)電系統(tǒng)等的引線框架、連接器、端子材料等所要求的特性。該特性之中，關(guān)于導(dǎo)電率，滿足75%IACS以上、優(yōu)選為80%IACS以上。關(guān)于拉伸強(qiáng)度，滿足250MPa以上。彎曲加工性以可無龜裂地實(shí)現(xiàn)彎曲加工的最小彎曲半徑(R:單位mm)除以板厚(t:單位_)所得的值(R / t)進(jìn)行評(píng)價(jià)，且根據(jù)該銅合金材料所具有的拉伸強(qiáng)度的程度而改變，在試驗(yàn)板厚為0.4~2mmt、彎曲寬度為IOmmw的條件下，于拉伸強(qiáng)度為250MPa以上且未達(dá)400MPa的情形、及拉伸強(qiáng)度為400MPa以上且未達(dá)500MPa的情況下，分別滿足180°彎曲的狀態(tài)下為R/ t = 0、及90°彎曲的狀態(tài)下為R/ t = O。進(jìn)而，關(guān)于耐應(yīng)力緩和特性，可使上述應(yīng)力緩和率(SR)滿足35%以下。關(guān)于該彎曲加工性與耐應(yīng)力緩和特性，任一者均具有超過于相同組成下通過先前方法制造的銅合金材料的兩者的結(jié)果與其平衡性的良好特性。
[0114][實(shí)施例]
[0115]以下，根據(jù)實(shí)施例進(jìn)而詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于此。
[0116]實(shí)施例1 — 1、比較例1 — 1 (Cu — Cr系合金)
[0117]如表1 一 I及表1 一 2中所示合金組成那樣，通過高頻熔解爐將銅合金熔解，并對(duì)其進(jìn)行鑄造[步驟I 一 I]而獲得鑄塊，該銅合金含有Cr作為主添加元素，含有選自由Mg、Ti及Zr組成的組中的至少一種(添加元素組I)及選自由Zn、Fe、Sn、Ag、Si及P組成的組中的至少一種(添加元素組2)作為副添加元素，且剩余部分由Cu與不可避免的雜質(zhì)所構(gòu)成。其后，實(shí)施600°C~1025°C且10分鐘~10小時(shí)的均質(zhì)化熱處理[步驟I 一 2]、加工溫度為500~1020°C且加工率為30~98%的熱壓延[步驟I 一 3]、以及水冷。進(jìn)而，實(shí)施加工率為50~99%的冷壓延[步驟I 一 4] ,300~1000°C且5秒鐘~180分鐘的中間熱處理[步驟I 一 5]。其后，實(shí)施加工率為50~95%的冷壓延[步驟I 一 6]。至此為上步驟。將此狀態(tài)作為提供材料，作為下步驟，通過下述制法I~制法7中的任一制法而制造試驗(yàn)N0.1 — I~I 一 22 (本發(fā)明例)及試驗(yàn)N0.1 — 23~I 一 50 (比較例)的銅合金材料的供試材料。再者，改變上述上步驟的條件的情況下，于下述制法I~制法7中一并表示。
[0118]另外，作為制法8、制法9，下面舉出通過相當(dāng)于上述專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5的實(shí)施例的制造步驟而進(jìn)行的例子的所有步驟。[0119](制法I)
[0120]經(jīng)過上述上步驟(自鑄造[步驟I 一 I]至冷壓延[步驟I 一 6]，以下相同)后，以400~650°C實(shí)施30~180分鐘時(shí)效處理[步驟I 一 9]，以加工率25%實(shí)施冷壓延[步驟1- 10]之后，于快速退火爐內(nèi)進(jìn)行以550~700°C保持5~60秒鐘的弛力退火[步驟I 一11]。再者，代替上述條件，上述均質(zhì)化熱處理[步驟I 一 2]以600~1025°C進(jìn)行2~10小時(shí)，上述冷壓延[步驟I 一 4]以加工率50~99%進(jìn)行。未進(jìn)行熱處理[步驟I 一 7]與冷壓延[步驟I 一 8]。
[0121](制法2) [0122]經(jīng)過上述上步驟后，以650~1000°C實(shí)施5~60秒鐘熱處理[步驟I 一 7]，以加工率25%實(shí)施冷壓延[步驟I 一 8]之后，以400~650°C實(shí)施30~180分鐘時(shí)效處理[步驟I 一 9]，于快速退火爐內(nèi)進(jìn)行以550~700°C保持5~60秒鐘的弛力退火[步驟I 一11]。未進(jìn)行冷壓延[步驟I 一 10]。
[0123](制法3)
[0124]經(jīng)過上述上步驟后，以400~650°C實(shí)施30~180分鐘時(shí)效處理[步驟I 一 9]，以加工率50%實(shí)施冷壓延[步驟I 一 10]之后，于快速退火爐內(nèi)進(jìn)行以550~700°C保持5~60秒鐘的弛力退火[步驟I 一 11]。未進(jìn)行熱處理[步驟I 一 7]與冷壓延[步驟I 一
8] ο
[0125](制法4)
[0126]經(jīng)過上述上步驟后，以650~1000°C實(shí)施5~60秒鐘熱處理[步驟I 一 7]，以加工率30%實(shí)施冷壓延[步驟I 一 8]之后，以400~650°C實(shí)施30~180分鐘時(shí)效處理[步驟I 一 9]，以加工率25%實(shí)施冷壓延[步驟I 一 10]之后，于快速退火爐內(nèi)進(jìn)行以550~700°C保持5~60秒鐘的弛力退火[步驟I 一 11]。
[0127](制法5)
[0128]經(jīng)過上述上步驟后，以450~600°C實(shí)施30~180分鐘時(shí)效處理[步驟I 一 9]，以加工率25%實(shí)施冷壓延[步驟I 一 10]之后，于快速退火爐內(nèi)進(jìn)行以550~700°C保持5~60秒鐘的弛力退火[步驟I 一 11]。再者，代替上述條件，上述熱壓延[步驟I 一 3]以加工溫度300~450°C且加工率30~98%進(jìn)行。未進(jìn)行熱處理[步驟I 一 7]與冷壓延[步驟I — 8]。
[0129](制法6)
[0130]經(jīng)過上述上步驟后，以400~650°C實(shí)施30~180分鐘時(shí)效處理[步驟I 一 9]，以加工率25%實(shí)施冷壓延[步驟I 一 10]之后，于快速退火爐內(nèi)進(jìn)行以550~700°C保持5~60秒鐘的弛力退火[步驟I 一 11]。再者，代替上述條件，上述冷壓延[步驟I 一 6]以加工率30%進(jìn)行。未進(jìn)行熱處理[步驟I 一 7]與冷壓延[步驟I 一 8]。
[0131](制法7)
[0132]經(jīng)過上述上步驟后，以300~350°C實(shí)施30~180分鐘時(shí)效處理[步驟I 一 9]，以加工率25%實(shí)施冷壓延[步驟I 一 10]之后，于快速退火爐內(nèi)進(jìn)行以550~700°C保持5~60秒鐘的弛力退火[步驟I 一 11]。未進(jìn)行熱處理[步驟I 一 7]與冷壓延[步驟I 一
8] ο
[0133](制法8)(相當(dāng)于專利文獻(xiàn)4的實(shí)施例的制造步驟)[0134]進(jìn)行鑄造，并對(duì)該鑄錠進(jìn)行均質(zhì)化處理(于專利文獻(xiàn)4中為900°C以上、300分鐘以上，故此處設(shè)為950°C、500分鐘)。進(jìn)而進(jìn)行熱加工、固溶處理，進(jìn)行最終冷壓延，使厚度為0.15mm，實(shí)施時(shí)效處理。對(duì)于冷壓延的條件，仿照內(nèi)容，將各道次的加工度設(shè)為20%，將總加工度設(shè)為98%。關(guān)于專利文獻(xiàn)4中無明示條件的熱加工步驟，順利地進(jìn)行熱壓延，其后進(jìn)行水冷。另外，關(guān)于固溶處理步驟，以800°C進(jìn)行I小時(shí)。關(guān)于時(shí)效處理以400°C進(jìn)行約30分鐘。
[0135](制法9)(相當(dāng)于專利文獻(xiàn)5的實(shí)施例的制造步驟)
[0136]進(jìn)行鑄造并加熱至950°C，順利地進(jìn)行熱壓延直至厚度為8mm，其后進(jìn)行水冷。另外，其后，進(jìn)行冷壓延直至厚度為1mm，以800°C進(jìn)行300分鐘退火(于專利文獻(xiàn)5中，僅記載有進(jìn)行退火，但關(guān)于退火時(shí)間并未作記載，故此處設(shè)為300分鐘)。繼而，以加工度40%進(jìn)行冷加工，以500°C重復(fù)進(jìn)行3次I分鐘的加熱處理，使厚度為0.22mm。
[0137]再者，于上述各制法I~7中，于各熱處理或壓延之后，根據(jù)材料表面的氧化或粗糙度的狀態(tài)進(jìn)行酸洗或表面研磨，根據(jù)形狀進(jìn)行通過張力整平機(jī)而實(shí)現(xiàn)的矯正。
[0138]于上述內(nèi)容中，對(duì)通過制法I所制造的供試材料進(jìn)行了下述特性調(diào)查。此處，供試材料的厚度只要無特別說明，則設(shè)為0.15_。將本發(fā)明例的結(jié)果、比較例的結(jié)果分別示于表2 — 1、表2 — 2中。關(guān)于通過制法5所制造的任一個(gè)比較例的供試材料，將其結(jié)果示于表3 — 1、表3 — 2中。表4 一 I為通過制法2~4所制造的本發(fā)明例的供試材料的結(jié)果，表4 一 2為通過制法6~9所制造的比較例的供試材料的結(jié)果。
[0139]a.Cube 方位{001} < 100 >的面積率:
[0140]通過EBSD法，于約500 μ m見方的測(cè)定區(qū)域內(nèi)，以掃描步距為0.5 μ m的條件下進(jìn)行測(cè)定。如上所述，通過求出具有自Cube方位±15°以內(nèi)的偏移角度的晶粒的原子面的面積，并將該面積除以總測(cè)定面積，而獲得Cube方位的晶粒的面積率。以下各表中，僅將其表示為“Cube面積率(％)”。
[0141]b.晶界中的重合晶界Σ3的比率:
[0142]通過EBSD法，于約500 μ m見方的測(cè)定區(qū)域內(nèi)，以掃描步距為0.5 μ m的條件下進(jìn)行測(cè)定。關(guān)于測(cè)定對(duì)象的晶界，以鄰接結(jié)晶間的方位差為15°以上，計(jì)算重合晶界Σ3的長度的和相對(duì)于全部晶界的長度的和的比率。以下的各表中，將(重合晶界Σ3的長度的和/(總晶界的長度的和)X 100表示為“重合晶界率Σ3的比率(％)”。
[0143]d— 1.彎曲加工性:
[0144]關(guān)于彎曲加工試驗(yàn)方法，依據(jù)JIS Z2248而進(jìn)行。
[0145]與壓延方向垂直地切出寬度10mm、長度25mm，將對(duì)此以彎曲的軸與壓延方向呈直角的方式進(jìn)行W彎曲時(shí)，設(shè)為GW (Good Way)，將以成為與壓延方向平行的方式進(jìn)行W彎曲時(shí)，設(shè)為BW(Bad Way)，通過200倍的光學(xué)顯微鏡觀察彎曲部，檢查有無龜裂。將t設(shè)為板厚(mm)，將R設(shè)為90。W彎曲最小彎曲半徑(mm)。GW、BW均于拉伸強(qiáng)度為400MPa以上且未達(dá)550MPa的情況下滿足R / t蘭0.5，于550MPa以上且未達(dá)700MPa的情況下滿足R / t蘭1，以該條件的R進(jìn)行彎曲的情況下設(shè)為“可(〇)”，出現(xiàn)龜裂的情況下判定為“不可(X )”。再者，將如下供試材料設(shè)為“良(◎)”，即，滿足上述條件，相對(duì)于相同的組成的以往材料，其它特性(拉伸強(qiáng)度、導(dǎo)電率、耐應(yīng)力緩和特性)并未大幅度地劣化，即便彎曲半徑R更小亦可進(jìn)行彎曲加工。[0146]e.拉伸強(qiáng)度[TS]:
[0147]依據(jù)JIS Z2241而測(cè)定3個(gè)自壓延平行方向切出的JIS Z2201 一 13B號(hào)的試驗(yàn)片并表示其平均值。
[0148]f.導(dǎo)電率[EC]:
[0149]于保持為20°C(±0.5°C)的恒溫漕中通過四端子法測(cè)量比電阻并算出導(dǎo)電率。再者，將端子間距離設(shè)為100mm。將供試材料的導(dǎo)電率(EC)為75%IACS以上設(shè)為“可(〇)”，將未達(dá)75%IACS設(shè)為“不可(X )”。
[0150]g.應(yīng)力緩和率[SR]:
[0151]依據(jù)日本伸銅協(xié)會(huì)JCBA T309: 2004(基于銅及銅合金薄板條的彎曲的應(yīng)力緩和試驗(yàn)方法)，如以下所示，在以150°C保持1000小時(shí)后的條件下進(jìn)行測(cè)定。使用懸臂塊式的夾具，負(fù)載保證應(yīng)力的80%的初始應(yīng)力，使用150°C、1000小時(shí)的試驗(yàn)后的位移量求出應(yīng)力緩和率(SR)，并對(duì)耐應(yīng)力緩和特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0152]圖1是耐應(yīng)力緩和特性的試驗(yàn)方法的說明圖，圖1 (a)為熱處理前的狀態(tài)，圖1 (b)為熱處理后的狀態(tài)。如圖1 (a)所示，對(duì)通過懸臂而保持于試驗(yàn)臺(tái)4的試驗(yàn)片I賦予保證應(yīng)力的80%的初始應(yīng)力時(shí)的試驗(yàn)片I的位置為自基準(zhǔn)起δ O的距離。將其于150°C的恒溫槽中保持1000小時(shí)(上述試驗(yàn)片I的狀態(tài)下的熱處理)，卸下負(fù)載后的試驗(yàn)片2的位置如圖1 (b)所示，為自基準(zhǔn)起Ht的距離。3為未負(fù)載應(yīng)力的情況下的試驗(yàn)片，其位置為自基準(zhǔn)起H1的距尚。根據(jù)此關(guān)系，應(yīng)力緩和率(％)算出為(Ht — H1) / ( δ 0 — H1) X IOO0式中，δ0為自基準(zhǔn)起至試驗(yàn)片I的距離,H1為自基準(zhǔn)起至試驗(yàn)片3的距離，Ht為自基準(zhǔn)起至試驗(yàn)片2的距離。
[0153]對(duì)于結(jié)果，應(yīng)力`緩和率(SR)未達(dá)35%的情況下設(shè)為“可(〇)”，應(yīng)力緩和率(SR)為35%以上的情況下判定為“不可(X)”。再者，關(guān)于如下發(fā)明材料，判定為“良(◎)”，即，上述應(yīng)力緩和率(SR)滿足未達(dá)35%的條件，且相對(duì)于相同組成的以往材料，其它特性(拉伸強(qiáng)度、導(dǎo)電率、彎曲加工性)并未大幅度地劣化，應(yīng)力緩和率(SR)更小。
[0154]表1— I
【權(quán)利要求】
1.一種銅合金材料，其含有0.1~0.8質(zhì)量％的Cr以及合計(jì)為0.01~0.5質(zhì)量％的選自由下述添加元素組I及下述添加元素組2組成的組中的至少一種元素，剩余部分由銅與不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成； 于電子背向散射衍射測(cè)定中的壓延面的結(jié)晶方位分析中，具有自Cube方位{001}<100 >偏移15°以內(nèi)的方位的晶粒的面積率為3%以上，且晶界中的重合晶界Σ3的比率為20%以上； 添加元素組1:選自由Mg、Ti及Zr組成的組中的至少一種元素,合計(jì)為0.01~0.5質(zhì)量% ； 添加元素組2:選自由Zn、Fe、Sn、Ag、Si及P組成的組中的至少一種元素，合計(jì)為0.005 ~0.5 質(zhì)量 ％。
2.如權(quán)利要求1所述的銅合金材料，其含有合計(jì)為0.01~0.5質(zhì)量％的選自該添加元素組I中的至少一種元素及選自該添加元素組2中的至少一種元素。
3.如權(quán)利要求1或2所述的銅合金材料，其拉伸強(qiáng)度為400MPa以上，導(dǎo)電率為75%IACS以上。
4.一種銅合金材料的制造方法,其用于制造權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的銅合金材料，該制造方法對(duì)具有權(quán)利要求1所述組成的銅合金素材經(jīng)鑄造[步驟I 一 I]而成的鑄塊依序進(jìn)行下述步驟:600~1025°C且10分鐘~10小時(shí)的均質(zhì)化熱處理[步驟I 一 2]、加工溫度為500~1020°C且加工率為30~98%的熱壓延[步驟I 一 3]、加工率為50~99%的冷壓延[步驟I 一 4]、300~1000°C且5秒鐘~180分鐘的中間熱處理[步驟I 一 5]、加工率為50~95%的冷壓延[步驟I 一 6]、400~650°C且30~180分鐘的時(shí)效處理[步驟I 一 9]、以及550~700°C且5秒鐘~10分鐘的弛力退火[步驟I 一 11]。
5.一種銅合金材料，其含有0.01~0.5質(zhì)量％的Mg，剩余部分由銅與不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成； 于電子背向散射衍射測(cè)定中的壓延面的結(jié)晶方位分析中，具有自Cube方位{001}<100 >偏移15°以內(nèi)的方位的晶粒的面積率為3%以上，且晶界中的重合晶界Σ3的比率為20%以上。
6.一種銅合金材料，其含有0.01~0.5質(zhì)量％的Mg、以及合計(jì)為0.01~0.3質(zhì)量％的選自由Zn、Sn、Ag、Si及P組成的組中的至少一種元素，剩余部分由銅與不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成； 于電子背向散射衍射測(cè)定中的壓延面的結(jié)晶方位分析中，具有自Cube方位{001}<100 >偏移15°以內(nèi)的方位的晶粒的面積率為3%以上，且晶界中的重合晶界Σ3的比率為20%以上。
7.如權(quán)利要求5或6所述的銅合金材料，其拉伸強(qiáng)度為250MPa以上，導(dǎo)電率為75%IACS以上。
8.—種銅合金材料的制造方法,其用以制造權(quán)利要求5至7中任一項(xiàng)所述的銅合金材料，該制造方法對(duì)具有權(quán)利要求5或6所述的組成的銅合金素材經(jīng)鑄造[步驟2 — I]而成的鑄塊依序進(jìn)行下述步驟:600~1025°C且10分鐘~10小時(shí)的均質(zhì)化熱處理[步驟2 —2]、加工溫度為500~1020°C且加工率為30~98%的熱壓延[步驟2 — 3]、加工率為50~99%的冷壓延[步驟2 — 4]、300~800°C且5秒鐘~180分鐘的中間熱處理[步驟2 —5]、加工率為50~95%的冷壓延[步驟2 — 6]、300~800°C且5秒鐘~180分鐘的熱處理[步驟2 — 7]、加工率為10~80%的冷加工[步驟2 — 8]、以及300~600°C且5~60秒的弛力退火[步驟2 — 9`]。
【文檔編號(hào)】C22C9/02GK103534370SQ201280023476
【公開日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月29日
【發(fā)明者】松尾亮佑, 金子洋 申請(qǐng)人:古河電氣工業(yè)株式會(huì)社